DE1922721A1

DE1922721A1 - Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyden

Info

Publication number: DE1922721A1
Application number: DE19691922721
Authority: DE
Inventors: Pierre Mathieu; Claude Thibault
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-03
Publication date: 1969-11-20
Also published as: GB1274304A; CH511820A; AT296948B; NO129854B; ES366782A1; FR1582507A; NL6906799A; BE732510A; LU58573A1

Description

DR.-ING. HANS H. PONTANI

Patentanwalt
8752 KleliostNlB bei Asthaffenbora
Hlrechpfad 3 - Tel. 06027/325 1 Q ? P 7 P 1

SOCIETE NATIONALE OES PETROLES D*AQUITAINE

Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyden

Prioritätsanmeldung: Priorität einer Patentanmeldung, angemeldet in Prankreich am 6. Mai 1968«

Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde zur elektrolytischen Herstellung verschiedener organischer Sulfoxyde, insbesondere von Dialkyl- oder Diarylsulfoxyden entwickelt; es bietet einen ganz besonderen Vorteil für die Herstellung von Dimethylsulfoxyd, einem industriellen Produkt, das im Laufe der letzten 10 Jahre zahlreiche praktische Anwendungen gefunden hat.

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Die anodische Oxydation von organischen Schwefelverbindungen ist ein bekanntes Verfahren, das zu Sulfoxyden führen kann, wie dies FICHTER und BRAUN, Berichte 47, 1526-34 und PURSLEY in der amerikanischen Patentschrift 3 200 054 gezeigt haben. Dennoch führten die bis heute angewandten Verfahrensweisen zu technisch wenig interessanten Ergebnissen: Das SuIfoxyd, sofern es in annehmbarer Ausbeute erhalten wird, erfordert einen hohen Elektrizitätsverbrauch, wobei die Coulomb-Ausbeute (Faraday-Ausbeute) seiner Herstellung ungenügend ist·, andererseits werden im allgemeinen neben hd»hen Anteilen an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere die entsperechenden Sulfone erhalten. So haben z.B. die ersten beiden der oben zitierten Autoren Diphenylsulfoxyd mit einer Molausbeute von 82,5 f* im Verhältnis zum Diphenylsulfid mit einer Coulomb-Ausbeute von nur ungefähr 62 fo erhalten. Was die oben erwähnte amerikanische Patentschrift betrifft, beschreibt diese ein Verfahren, dae vorallem die Sulfone ergibt, begleitet von einem Anteil an Sulfoxyden, der 10 # nicht überschreitet.

Die vorliegende Erfindung bringt ein wirklich technisches Verfahren, das die Herstellung eines organischen Sulfoxydes durch anodische Oxydation der entsprechenden Schwefelverbindung erlaubt, mit Ausbeuten, sowohl in Bezug auf Stoffe und Elektrizität, von nahe bei oder gleich 100 fo_o Überdies ist das neue Verfahren eine leichte und ökonomische Ausführung, welche keinen kostspieligen Elektrolyt oder kostspieliges Lösungsmittel er-

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fordert und welche in klassischen Elektrolysezellen, sogar ohne Diaphragmen, durchgeführt werden kann; diese letzte Möglichkeit schafft den Vorteil, den Energieaufwand vermindern zu können. Das neue Verfahren bietet dank der Abwesenheit von Peroxyden im Gegensatz zu chemischen Verfahren zur Herstellung von SuIfoxyden eine vollständige Betriebssicherheit. Im Hinblick auf die Selektivität der Oxydation, welche praktisch zu SuIfoxyden allein führt, wird die Abtrennung des erhaltenen Produktes im Vergleich zu dem bekannten Verfahren beträchtlich erleichtert.

