DE1803893C3

DE1803893C3 - Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung von organischen Verbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten

Info

Publication number: DE1803893C3
Application number: DE1803893A
Authority: DE
Inventors: Homer Mcgrady Fox; Forrest Nolan Ruehlen
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE1803893A1; FR1604268A; US3511760A

Description

Es ist bekannt, daß fluorhaltige organische Verbindungen in vielen Gebieten der technischen Chemie von Wert sind. Beispielsweise sind viele der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht als Kühlmittel, Dielektrika, Feuerlöschmaterialien und als Aerosoltreibmittel brauchbar. Viele fluorhaltige Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und synthetischen Elastomeren brauchbar. Zur Herstellung fluorhaltiger organischer Verbindungen ist eine ganze Zahl von Arbeitsmethoden bekannt. Darin find auch Pyrolysetechniken einbegriffen, bei denen fluorhaltige Materialien in Gegenwart von Kohlenstoff oder von kohlenstoffhaltigen Materialien pyrolysiert werden, um ein Gemisch fluorierter Verbindungen zu erhalten. Eine andere Technik besteht darin, ein Gemisch eines elektrolysierbarsn Fluorides, in dem die zu fluorierende Verbindung gelöst ist, zu elektrolysieren. In vielen Fällen wurde eine weitere technische Anwendung fluorhaltiger organischer Verbindungen durch ihre Herstellungsschwierigkeiten begrenzt. Viele bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen umfassen verschiedene chemische unu mechanische Stufen und erfordern die Verwendung teurer Ausgangsmaterialien. Außerdem ist es schwierig, mäßig oder nur teilweise fluorierte Produkte in zufrieden stellender Ausbeute herzustellen, wenn man die Methoden des Standes der Technik anwendet. Darüber hinaus ist es noch schwieriger, mäßig oder teilweise fluorierte Produkte, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe, herzustellen, die Fluoratome an bestimmten spezifischen Stellen im Molekül enthalten. Es ist auch schwierig, fluorierte Produkte elektrochemisch bei großer Umwandlungsgeschwindigkeit herzustellen und die Bildung von wesentlichen Mengen an Spaltprodukten zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung von organischen Verbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, unter Verwendung von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff als Elektrolyt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zu fluorierenden Ausgangsstoff in die Poren einer aus porösem Kohlenstoff bestehenden Anode leitet, wobei der verwendete poröse Kohlenstoff eine Permeabilität von 0,5 bis 75 darcy und einen durchschnittlichen Porendurchm^sser von 1 bis 150 Mikron aufweist, die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 bis 1000 mA je Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche, einer Spannung von 4 bis 20 Volt, einer Verweilzeit von 0,01 bis 2 Minuten ausführt und die erhaltenen Fluorverbindungen aus der Anode wieder abführt.

Die vorliegende Erfindung bietet eine Lösung für die , oben beschriebenen Schwierigkeiten. Es wurde durch sie ein verbessertes elektrochemisches Verfahren zur gut funktionierenden und bequemen Herstellung fluorhaltiger Verbindungen gefunden. Im vorliegenden Verfahren kann das Ausmaß der Fluorierung der fluorierbaren Verbindung leicht kontrolliert werden. Demzufolge ist das vorliegende Verfahren in der Lage, mit hohem Wirkungsgrad und guter Selektivität eine Vielzahl fluorhaltiger Produkte zu erzeugen. Verglichen mit den bekannten Fluorierungsverfahren sind die im vorliegenden Verfahren angewendeten Reakticnsbedingungen mild, und die Ausbeuten an Produkt pro Kilowattstunde oder pro Anodenflächeneinheit siDtl außerordentlich hoch. Darüber hinaus wurde im vorliegenden Falle gefunden, wie später noch ausgeführt wird, daß man mehr Fluor in eine fluonerbare Verbindung pro Kilowattstunde und pro Anodenflächeneinheit einführen kann (in der Größenordnung von wenigstens lOOmal soviel oder mehr in einigen Fällen) als es mit bekannten Verfahren möglich ist.

Ein anderer überraschender Vorteil der vorhegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die im vorliegenden Verfahren erhaltenen Primärprodukte vorwiegend teilweise fluorierte Materialien sind. Es ist schwierig, derartige Materialien nach den bekannten Verfahren zu erhalten und, wie oben bereits erwähnt, ist es noch schwieriger, mäßig fluorierte Kohlenwasserstoffe herzustellen, die Fluoratome an bestimmten spezifischen Stellen im Molekül enthalten. Auf Grund des reaktiven Charakters des Fluors bindet es sich an Kohlenstoflatome, an die bereits ein oder mehrere Fluoratome zuvor gebunden wurden. Dadurch sind bei Difluorverbindungen, die nach bekannten direkten Fluonerungstechniken hergestellt wurden, nahezu ausnahmslos beide Fluoratome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden. Dies hat die Anwendung indirekter Methoden, wie die Herstellung entsprechender Chlor- oder Hydroxyanaloge erforderlich gemacht, wobei anschließend solche Gruppen durch Fluor ersetzt werden. Die vorliegende Erfindung schafft ein direktes Fluorierungsverfahren, das unerwartet gute Ausbeuten an Difluorverbindungen, in denen die beiden Fluoratome nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, liefert. Als spezifische Beispiele können 1.2-Difluoräthan und 1,4-Difluorbutan leicht und direkt in guten Ausbeuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Somit schafft die vorliegende Erfindungein direktes Verfahren zur direkten Herstellung solcher Materialien aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in einem Einstufenverfahren.