Die Erfindung geht in erster Linie aus der Peststellung hervor, daß es zur Erreichung eines optimalen Ergebnisses nicht genügt, wenn man die Konzentration des elektrolytisohen Bades sowie die Stromdichte und die Klemmenspannung an der Zelle gemäß dem Stande der Technik regelt. Es wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß ein wichtiger Paktor, den man berücksichtigen muß, darin besteht, daß das Potential an der Anode zwischen bestimmten, richtig festgesetzten Grenzen aufrechterhalten werden muß, damit sich das SuIfoxyd allein und mit einer stark angehobenen elektrischen Ausbeute bildet. Andere Besonderheiten der Erfindung, welche ausgezeichnete Ergebnisse zu erreichen erlauben, werden weiter unten in der vorliegenden Beschreibung dargelegt.

Das erfindungBgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine

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Löaung einer organischen Schwefelverbindung in einem organischen Lösungsmittel, enthaltend Wasser und einen gelösten Elek-_ trolyten einer Elektrolyse zwischen unlöslichen Elektroden unterwirft, wobei das Lösungsmittel und das Anion dee Elektrolyten so gewählt werden, daß deren Oxydationspotential eindeutig höher liegt als das der Schwefelverbindung und daß die Anode auf einem höheren Potential als das der Schwefelverbindung, aber auf einem niedrigeren als das des Lösungsmittels und des besagten Anions gehalten wird.

In Anbetracht dessen, daß die Sulfoxyde im allgemeinen höhere Oxydationspotentiale als die entsprechenden Schwefelverbindungen zeigen, ist es ratsam, daß das Anodenpotential während der Durchführung des neuen Verfahrens auf einen niedrigeren Wert al« den eingestellt wird, welcher der Oxydation d«s gebildeten Sulfoxyde entspricht; man vermeidet eo die Herstellung von höher oxydierten Verbindungen, namentlich yon SuIfon.

Obwohl die Oxydationspotentiale mit der Natur der behändsten Schwefelverbindungen variieren können, liegen sie im allgemeinen in der Größenordnung von +0,4 bis 1,7 Volt an Anoden aus Kohle oder aus Platin; im allgemeinen liegt gemäß der vorliegenden Erfindung der bevorzugte Bereich des Anodenpotentials bei ungefähr +0,5 bis +1,6 Volt; selbstverständlich muß das angewandte Potential dir Beschaffenheit der verwendeten Anode angeglichen werden. So ist z.B. im Fall der Oxydation von Dimethyleulfid bu

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Dimethylsulfoxyd mit Kohle- oder Platinanoden das anodische Potential am häufigsten im Bereich von ungefähr +0,8 bis +1,1 Volt bei Verwendung von Dimethylformamid und es kann den Wert von +1,6 Volt bei Verwendung von Acetonitril erreichen. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Potentiale sind als Potentiale gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode zu verstehen.

Die anodische Oxydation gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die nachfolgende Gesamtgleichung dargestellt werden*

R¹ -S-R² + H₂0-2e > R¹-SO-R² + 2H⁺

1 2 in welcher die Kohlenwaseeratoffreate R und R vereohieden oder identisch sind und Alkyle, Aryle, Cycloalkyle, Alkaryle, Aralkyle, gegebenenfalls substituier·* mit anderen Gruppen, z.B.

mit Halogenen, Hydroxylen, Carboxylgruppen, etc. sein können.

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So kann z.B· jede der Gruppen R und R Methyl, Äthyl, Propyl, iBopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyle, Decyle, Dodecyle, Bioosyle, etc., Phenyl, Tolyl, Kresyle, Äthylphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, iTaphthyl oder andere sein.

Das Lösungsmittel, das eine wichtige Rolle spielt, wird - wie bereits oben erwähnt - aus den Flüssigkeiten ausgewählt, deren Oxydationspotential unter den gegebenen Verfahrensbedingungen deutlich höher als das der behandelten organischen Sohwefel-

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verbindung ist. Selbstverständlich muß das Lösungsmittel fähig sein, eine nennenswerte Menge eines Elektrolyten aufzulösen; . andererseits muß es nach Zugabe zu einer bestimmten Menge Wasser eine Dielektrizitätskonstante besitzen, die ausreiclft, um die erforderliche Dissoziation des Elektrolyten in Ionen herbeizuführen» Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen ist es leicht, verschiedene geeignete Lösungsmittel zu finden, von welchen z.B. die Dialkylformamide, und insbesondere das Dimethylformamid, Acetonitril, BTitrömethan, etc. angeführt seien.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht das Lösungsmittel aus SuIfoxyd selbst, und genauer gesagt, aus dem SuIfoxyd, um dessen Herstellung es sich handelt. So stellt beispielsweise das Dimethylsulfoxyd ein ausgezeichnetes Lösungsmittel dar, das für die Herstellung von verschiedenen Dialkyl- oder Diarylsulfoxyden verwendbar ist, und ganz besonders für die Herstellung von Dimethylsulfoxyd.

Als Elektrolyt eignen sich die verschiedenen Salze wie Halogenide, Halogenate, Perhalogenate, Sulfate, Nitrate, Sulfonate, oder andere, der Alkalimetalle und/oder der Erdalkalimetalle, deren Anion sich bei einem deutlich höheren Potential als dem Oxydationspotential der behandelten Schwefelverbindung oxydiert} es eignen sich in gleicher Weise die Säuren derselben, deren Anion ebenfalls unter diesen Gegebenheiten zufriedenstellt. Es iet verständlich, daß die Wahl des passenden Elektrolyten τοη

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der Natur der Schwefelverbindung, die oxydiert werden soll, abhänpt. ■ ^:'^li-

Die. Anode der elektrolytischen Zelle für die Durchführung dee neuen Verfahrens kann aus Platin, Gold, Nickel, Palladium, Kobalt, Rhenium, Iridium, Tantal, Kohlenstoff oder anderen, unter den Verf.'ihrensbedinunpen unangreifbaren Materialien bestehen. Es können auch Legierungen der verschiedenen, oben angeführten Metalle verwendet werden. Kohlenstoff kann, vorzugsweise in Form von Graphit, gemäß der klassischen elektrochemischen Technik imprägniert sein. Die Anode kann ebenfalls aus Bleidioxyd bestehen.

Die Natur der Kathode ist von geringerer Bedeutung als die der Anode, und es eignen sich dafür Metalle wie Eisen, rostfreier Stahl, Blei, Quecksilber, Kupfer etc. und außerdem die für die Anode geeigneten Stoffe mit Ausnahme von Bleidioxyd. Selbstverständlich hängt die Wahl der Kathode, die nicht in Lösung geht, von der Natur des angewandten Elektrolyten ab.

Falls der Elektrolysator für ein Arbeiten ohne Diaphragma vorgesehen ist, ist die Wahl einer Kathode angebracht, an welcher das SuIfoxyd nicht reduziert wird.

Die Konzentration an organischer Schwefelverbindung im flüssigen Milieu des Elektrolysators kann weitgehend variieren; bei Ver-

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Wendung von Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfid ist es vorteilhaft, in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen zu arbeiten, z.B. bei einem gewichtsmäßigen Gehalt von 5 bis 50 $, oder besser von 10 bis 40 ^.

Bs ist im allgemeinen vorzuziehen, daß das Molverhältnis von anwesendem Wasser und eingeführter Schwefelverbindung am An fang gleich oder höher als 0,45, und insbesondere 0,45 bis 20 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei gemäßigten Temperaturen, namentlich zwischen 0 und 100° C durchgeführt; bei Verwendung von verhältnismäßig flüchtigen Schwefelverbindungen ist es empfehlenswert, z.B. zwischen 10 und 35° C zu arbeiten; ausgezeichnete Ergebnisse werden mit DimethyIsulfid bei Raumtemperatur erhalten, d.h. zwischen ungefähr 20 und 3O⁰C Im Falle der Verwendung von schwererflüchtigen Schwefelverbindungen, wie z.B. der des Diphenylsulfids, ist es vorteilhaft, die Temperatur zur Erhöhung der Leitfähigkeit dee Milieus anzuheben.

Das SuIfoxyd wird nach der anodischen Oxydation der Schwefelverbindung aus dem flüssigen Milieu in bekannter Weise, z.B. durch Destillation und/oder Kristallisation, etc., abgetrennt.