Sehr wenige organische Verbindungen sind gegenüber einer Fluorierung beständig. Demzufolge können mannigfaltige Beschickungsmaterialien, sowohl normalerweise flüssige wie normalerweise gasförmige Verbindungen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Organische Verbindungen, die normalerweise gasförmig sind oder die in gasförmigem Zustand in die Poren einer porösen Anode unter den in der Elektrolysezelle angewandten Bedingungen eingeleitet werden können, und die im Stande sind, mit Fluor zu reagieren, werden als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen bevorzugt. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung,Ausgangsmaterialien zu verwenden, die in die Poren der Anode im flüssigen Zustand eingeleitet werden. Wie oben ausgeführt, sind organische Ausgangsmaterialien, die verwendet werden können, solehe, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Gewünschtenfalls können geeignete Beschickungsmaterialien mit Siedepunkten höher als die Betriebstemperaturen der Zelle in die Poren der porösen Anode im gasförmigen Zustand eingeleitet werden, indem man ein geeignetes Trägergas anwendet. Es kann daher ein geeignetes Trägergas mit dem Reaktionsteilnehmer der Beschickung gesättigt werden (beispielsweise indem man das Trägergas durch den flüssigen Reaktionsteilnehmer hindurchperlen läßt), und dann das gesättigte Trägergas in die Poren der porösen Anode eintreten läßt. Zu geeigneten Trägergasen gehören inerte Gase, wie Helium, Xenon, Argon, Neon, Krypton oder Stickstoff. Im Rahmen der Erfindung werden auch normalerweise gasförmige Materialien, wie Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Koh-

lenstoffatomen, als Träger verwendet. Die letzteren Gase reagieren, in vielen Fällen jedoch ist dies nicht nachteilig. Im Rahmen der Erfindung werden auch die oben beschriebenen Trägergase und insbesondere die Inertgase als Verdünnungsmittel für die Beschickungsvorräte verwendet, die normalerweise bei den Betriebsbedingungen der Zelle gasförmig sind.

Einige allgemeine Ausgangsmaterialklassen, die verwendet werden können, sind unter anderen die folgenden: Alkane, Alkene, Alkine, Amine, Äther, Ester, Mercaptane, Nitrile, Alkohole, aromatische Verbindungen und teilweise halogenierte Verbindungen, sowohl der aliphatischen als auch der aromatischen Reihe. Die obengenannten Verbindungstypen können entweder geradkettige, verzweigte oder cyclische Verbindungen sein. Teilweise chlorierte und teilweise Üuorierte Verbindungen sind die bevorzugten teilweise halogenierten Verbindungen. Die ge3enwärtig bevorzugten Ausgangsmaterialien sind gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene und Alkire) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Stärker bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die normalerweise gasförmigen organischen Verbindungen und insbesondere die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Da Fluor so reaktionsfähig ist, könnte keine Zusammenstellung von vernünftiger Länge alle Ausgangsmaterialien umfassen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Repräsentative Beispiele der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien schließen jedoch unter anderen die folgenden ein: Methan, Äthan. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, η-Hexan. n-Octan, C'yclopropan, Cyclopentan, Cyclohexan, C'yclooctan, 1,2-Dichloräthan, l-Fluor^-ciilorO-methylheptan, Äthylen, Propylen, Cyclobuten, Cyclohexen, 2-Methylpenten-l, 2,3-Dimethylhexen-1, Butadien, Vinylchlorid, 3-Fluorpropylen. Acetylen, Methylacetylen, Vinylacetylen, 3,3-Dimethylpentin-l, Allylchlorid. Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin. 2-Amino-3-äthylpentan, 3-Brompropylamin, Triäthylamin, Dimethyläthei, Diäthyläther, Methyläthyläther. Methylvinyläther, 2-Jodäthylmelhyläther, Di-n-propyläther, Methylformiat. Methylacetat, Äthylbutyrat, Äthylformiat, n-Amylacetat, Methyl-2-chloracetat, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, 2-Mercaptohexan, 2-Methyl-3-mercaptoheptan, Acetonitril. Propionitril, n-Butyronitril, Acrylnitril, n-Hexannitril, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Hexanol, 2,2-Dimethylhex<i..ol-3. n-üutanol, Äthylenbromhydrin. Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Monochlorbenzol.

Das elektrochemische Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem Fluorwasserstoff-Elektrolyt-Medium durchgeführt. Obgleich der Fluorwasserstoff-Elektrolyt geringe Mengen Wasser enthalten kann, beispielsweise bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugt man einen im wesentlichen wasserfreien Elektrolyten. Allgemein gesagt, man bevorzugt einen Elektrolyten, der nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthält. Technischer, wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff, der normalerweise eine Spur (weniger als 0,1 Gewichtspiozent) bis zu etwa 1 Gewichtsprozent Wasser gelöst enthält, kann jedoch bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Der hier und im Anspruch verwendete Begriff »im wesentlichen wasserfreier Fluorwasserstoff« umfaßt, falls nichts anderes angegeben ist, aüssigen Fluorwasserstoff, der Wasser in nicht mehr als bis zu etwa 1 Gewichtsprozent enthalten kann. Mit fortschreitender Elektrolysereaktion wird das im Fluorwasserstoff-Elektrolyt enthaltene Wasser langsam zersetzt, und der Elektrolyt nähert sich gleichzeitig dem wasserfreien Zustand. Verwendet man eines der teuereren Beschickungsmaterialien und startet man eine Zelle mit einem neuen Elektrolyten, der Spuren Wasser enthält,

ίο so ist es in der Praxis der Erfindung eine bevorzugte Arbeitsmethode, diesen Elektrolyten einige Stunden lang zu elektrolysieren, wobei man ein billiges Beschickungsmaterial, wie Methan, verwendet, um das Wasser zu entfernen, bevor man das teuerere Beschickungsmaterial einleitet. Der Fluorwasserstoff-Elektrolyt wird während der Reaktion verbraucht und muß entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Zelle eingebracht werden. Reiner, wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff ist nicht leitend. Die oben

beschriebenen praktisch wasserfreien, flüssigen Fluorwasserstoffe besitzen eine geringe Leitfähigkeit, die, allgemein gesagt, niedriger ist als für den praktischen Betrieb erwünscht ist. Um dem Elektrolyten eine adäquate Leitfähigkeit zu verleihen, und um den Fluorwasserstoffdampfdruck bei den Zellenbetriebsbedingungen herabzusetzen, kann ein anorganischer Zusatz dem Elektrolyten einverleibt werden. Beispiele für geeignete Zusätze sind anorganische Verbindungen, die in flüssigem Fluorwasserstoff löslich sind und eine wirksame elektrolytische Leitfähigkeit bewirken. Die jetzt bevorzugten Zusätze sind die Alkalimetall (Natrium, Kalium. Lithium, Rubidium und Caesiumj-Fluoride und Ammoniumfluorid. Andere verwendbare Zusätze sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Kaliumfluor id.

Caesiumfluorid und Rubidiumfluond sind die gegenwärtig bevorzugten Zusätze. Kaliumfluorid ist der am stärksten bevorzugte Zusatz. Diese Zusätze können in irgendeinem geeigneten Molverhältnis von Zusatz zu Fluorwasserstoff im Bereich von 1: 4,5 bis 1:1, vorzugsweise 1:4 bis 1:2, verwendet werden. Die gegenwärtig am stärksten bevorzugten Elektrolyte sind solche, die annähernd den Formeln

KF-2HF, KF-3HF oder KF-4HF

entsprechen. Derartige Elektrolyte können passend hergestellt werden, indem man die erforderliche Fluorwasserstoffmenge zu KF · HF(Kaliumbifiuorid)hinzufügt. Im allgemeinen werden diese Zusätze im Verfahren nicht verbraucht und können unbegrenzt verwendet werden. Diese Zusätze werden häufig als passende Leitfähigkeitszusätze bezeichnet.

Der Zellkörper und die Elektroden in der Zelle müssen aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber

der Einwirkung des Zelleninhaltes und den Reaktionsbedingungen beständig sind. Materialien wie Stahl, Eisen. Nickel, Polytetrafluorethylen oder Kohlenstoff, können für den Zellkörper verwendet werden. Die Kathode kann in irgendeiner geeigneten Form oder

bj Bauart ausgeführt sein und kann aus irgendeinem geeigneten leitenden Material, wie Eisen, Stahl, Nickel, Legierungen dieser Metalle und Kohlenstoff hergestellt sein. Poröser Kohlenstoff, imprägniert mit einem geeigneten Metall, wie Nickel, kann ebenfalls als Anode

verwendet werden. In der Praxis der Erfindung können verschiedene poröse KohlenstoffquaUtäten verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man porösen Kohlenstoff, der aus Kohlenstoff hergestellt wurde, der

b ν d π A b

durch Pyrolyse erzeugt wurde und nicht: GraphitkohlenstolT. Im Handel erhältliche poröse Kohlenstoffarten werden später beschrieben. Die Anode kann in irgendeiner geeigneten Gestalt oder Hauart hergestellt sein, sie muß jedoch mit einer geeigneten Vorrichtung angeordnet oder ausgestattet sein, um das an der Reaktion teilnehmende Beschickungsmaterial in die Poren einzuleiten und in Berührung mit dem Fluorierungsmittel in diesen Poren zu bringen.

Mit Ausnahme der oben beschriebenen Begrenzungen kann irgendeine passende Zellen- oder Elektrodenanordnung verwendet werden. Die Zelle muß mit einem Ventil oder Ventilen ausgestattet sein, durch welche das Nebenprodukt Wasserstoff entweichen kann und durch welche flüchtige Zellenprodukte entfernt und gewonnen werden können. Falls erforderlich, kann ein Abfluß am Boden der Zelle zur Entfernung schwererer, nicht flüchtiger Produkte angebracht sein. Die Zelle kann eine für Ionen permeable Membran oder Trennwand enthalten, um die Zelle in einen Anndenraum und einen Kathodenraum aufzuteilen. Häufig bevorzugt utan die Verwendung einer solchen Membran oder Trennwand, um die Vermischung des an der Kathode entwickelten Wasserstoffes mit den an der Anode erzeugten flüchtigen, fluorierten Produkten zu verhindern. Dies macht man, um die Reinigung und Isolierung der fluorhaitigen Produkte zu vereinfachen. Für diesen Zweck kann irgendeine übliche, bekannte, resistente Membran oder Trennmaterial verwendet werden. Wenn die Anodenprodukte über eine direkt an die Anode angeschlossene Leitung aus der Zelle abgezogen werden, wie hier später beschrieben, so kanu die Trennwand fehlen.

Die elektrochemische Umwandlung kann wirksam und bequem in einem weiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt werden, der nur durch den Gefrierpunkt und den Dampfdruck des Elektrolyten begrenzt ist. Ganz allgemein kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von -80 bis 500° C durchgeführt werden, bei denen der Dampfdruck des Elektrolyten nicht zu hoch ist, z. B. niedriger als 2S0 mm Hg. Bevorzugt arbeitet man bei solchen Temperaturen, so daß der Dampfdruck des Elektrolyten geringer als etwt 50 mm Hg ist Ein gegenwärtig bevorzugter Temperaturbereich reicht von etwa 60 bis etwa 105" C. Höhere Temperaturen neigen manchmal dazu, den Abbau der eingesetzten Ausgangsstoffe zu fördern.

GewünschtenfaUs können Drücke, die wesentlich höher oder niedriger als Atmosphärendruck sind, verwendet werden, in Abhängigkeit vom Dampfdruck des Elektrolyten, wie oben erwähnt In allen Fällen ist der Zellendruck genügend groß, um den Elektrolyten in der flüssigen Phase zu halten. Ganz allgemein, das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zweckdienlich im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt Es ist ein wertvolles Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Betriebsbedingungen für Temperatur und Drücke innerhalb der obengenannten Grenzen nicht kritisch sind und praktisch unabhängig von der Art der im Verfahren verwendeten Beschickung sind.

Es ist ein hervorstechender Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das Verfahren nicht von der Löslichkeit des Bescbickungsmateriales im Elektrolyten abhängig ist Heftiges Rühren oder die Verwendung chemischer Mittel zum Löslichmachei\ wie sie in einigen bekannten Verfahren benötigt werden, sind nicht erforderlich. In einigen Fällen jedoch ist zum Zwecke der Erleichterung der Temperaturkontrolle ein schwaches Rühren oder Bewegen förderlich. Insbesondere sollte festgehalten werden, daß die poröse Anode nicht bloß ein Versprüher zum Einleiten der

s Beschickung in den Elektrolyten ist, wie in einigen bekannten elektrolytischen Verfahren. In der bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Berührung zwischen dem Hauptteil des Elektrolyten und der Beschickungsmasse und/oder den fluorierten Produkten

ίο vermieden.

Aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit wird die Stärke des Gleichstromflusses durch die Zelle bei einer Stromstärke gehalten, die die höchsten praktischen Stromdichten Pur die verwende ten Elektroden liefert. Allgemein ist die Stromdichte genügend hoch, so daß Anoden angemessener Größe verwendet werden können, aber auch niedrig genug, so daß die Anode unter dem gegebenen Stromfluß nicht korrodiert oder abgebaut wird. Stromdichten im Be reich von 30 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 500 Milli ampere pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche können verwendet werden. Stromdichten geringer als 30 Milliampere pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche sind sieht praktisch.

da dann die Fluorierungsgeschwindigkeit zu gering ist. Die angewendete Spannung schwankt in Abhängigkeit von der besonderen Zellenanordnung und der verwendeten Stromdichte. In allen Fällen jedoch, unter normalen Arbeitsbedingungen, ist die Zellenspannung oder das Potential niedriger als dasjenige, das zur Entwicklung oder Erzeugung von freiem elementaren Fluor Mörderlich ist. Spannungen im Beteich von 4 bis 12VoIt sind vorzuziehen. Die maximale Spannung liegt nicht höher als 20 Volt pro Zelleneinheit. Somit ist

als Richtsatz bei der Anwendung der Erfindung eine Spannung im Bereich von 4 bis 20VoIt pro Zellenein heit zu verwenden.

Der hier und in den Ansprüchen verwendete Be griff »geometrische Anodenoberfläche« bezieht sich falls nichts anderes angegeben, auf den äußeren geometrischen Oberflächenbereich der Anode, der dem Elektrolyten ausgesetzt ist. und schließt nicht die Porenoberfläche ein. Zum Beispiel ist in F i g 1 di< geometrische Anodenoberfläche die vertikale, zylir.

drische Seitenwand.

Die Beschickungsgcschwindigkeit des fluorierbaren Materials, das durch die Poren der Anode eingeleitet wird, ist eine wichtige Verfahrensvariable, insofern, al für einen gegebenen Stromfluß oder eine Stromdichte die Beschickungsgeschwindigkeit den Umwandlung* grad bestimmt Ahnlich kann auch für eine gegebene Beschickungsgeschwindigkeit die Größe des Strom flusses oder der Stromdichte dazu verwendet werden den Umwandlungsgrad zu bestimmen. Beschickung»

geschwindigkeit«!, die in der Erfindung verwende werden können, liegen vorzugsweise hn Bereich voi 0,5 bis 10 ml pro Minute pro Quadratzentimete geometrischer Anodenoberfläche. Mit höherer Be schickungsgeschwindigkeit werden höhere Stromdich ten und Stromstärken angewendet Da die Anode ein Vielzahl geometrischer Formen besitzen kann, die di geometrische Oberfläche beeinflussen, ist es manchmr nützlicher, die Beschickungsgeschwindigkeit bezöge auf die Anodenquerschnittsfläche (senkrecht zur Flui

richtung) auszudrücken. Für die in mehreren Beispi· len verwendete Anode, die in F i g. 1 veranschaulicl ist umfaßt der obige Bereich 25 bis 500 ml pro Mhw pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche.

Die tatsächlich angewendete Beschickungsgeschwindigkeit ist sowohl abhängig von der Art des zur Herstellung der porösen Anode verwendeten Kohlenstoffs als auch von anderen Faktoren, einschließlich der Natur der Beschickungsmasse, der gewünschten Um-Wandlung, der Stromdichte und so weiter, da alle diese Faktoren in Wechselwirkung zueinander stehen und eine Änderung des einen die anderen beeinflussen wird. In allen Fällen jedoch wird die Beschickungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Beschickungsmasse mit m einer Strömungsgeschwindigkeit in die Poren der Anode eingeleitet wird und in Berührung mit dct fluorierenden Spezies darin gebracht wird, dall der Einleitungsdruck der Beschickungsmasse in die Poren wesentlich niedriger ist als die Summe von

a) dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten beim Eintrittsriiveau der Beschickungsmasst in die Poren und

b) dem Austrittsdruck von nicht umgesetzter Beschickungsmasse und fluorierten Produkten aus diesen Poren in den Elektrolyten.

Der Austrittsdruck ist definiert als der Druck, der zur Bildung einer Blase an der äußeren Oberfläche der Anode und zur Ablösung dieser Blase von dieser Oberfläche erforderlich ist. Der Austrittsdruck ist abhängig vom hydrostatischen Druck. Unter diesen Strömungsgeschwindigkeitsbedingungen wird ein Druckgleichgewicht zwischen der Beschickungsmasse, die in die Poren der Anode aus einer Richtung eintritt, und dem Elektrolyten, der in die Poren aus einer anderen entgegengesetzten Richtung einzudringen versucht, eingestellt. Dieses Druckgleichgewicht stellt ein wichtiges und kennzeichnendes Merkmal der Erfifidung dar, insofern, als nichts von der Beschickung die Anode verläßt, um Blasen zu bilden, die dem Hauptteil des Elektrolyten entweichen. Praktisch alles von der Beschickungsmasse bewegt sich innerhalb der Kohienstoffanode auf dem Wege durch die Poren, bis es in der Anode eine Sammelzone erreicht. aus der es durch eine Leitung entfernt wird, oder bis es aus der Anode austritt, vorzugsweise an einer Stelle oberhalb der Elektrolytoberfläche.

Stärker permeable Kohlenstoffe gestatten höhere Strömungsgeschwindigkeiten als weniger permeable Kohlenstoffe. In der Erfindungspraxis kann irgendein geeigneter poröser Kohlenstoff verwendet werden, der einen Betrieb innerhalb der Grenzen des oben beschriebenen Druckgleichgewichtes gestattet. Somit können, allgemein gesagt, in der Erfindungspraxis poröse Kohlenstoffe mit einer Permeabilität im Bereich von 0,5 bis 75 dareys und einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 1 bis 150 Mikron verwendet werden. Allgemein gesagt, es werden Kohlenstoffe mit einer Permeabilität im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 dareys und einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 75 Mikron bevorzugt.

Der Ausdruck »darey«, wie er hierin verwendet wird, wurde von dem American Petroleum Institute (vgl. A. P. I. Code 27, Standard Procedure for Determing Permeability of Porous Medias) als Einheit für die Permeabilität festgelegt Ein darey ist definiert als die Flußgeschwindigkeit in ml/Sek. einer F»üssigkeit, die eine Viskosität von 1 cP besitzt, durch einen Querschnitt von 1 Quadratzentimeter des Materials und unter einem Druckgradienten von einer Atmosphäre (760 mm Hg) pro Zentimeter und unter viskosen Flußbedingungen. Nähere Ausführungen zu dieser Definition für die Permeabilität finden sich in dem Buch von Uren, »Production Engineering«, McGraw Hill Book Company, New York, 1953, S. 10 und 11.