In dem speziellen, technisch äußerst wichtigen Fall der Bildung von Dirnethylsulfoxyd (CH,)₂S0 besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des neuen Verfahrens darin, daß man die Oxydation

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des Dimethylsulfida in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchführt.

Obwohl die vorerwähnten Metalle im Fall des Dimethylsulfoxyds gut geeignet sind, iet Platin und Kohlenstoff besonders vorteilhaft, wenn der Elektrolyt sauer i3t; daher sind Säuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure oder Toluolsulfonsäure gut geeignet.

Was in dem besonderen oben genannten Fall die Kathode anbelangt, ist diese vorteilhafterweise aus Platin oder rostfreiem Stahl, welche Metalle auch ohne Diaphragma verwendet v/erden können. Im Gegensatz hierzu ist Graphit als Kathodenmaterial nicht geeignet, wenn man diese mit einem Diaphragma verwendet; darüberhinaus soll der Katholyt kein Dimethylsulfoxyd enthalten, da dieses beim Kontakt mit dem Kohlenstoff reduziert werden wurde. Mit den klassischen Kathoden aus Quecksilber, Blei, Kupfer, etc., müssen die gleichen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden wie bei einer Kohlenstoffkathode.

Die bevorzugte Apparatur für die Anwendung des neuen Verfahrens für die Herstellung von Dimethylsulfoxyd ist eine Zelle ohne Diaphragma mit einer oder mehreren Graphitanoden und einer oder mehreren Kathoden aus rostfreiem Stahl oder aus Platin; die Zelle besitzt ein Rührsystem und eine Abkühlvorrichtung, welche es erlaubt, die Temperatur des Elektrolyten unterhalb von 37,3° C zu halten, welche Temperatur den Siedepunkt des Dimethylsulfide

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darstellt. Vorzugsweise ist die Zelle mit einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung der durch den an der Kathode entwickelten Wasserstoff mitgerissenen Schwefelverbindung versehen; diese Vorrichtung umfaßt eine oder mehrere bekannte Mittel, wie Kühler, Adsorptionskolonnen oder Absorptionskolonnen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die besagte Vorrichtung zur Wiedergewinnung aus einem Dirnethylnulfoxyd-Wäscher; die durch den letzteren herausgelöste Schwefelverbindung· kann, zusammen mit dem Lösungsmittel direkt in die Elektrolysenzelle ψ Y/ieder eingeführt werden.

Die Elektrolyse kann bis zur vollständigen Erschöpfung der zu Beginn mit der Elektrolysenflüssigkeit eingeführten Schwefelverbindung durchgeführt werden. Ss kann jedoch zur Vermeidung eines erheblichen Absinkens der Stromstärke vorteilhaft sein, die Elektrolyse schon dann zu unterbrechen, wenn erst ein Teil der Schwefelverbindung oxydiert ist, die Produkte abzutrennen und die zurückbleibende Schwefelverbindung in den Elektrolyaator zurückzuführen. In gleicher Weise kann man periodisch einen Teil der Elektrolytflüssigkeit abziehen, daraus das gebildete SuIfoxyd abtrennen und diese durch frische Schwefelverbindung ersetzen, bevor die ganze zu Beginn vorhandene Sehwefelverbindung oxydiert ist.

Die Produktabtrennung aus der Elektrolytmischung kann durch bekannte Mittel, mit oder ohne Neutralisation des Elektrolyten, erfolgen.

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Alle oder gcwisge dieser Yerfehrensschritte können kontinuierlich durchgeführt werden.

Die n&ohstehenden Beispiele, welche die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, dienen zusammen mit den beigefügten Zeichnungen zur Erläuterung der Erfindung.

Pig.1 ist ein vertikaler Axialschnitt der verwendeten Elektrolysenzelle gemäß der Ebene I - I der Fig.2.

Fig.2 ist ein Grundriß - von oben - der gleichen Zelle.

Beispiel 1_

Die Herstellung von Dimethylsulfoxyd wird durch Elektrolyse einer Lösung mit folgender Zusammensetzung durchgeführtt

17 s Dimethylsulfid
100 g Wasser

46 g Eatrium~p-toluolsulfonat 900 ml Dimethylformamid.