Anodengestalt, Anodendimensionen und die Art der Anordnung der Anode im Elektrolyten steht ebenfalls in Beziehung zur Strömungsgeschwindigkeit. Wegen der vielen verschiedenen Kohlenstoffarten, die verwendet werden können, und der nahezu unbegrenzten Zahl von Kombinationen von Anodengestalt, Dimension und Anordnungsmethoden der Anode im Elektrolyten, gibt es keine wirklich fixierten zahlenmäßigen Grenzen bezüglich der Strömungsgeschwindigkeiten, die in der Erfindungspraxis verwendet werden können. Allgemein gesagt, die obere Grenze der Strömungsgeschwindigkeit ist die, bei der »Ausbruch« von Beschickungsmaterial und/oder fluoriertem Produkt in einer anderen Region beginnt, als innerhalb des Kopfteiles der Anode beim Arbeiten mit einer vollständig eingetauchten Anode wie in F i g. 1, oder entlang des eingetauchter. Anodenteiles, wenn die Anode eine innere Sammelzone besitzt wie in F i g. 2, oder der Kopf der Anode über der Oberfläche des Elektrolyten liegt wie in F i g. 4. »Ausbruch« ist definiert als die Blasenbildung von Beschickungsmaterial und/oder fluoriertem Produkt an der äußeren eingetauchten Anodenoberfläche mit nachfolgender Ablösung dieser Blasen, wobei sie in den Hauptteil des Elektrolyten eintreten. Allgemein, die untere Grenze der Beschickungsgeschwindigkeit wird durch die Notwendigkeit festgelegt, eine Mindestmenge an Beschickungsmaterial zuzuführen, die ausreicht, um genügend Wasserstoff zu liefern, damit die Entwicklung von freiem Fluor verhütet wird. Als praktischer Richtwert kann die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 3 bis 600. vorzugsweise 12 bis 240 ecm pro Minute pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche (senkrecht zur Stromrichtung) angesehen werden.

Das oben beschriebene Druckgleichgewicht gestattet bis zu einem gewissen Grade das Eindringen von Fluorwasserstoffelektrolyt in die Poren der Anode. Das Ausmaß dieses Eindringens ist abhängig vom Einleitungsdruck des Beschickungsmateriales und von der Porengröße. Je größer die Poren, desto leichter das Eindringen. Es wurde gefunden, daß poröse Kohlenstoffanoden, wie sie hier beschrieben sind, erfolgreich betrieben werden können, wenn in 40 bis 50% der Poren flüssiger HF-Elektrolyt eingedrungen ist.

Der Umwandlungsgrad beeinflußt signifikant die Art oder Identität der vorherrschenden Produkte Niedrige Umwandlungsgrade begünstigen die Herstellung teilweise fluorierter Produkte, wohingeger bei hohen Umwandlungsgraden mehr hochfluoriertt Produkte gebildet werden. Es ist ein wichtiger Ge sichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß die Ver weilzeit des Beschickungsmateriales in der Zelle ein heitlich und sehr niedrig ist. Während die tatsächlich« Verweilzeit der Beschickung und des fluorierten Pro duktes in der Reaktionszone der Zelle schwierig zi bestimmen ist, scheint es, daß die maximale Verweil zeit in der Größenordnung von 0,01 bis 2 Minuten vermutlich weniger als 1 Minute, liegt. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit in den Poren der Anode im Bereicl von 0,2 bis 2 Minuten, stärker bevorzugt im Bereicl von 0,25 bis 0,5 Minuten. Die tatsächliche Verweilzei ist abhängig vom Ausmaß des Eindringens des Elek trolyten in die Anodenporen. Dies steht in ausgj

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prägtem Gegensatz zu den bekannten Verfahren, in denen das Beschickungsmaterial im Elektrolyten gelöst ist und die resultierende Lösung dann über einen Zeitraum von Stunden elektrolysiert wird. Demzufolge macht die Kontrolle der Umwandlung im erfindungsgemäßen Verfahren eine viel bessere Kontrolle der Produkte der Erfindung möglich, verglichen mit bekannten Verfahren, deren Betrieb in »Einzelansätzen« dazu neigt, übermäßige Mengen an abgetrennten, vollständig fluorierten Produkten zu erzeugen.

Wünscht man eine spezifische Beschickung zu verwenden, um ein überwiegend spezifisches Produkt oder eine vorherrschende Reihe von Produkten m erhalten, so wird in der Erfindungspraxis eine poröse Anode gewählt, die bei hohen Stromdichten betrieben werden kann und zum Einleiten der erforderlichen Beschickungsmenge in deren Poren brauchbar ist, mit einer Geschwindigkeit, bei der die Porosität maximal genutzt wird.

In der Erfindungspraxis werden das Heschickungsmaterial und die daraus erhaltenen Produkte für eine Zeit in der Zelle zurückgehalten, die im allgemeinen weniger als 1 Minute beträgt. Die fluorierten Produkte und die nicht umgewandelte Beschickung werden von der Zelle weggeleitet und anschließend üblichen Auftrennverfahren unterworfen, wie Fraktionierung, Lösungsmittelextraktion oder Adsorption, um nicht umgewandelte Beschickung und Reaktionsprodukte zu trennen. Nicht umgewandelte oder ungenügend umgewandelte Beschickungsmaterialien können gewünschtenfalls zur Herstellung höher fluorierter Produkte in die Zelle zurückgeführt werden. Perfluorierte Produkte oder andere, zu hoch fluorierte Produkte, können zur Gewinnung von Fluorwasserstoff verbrannt werden, der gewünschtenfalls in die Zelle zurückgeführt werden kann. Das Nebenprodukt Wasserstoff kann zur Gewinnung von Wärmeenergie verbrannt werden oder kann in Wasserstoff verbrauchenden Verfahren, wie Hydrierungen, verwendet werden.

Es gilt festzuhalten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsteilnehmer die fluorierbare Verbindung oder Substanz in die Poren einer porösen Anode eingeleitet wird und die Fluonerung dieses Reaktionsteilnehmers innerhalb dieser Poren durchgerührt wird. Obgleich es nicht beabsichtigt ist. die Erfindung durch irgendeine Theorie wie durch ihren Reaktionsmechanismus zu begrenzen, wird gegenwärtig angenommen, daß das fluorhaltige Anion aus dem HF-Elektrolyten in die Poren der porösen Anode wandert, wo es ein Elektron abgibt und ein freies Radikal als Zwischenprodukt bildet Es wird angenommen, daß das freie Radikal an der Oberfläche der Anodenporen adsorbiert wird, wobei es einen Oberflächenkomplex bildet, der das tatsächliche Fluorierungsmittel ist, das zur Fluonerung des Reaktionsteilnehmers befähigt ist. Es wurde festgestellt, daß freies oder elementares Fluor nicht das Fluorierungsmittel ist. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß beim normalen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens kein freies oder elementares Fluor in der Zelle oder in den Reaktionsprodukten festgestellt werden kann.

Ein derartiges System, worin die Fluorierung in den Anodenporen stattfindet, unterscheidet sich deutlich von den bekannten Systemen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 741399 und in der USA.-Patentschrift 3 298 940 beschrieben werden, in denen

a) der zu fluorierende Reaktionsteilnehmer im Elektrolyten gelöst oder bis zu einem gewissen Grad

emulgiert ist, oder

b) dieser Reaktionsteilnehmer durch einen porösen oder perforierten Sprüher in den Elektrolyten eingespeist wird.

In derartigen bekannten Systemen findet die Fluorierung im Elektrolyten statt, und die Löslichkeit des Reaktionsteilnehmers, die gewöhnlich sehr gering ist oder bestenfalls nur begrenzt ist, besitzt einen markanten Einfluß auf die Reaktion und begrenzt die maximale Geschwindigkeit des Verbrauches oder der Ausnutzung des Fluorierungsmittels und begrenzt somit die Stromdichte, die im Verfahren angewendet werden kann. Diese Begrenzung ist in der vorliegenden Erfindung nicht vorhanden, da das Beschickungsmaterial kontinuierlich zum Fluorierungsmittel in den Poren

der Anode transportiert wird und die Löslichkeit de-· Beschickungsmateriales im Elektrolyten kein kontrollierender Faktor ist. Dies ermöglicht die Verwendung viel höherer Stromdichten, wobei eine starke Erhöhung der Gesamtleistungsfähigkeit des Verfah-

rens resultiert. Diese erhöhte Leistungsfähigkeit spa· gelt sich in den ungewöhnlich großen Mengen .m fluoriertem Produkt, das pro Kilowattstunde herge stellt wird, der ungewöhnlich großen Fluormenge, die in das Produkt (umgewandeltes Beschickungsmate-

rial) pro Kilowattstunde eingeführt wird und in da ungewöhnlich großen Fluormenge, die in das Produkt (umgewandeltes Beschickungsmaterial) pro Quadrat Zentimeter Anodenoberfläche pro Stunde eingeführt wird, wie aus den späteren Beispielen hervorgeht. Zu

anderen hervorstechenden Vorteilen des vorliegenden Verfahrens gehört eine merkliche Verengerung der Kohlensto-fkettenaufspaltung und entsprechende Ver minderung der Menge an Spaltprodukt und über wiegen der wertvolleren, teilweise fluorierten Produkt.

Auf der Basis dieser Beispiele liegt es im Rahmen der Erfindung, in das umgewandelte Beschickungs material (fluoriertes Produkt) eine Fluormenge m Bereich von 0,01 bis 0.7 g pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche pro Stunde oder mehr

einzuführen. Beim Arbeiten gemäß den hier zuvor angegebenen bevorzugten Bedingungen liegt die Fluor menge, die in das umgewandelte Beschickungsmaterial eingeführt werden kann, im Bereich von 0.02 bis 0,4 ji pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenober

fläche pro Stunde. Die obengenannten Mengen an eingeführtem Fluor, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können, sind weit größer als sie nach den bekannten Verfahren erzielt werden können.

Als elektrische Energie angegeben, liegt es im Rahmen der Erfindung, in das umgewandelte Beschickungsmaterial (fluoriertes Produkt) eine Fluor menge im Bereich von 15 bis 1000 g pro Kilowattstunde oder mehr einzuführen. Beim Arbeiten gemäO

den bier zuvor angegsbenenbevorzugten Bedingungen liegt die Fluormenge, die in das umgewandelte Beschickungsmaterial eingeführt werden kann, im Bereich von 30 bis 590 g pro Kilowattstunde. Die oben angegebenen eingeführten Fluonnengen, die nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, repräsentieren eine viel größere Nutzleistuns beim Gebrauch elektrischer Energie, als man bei bekannten Verfahren erzielt

Ein hervorstechender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es, verglichen mit bekannten Verfahren, die Fluorwasserstoff-Elektrolyte verwenden, relativ frei von Polarisierung ist. Dies trägt dazu bei und ermöglicht die oben beschriebene große Steigerung der Gesamtleistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim Auftreten einer Polarisierung nimmt der Ohmsche Widerstand der Zelle merklich zu. In schweren Fällen wird die Zelle für alle praktischen Zwecke nicht leitend und unbrauchbar. Die Polarisierung wird verstärkt durch mehr als Spurenmengen an Wasser im Fluorwasserstoff-Eiektrolyten. Ausbruch des Beschickungsmaterials aus der Anode in den Hauptteil des Elektrolyten, z. B. wenn das Beschickungsmaterial durch die Poren der Anode geht und in den Elektrolyten perlt, wie in einigen bekannten Verfahren, verstärkt die Polarisierung. Beim Auftreten einer Polarisierung, im Betrieb des vorliegenden Verfahrens selten, wurde gefunden, daß die Zeile für den Betrieb wieder instand gesetzt werden kann, indem man eine hohe Spannung (etwa 80 Volt) für einen kurzen Zeitraum, gewöhnlich etwa 2 bis 10 Minuten, anlegt. Ein anderer Weg zur Überwindung der Polarisierung ist die kurzzeitige Umpolung des Stromes.