Die Verfahrensstufe wird in einer zylindrischen Zelle 1 (siehe Fig,1 und Fig.2) von ungefähr 160 ml Inhalt durchgeführt . 3 Anoden A1-A2-A3, die aus Graphitplatten oder Platinnetzen bestehen, werden in Form eines U in der Mitte der Zelle angeordnet und miteinander elektrisch verbunden. Die Kathoden C1 und C2 bestehen aus Drahtgittern aus nichtrostendem Stahl-

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draht oder aus Platindraht; das erste dieser Gitter hat die Gestalt eines TJ und ist im Innern der U-förmigen Anoden A1-A2-A3, das zweite Gitter in einem zur Wand der Zelle 1 konzentrischen Kreis plaziert. Die beiden Kathoden sind miteinander verbunden. Die kreisförmige Kathode C2 umschließt die beiden TJ-Schenkel der Anoden Al und A3, hingegen nicht die Anode A2, hinter welcher eine Bezugselektrode 4 zur Messung des Anodenpotentiale ihren Platz hate Das Rühren wird ermöglicht durch einen magnetischen Rührer 5« Das gegebenenfalls vorhandene Wasserbad zur Abkühlung der Zelle ist nicht eingezeichnet« Die G-esamtoberflache der

Anoden A¹, AP und A3 beträgt 64 cm und die der Kathoden C1 und

C2 zusammen 75 cm".

Das Anodenpotential wird auf bekannte Weise im Verhältnis zu einer Elektrode 4 mit gesättigter Kaiomel-Lösung gemessen. Der Kontakt mit der Zellenlösung wird durch eine Brücke ermöglicht, die eine gesättigte KFO^-Löeung im gleichen Lösungsmittel, wie in der Elektrolyeierflüssigkeit, enthält, namentlich Dimethylformamid oder Dimethylsulfid« Das äußerste Brückenende ist als lUGGIF-Kapillare 6 ausgebildet und steht in. Kontakt mit der Anode A2.

Auf dieselbe Weise bestimmt man das Anodenpotential der Seitenanoden A1 und A3, welches im allgemeinen wegen der Unsymmetrie der Zelle ein wenig über dem der Anode A2 liegt. Beim Durchgang eines Gleichstroms beträgt das Anodenpotential an der Anode A2 +0,89 Volt und an den Anoden A1 und A3 jeweils +1,04 Volt. Die Stromdichte war 0,43 A/dm². Die Temperatur der

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Lösung lag bei 20 bis 25° 0. 'Venn 4 2,5 ',ί der theoretischen SlektriTiitätsmenire durch die Lösung geflossen sind, wird die Elektrolyse unterbrochen und man bestimmt die Coulomb-Ausbeute am gebildeten Dimethylsulfoxyd, nachdem man dieses letztere durch chromatographisohe Analyse quantitativ ermittelt hat: Die elektrische Ausbeute beträgt 100 fi.

Beispiel 2

Man elektrolysiert in der gleichen Zelle -wie in Beispiel 1 eine Lösung der gleichen Zusammensetzung, deren Elektrolyt jedoch eine 0,28 n-Schwsfelsäure ist.

Das Anodenpotential beträgt +0,91 Volt für A2 und +1,09 Volt

für A1 und A3; die Anodenstromdichte ist 0,1-8 A/dm ; die Temperatur wird zwischen 20 und 25° C gehalten. Nach Durchgang der 80 ^-igen theoretischen Strommenge liegt die Coulomb-Ausbeute der Dirnethylsulfoxyd-Bildung bei 100 ^.

Beispiel 3

In einer Zelle ohne Diaphragma, versehen mit einer Anode aus Platinnetz und einer Kathode aus rostfreiem Stahl elektrolysiert man eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

lösungsmittel .Dirnethylsulfoxyd

Diinethylsulfid 21 5 g pro Liter Lösung

Wasser 100 g " " '·

H₂SO₄ 43,5g " " ^w

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Das Anodenpotertial betrug: +0,84 an A2 und +0,995 Volt an A1 und Λ3, wobei die Temperatur auf einen Wert von 22 bis 27⁰C gehalten wurde. "Die KlommensOannung der Zelle variierte zwischen 3,5 und 4,5 Volt und die Stromstärke zwischen 0,3 und . , 0,4 A; die Stromdichte lag bei 1,9 A/dm². Fach einem Durchdrang von 40,5 '/<> der theoretischen Strommenge lag die Coulomb-Ausbeute an Dimethylsulfoxydprodukt bei 95,5 $>.

B e i β ρ i e 1 4

Eine Lösung von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wird in einer ähnlichen Zelle, in welcher die Platinanode durch eine Kohlenstoffanode ersetzt wurde, elektrolysiert. Das Anoden-Potential beträgt +0,83 YoIt für A2 und +1,03 Volt für A1 und A3; die Temperatur wird auf einen Wert von 23 bis 27° C aufrechterhalten. Die Klemmenspannung der Zelle variiert zwischen 7 und 10 Volt und die Stromstärke zwischen 1,5 und 2,1 A; die Stromdichte erreicht 3,3 A/dm . Nach Durchgang von 41,5 ?* der theoretischen Strommenge erhält man eine Coulomb-Ausbeute von 95 ?S an Dimethylsulfoxyd.

Beispiel 5

In der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen des Anodenpotentials und der Temperatur wie in Beispiel 4 elektrolysiert man eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung» Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd

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Dimethyl3iilfid .340 fr pro Liter Lösung

H₂O .45 g » " "

H₀SO, 43,5g » " »

Das Anodenpotential an A2 beträgt +0,83 Volt, an Λ1 und A2 +1,035 Volt. Die Klemmenspannung variiert von 8 biß 8,5 Volt

und die Stromstärke von 0,8 bis 0,9 A, woraus sich eine mitίο
lere Stromdichte von 1,33 A/dm ergibt. Nach Durchgang von 4 5,4 f· der theoretischen Strommenge wurde eine Coulomb-Ausbeute von 96,2 i- an Dimethylsulfoxyd gefunden.

3L ^e JlJL JL jL ^lJL-Jl

In einer Zelle ohne Diaphragma, versehen mit Kohle-Anoden und Platin-Kathoden, elektrolysiert man eine Lösung der nachstehenden Zusammensetzung:

Lösungsmittel Dimethylformamid

Diäthylsulfid 126 g pro Liter Lösung

H₂O 50 g ·» » »

H₂SO₄ 43,5g " " "

Die Temperatur wird zwischen 20 und 28° C gehalten und das Anodenpotential auf einen Wert von +0,835 bis +0,98 Volt im Verhältnis zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode eingestellt. Unter diesen Bedingungen variiert die Potentialdifferenz an den Klemmen der Zelle von 3 bis 5 Volt und die Stromstärke von 0,25 bis 0,50 A (durchschnittliche Stromdichte 0,6 A/dm ). Fach Durchgang von 50,5 # der theoretischen Strommenge erhält man

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eine Coulomb-Ausbeute von 97,5 *f> an Diäthylsulfoxyd.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Zelle wie in Beispiel 6 elektrolysiert man eine Lösung mit folgender Zusammensetzung:

Lösungsmittel Dimethylformamid

Diphenylsulfid 140 g pro 1 Liter Lösung

H₂O c .50 g " " . V

H₀SO, ο 43,5g » " "

DaP Anodenpotential betragt von +0,835 bis +0,965. Volt im Verhältnis zu einer gesättigten Kalomel-Elektrode. Die Temperatur wird zwischen 22 und 27° C gehalten. Die Potentialdifferenz an den Klemmen variiert zwischen 2,2 und 3,5 Volt und die Stromstärke zwischen 0,1 und 0,2. Die mittlere Stromdichte an der Anode beträgt 0,25 A/dm .

Nach einem Durchgang von 61 56 der theoretischen Strommenge stieg die Coulomb-Ausbeute an Diphenylsulfoxyd auf 94 i».