In bekannten Verfahren, die Fluorwasserstoff-Elektrolyte verwenden, und die von der Löslichkeit des reagierenden Beschickungsmaterials im Elektrolyten abhängig sind, liegt die maximale Stromdichte, die ohne übermäßige Korrosion der Anode und eintretenden Produktabbau angewendet werden kann, in der Größenordnung von 20 Milliampere pro Quadratzentimeter Anodenoberfläche. In anderen bekannten Verfahren wurden Versuche unternommen, mangelhafte Löslichkeit der Beschickung im Elektrolyten dadurch zu überwinden, daß man eine poröse oder perforierte Anode als Sprüher verwendete, um die Beschickung kontinuierlich in den Elektrolyten zu befördern. In diesen Verfahren werden große Mengen an Spaltprodukten und andere Nebenprodukte gebildet. Im Gegensatz dazu beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren die bevorzugte minimale Stromdichte 50 Milliampere pro Quadratzentimeter Anodenoberfläche. Im vorliegenden Verfahren werden praktisch keine Spaltprodukte gebildet, selbst wenn diese hohen Stromdichten angewendet werden und selbst wenn eine ungesättigte Beschickung wie Äthylen verwendet wird.

F i g. 1 ist ein Querschnitt, der eine Elektrolysenzellenform veranschaulicht, die in der Erfindungspraxis verwendet werden kann;

F i g. 2 ist ein Querschnitt, der eine Form eines Anodenaufbau? illustriert, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann;

F i g. 3 ist ein Fließschema, das verschiedene Verfahrensausfiihrungsformen der Erfindung erläutert;

F i g. 4 ist eine schematische Darstellung einer anderen Zellenanordnung und Anodenmontage, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann;

F i g. 5 ist eine schematische Darstellung einer anderen Zellenanordnung und Anodenmontage, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann;

F i g. 6 ist ein Querschnitt entlang der Linie 6-6 der F i g. 5.

In F i g. 1 ist eine Elektrolysezelle dargestellt bezeichnet mit der Bezugszahl 10. Die Zelle umfaßt einen im allgemeinen zylindrischen Behälter 12. der am Boden verschlossen ist und am oberen Ende offen ist. Der Behälter kann aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, das gegenüber dem darin verwendeten Elektrolyten beständig ist. Ein entfernbares oberes Verschlußteil 14 ist angepaßt, um in den

5 oberen Teil des Behälters einzurasten und ihn zu verschließen. Dieses Verschlußteil besteht, wie hier gezeigt, aus einem Kautschukstopfen, der in den oberen Teil des Behälters eingesetzt ist. Es ist selbstverständlich, daß irgendein anderer geeigneter Typ eines Verschlußteiles, das in die oberen Kanten oder den oberen Teil des Behälters einrastet, z. B. ein Gewindeverschlußteil, verwendet werden kann. Eine erste öffnung ist zentral angeordnet und geht, wie gezeigt, durch das Verschlußteil hindurch. Obwohl diese Öffnung hier in zentraler Anordnung der Einfachheit halber gezeigt wird, ist es selbstverständlich, da es nicht wesentlich ist, daß diese öffnung zentral angeordnet ist. Eine erste Leitung 18, zweckdienlich aus rostfreiem Stahl, Flußstahl oder anderem leitendem Material hergestellt, geht durch diese erste öffnung in das Innere des Behälters 12. Eine geeignete Isolierung 20 ist um die äußere Wand dieser ersten Leitung herum und zwischen derselben und der Wand der erstgenannten öffnung angebracht. Eine Anode 16 aus einem Zylinder aus porösem Kohlenstoff, an ihrem einen Ende verschlossen, ist am anderen Ende mit dem Ende dieser Leitung 18 verbunden, die in diesen Behälter hineinragt. Vorzugsweise sind die Ober- und Unterseiten dieses Kohlenstoffzylinders mit einem geeigneten Kunststoff oder anderen beständigen Zement 22 verschlossen. Anode 16 kann beispielsweise einen äußeren Durchmesser von etwa 2,5 cm besitzen Der übrige Teil der Elemente dieser Zelle besitzt dementsprechende Größe. Zur Herstellung dieser Anode

kann irgendein geeigneter poröser Kohlenstoff, unter den vielen im Handel erhältlichen Qualitäten, verwendet werden. Eine gegenwärtig bevorzugte poröse Kohlenstoffsorte ist technisch als »Stackpole 139«- Kohlenstoff bekannt. Dieser Kohlenstoß besitzt ein Porenvolumen von etwa 0.2 bis etwa 0,3 ecm pro Gramm mit Porendurchmessern im Bereich von 0.1 bis 10 Mikron. Ein anderer brauchbarer poröser Kohlenstoff ist der im Handel als »National Carbon Grade 60« (»NC-60«) bekannte, der ein Porenvolumen von etwa 0.3 bis etwa 0,5 ecm pro Gramm mit Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 60 Mikron. Bevorzugte poröse Kohlenstoffe umfassen diejenigen, mit einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0.2 bis etwa 0.5 ecm pro Gramm mit Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 60 Mikron.

In der unteren Wandung dieses Verschlußteiles 14 ist eine Aussparung angebracht, die diese erste öffnung in dieser unteren Wandung umgibt. Ein praktisch zylindrischer Diaphragmahalter 28 ist so angebracht daß er mit seinem oberen Ende in dieser Aussparung befestigt ist und sein unteres Ende sich abwärts rund um die Leitung 18 erstreckt. Ein praktisch zylindrisches Diaphragma 26 ist so angebracht daß es mil seinem oberen Ende im Diaphragmahalter 28 be festigt ist und sich mit seinem unteren Ende abwärt: rund um Anode 16 erstreckt Das Diaphragma kam aus irgendeinem geeigneten ionenpermeablen Mem bran- oder Trennmaterial hergestellt sein. Wie hiei gezeigt wurde das Diaphragma aus einem sauer ge waschenen Filterpapier hergestellt Andere Diaphrag mamaterialien, die verwendet werden können, schlie Ben Gitter oder Siebe aus verschiedenen Metallen wie Nickel oder Nickellegierungen, ein. Die Ver

Wendung eines Diaphragmas ist in der Praxis der Erfindung nicht wesentlich, sie ist jedoch manchmal bevorzugt, da das Diaphragma das Innere des Behälters in ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil aufteilt. Die Aufteilung des Behälters in diese Abteile trennt die Anodenprodukte von dem an der Kathode erzeugten Wasserstoff und erleichtert die Gewinnung und Abtrennung der Anodenprodukte. Obwohl das Diaphragma dargestellt ist, als erstrecke es sich zum Boden des Behälters 12, fließt der flüssige Elektrolyt frei zwischen den Abteilen. Der Boden oder Bodenteil des Behälters kann auch mit einem Abfluß ausgestattet sein.