Diese Beispiele illustrierten die anodische Oxydation unter Atmosphärendruck, jedoch ist es möglich, unter einem erhöhten Druck zu arbeiten; in diesem Fall kann die Temperatur höher liegen als 3^ene» ^^ei welcher die Endglieder der Schwefelverbindungen behandelt wurden.

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Claims

Patentansprüche

.) Verfahren zur Herstellung eines organischen Sulfoxydes durch anodische Oxydation einer entsprechenden organischen Schwefelverbindung in einem organischen Lösungsmittel, enthaltend Wasser und einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dai man das Lösungsmittel und das Anion des Elektrolyten so wählt, daß ihr Oxydationopotentie.l höher als das der Schwefelverbindung liegt und man die flüssige Mischung zwischen unlöslichen Elektroden elektrolysiert, wobei das Anodenpotential auf einem Viert gehalten wird, der das Oxydationspotential der Schwefelverbindung überschreitet, jedoch niedriger als der Ttert des Oxydationspotentials des Lösungsmittels, des Elektrolytanions und des herzustellenden SuIfoxydea liegt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Anodenpotential in den Fällen, wo die Anoden aus Kohlenstoff oder Platin sind, zwischen +0,4 und 1,7 Volt oder besser zwischen +0,5 und +1,6 Volt gehalten wird.

3. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu oxydierende organische Schwefelverbindung ein Dialkyl-, Diaryl-, Dicycloalkyl-, Diaralkyl- oder ein Dialkarylsulfid ist, deren Kohlenwasserstoffanteile gegebenenfalls durch Halogen-, Hydroxy-, Carboxy- oder andere Gruppen substituiert sind.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung Dimethylsulfid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Malkylformamid, ein aliphatischen Nitril und/oder ein tfitroalkan ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches SuIfoxyd, insbesondere das gleiche ist, dessen Herstellung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Dimethylsulfoxyd die zu elektrolyeierende Mischung 5 bis 50 (Jew.-56 und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-fl an Dimethylsulfid enthält·

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Wasser und in der Mischung vorhandenen Schwefelverbindung vorzugsweise gleich oder höher als 0,45 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Verhältnis im Bereich von 0,45 bis 20 liegt.

1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn-

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rseiehnet, .da!3 der Elektrolyt ein Halogenid, Halofenet, Perhalogenat,-: Sulfat, Nitrat oder SuIfonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1C, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Säure, namentlich Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder ähnliche, ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation zwischen O und 100° 0 und vorzugsweise im "Palle von relativ flüchtigen Schwefelverbindungen zwischen 10 und 35° C stattfindet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unterbricht, wenn 40 bis 80 # der Schwefelverbindung oxydiert sind, die Komponenten der elektrolysierten Mischung abtrennt und die restliche Schwefelverbindung wieder in die Elektrolyse zurückführt.

14. Eliektrolytische, Zelle iür die Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Platin- oder Kohleanoden, eine ,oder .mehrere. Kathoden aus nichtrostendem Stahl oder aus Platin, die ,nicht, .durch Diaphragmen getrennt sind, aufweist, und daß sie vorzugsweise mit einem Rührsyetem, einer Kühlvorrichtung und finer Vorrichtung zur Wiedergewinnung der durch den entwickelten Wasserstoff mitgerissenen Schwefelverbindung . versehen ist.

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1~. "jlektrolytische Zelle nach Anspruch 14. .dadurch gekennzeichnet, daß nie eine oder mehrere Platin- ader Kohleanoden und eine oder mehrere, von der Flüssigkeit im Anodenraum durch Diaphragmen abgetrennte Kohlekathoden, aufweist.

16. Zelle nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, da3 die besaiten V'iedergewinnungsvorrichtungen aus einem oder mehreren Wäschern unter Verv/endung des Lösungsmittels der elektrooptischen Mischung, insbesondere von SuIfoxyd, bestehen«,

17o Zelle nsc¹: einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, da3 sie mit U-förmig angeordneten, horizontal liesenden Anoden versehen ist.

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