Eine zweite öffnung 34 ist angebracht und tritt durch das Verschlußteil 14 in Verbindung mit dem Anodenabieil. Diese öffnung stellt eine Vorrichtung zum Abziehen der Anodenprodukte aus der Zelle dar. Eine röhrenförmige Thermoelementbohrung 30 geht durch das Verschlußteil 14 in das Kathodenabteil. Eine praktisch zylindrische Kathode 24, wie hier gezeigt, hergestellt aus einem Metallnetz oder -sieb, ist in dem Kathodenabteil rund um das Diaphragma 26 lokalisiert und ist mit der Thermoelementbohrung 30 verbunden (z. B. durch Silberverlötung). Diese Thermoelementbohrung 30 dient auch dazu, die Kathode mit einer gee ι. ieten Gleichstromquelle zu verbinden Eine dritte öffnung 36 geht durch das Verschlußteil 14 und tritt in Verbindung mit dem KathodenabtcJ. Diese dritte öffnung stellt eine Leitungsvorrichtung dar, um den an der Kathode erzeugten Wasserstoff aus der Zelle zu entfernen. Eine vierte öffnung 32 geht durch das Verschlußteil 14 und tritt in Verbindung mit dem Kathodenabteil und stellt eine Leitungsvorrichtung zuir Einführen von Elektrolyt in die Zelle dar. Wenn kein Diaphragma angewendet wird, liegt es im Rahmen der Erfindung, die Zelle nur mit einer öffnung, wie 32, 34 oder 36, auszustatten und alle Abströme aus der Zelle durch diese eine öffnung zu entfernen.

Beim Betrieb der in F i g. 1 dargestellten Zelle wird die Zelle zuerst mit einem geeigneten Elektrolyten beschickt, wie praktisch wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff und Kaliumfiuorid in einem Molverhältnis von KF · 2HF. Eine erfindungsgemäße fluorierbare organische Verbindung, z. B. ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, wird dann durch Leitung 18 in das Innere der Anode 16 geleitet und abschließend in die Poren dieser Anode und darin in Berührung mit dem Fluorierungsmittel gebracht. Die Fluorierung findet in den Poren der Anode statt. Wie an Hand von Beispielen später gezeigt wird, bewegen sich nicht umgesetztes Beschickungsmaterial und fluorierte Produkte aufwärts durch db verbindenden Poren und treten in der Umgebung des Oberteiles aus der Anode aus, wo der hydrostatische Druck des Elektrolyten am geringsten ist. Die fluorierten Produkte treten in den Raum oberhalb des Elektrolyten ein und werden aus dem Anodenabteil auf dem Wege über die in die öffnung 34 eingesetzte Leitung abgezogen. Wasserstoff wird aus dem Kathodenabteil *° über öffnung 36 abgezogen. Die Abströme aus der Zelle enthalten ein wenig HF, je nach der Temperatur, bei der die Zelle betrieben wird, und dieser HF kann aus den Abströmen durch Waschen mit einem geeigneten Waschmittel, wie Natriumhydroxyd auf Asbest, entfernt werden, oder falls die Gewinnung von HF erwünscht ist, kann das Waschmittel Natriumfluorid oder Kaliumfiuorid sein. In vielen Fällen kann HF durch fraktionierte Destillation aus den Zellabströmen abgetrennt werden. Die Temperaturkontrolle des Zelliniialtes wird erhalten, indem man die Zelle in ein ölbad bringt, das mit Wärmeaustauschervorrichtungen ausgestattet ist.

In der obigen Beschreibung wurde das Oberteil der Anode 16 unterhalb des Elektrolytspiegels in der Zelle angebracht. Gewünschtenfalls kann die Anode angehoben werden, so daß ihr Oberteil über dem Elektrolytspiegel liegt, und das fluorierte Produkt und eventuelles restliches nicht fluoriertes Beschickungsmaterial treten aus den Poren in der Anode direkt in den Raum über der Oberfläche des Elektrolyten in der

Zelle.

Obwohl die Zelle in F i g. 1 mit praktisch zylindrischer Gestalt dargestellt wurde, kann auch irgendeine andere brauchbare Anordnung verwendet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, irgendeine andere geeignete Elektrolysenzelle zu verwenden, die die Hauptmerkmale der oben beschriebenen Zelle der F i g. 1 enthält. Im Rahmen der Erfindung können auch Anoden mit einer anderen Gestalt als der zylindrischen verwendet werden, z. B. rechteckige oder dreieckige und mit einer anderen Anordnung in der Zelle als der vertikalen, z. B. horizontal.

Der Anodenaufbau der F i g. 2 ist nachfolgend in Verbindung mit Beispiel II beschrieben.

Im Fließdiagramm der F i g. 3 wird eine zu fluorierende organische Verbindung über Leitung 90 in die elektrochemische Fluorierungszelle 91 eingeführt. Die Zelle 91 kann eine solche sein, wie sie in Verbindung mit den anderen Zeichnungen beschrieben ist. In dieser Zelle wird die organische Verbindung fluoriert, wie hier beschrieben, und der Zellabstrom. der fluorierte Produkte und nicht umgesetztes Beschickungsmaterial enthält, wird auf dem Wege über Leitung 92 aus der Zelle abgezogen und in die Produkt-Abtrennzone 93 geleitet. Die Produktabtrennzone 93 kann irgendeine geeignete Vorrichtung zur Erzielung der gewünschten Trennung der Produkte und des nicht umgesetzten Beschickungsmaterials enthalten, z. B. eine fraktionierte Destillation. Lösungsmittelextraktion oder Adsorptionseinrichtung. Wie bereits besprochen, können die Suorierten Produkte monofluorierte Produkte, andere teilweise fluorierte Produkte und perfluorierte Produkte enthalten. Die Bezeichnung »perfluoriert« bezieht sich auf ein Material, in dem alle potentiell ß'iorierbaren Valenzbedingungen fluoriert worden sind, z. B. Hexafluoräthan, C₂F₆. Die perfluorierten Produkte können aus der Abtrennvorrichtung 93 über Leitung 96 als ein Produkt des Verfahrens abgezogen werden. Monofluorierte Produkte können über Leitung 94 als Verfahrensprodukt abgezogen werden oder gewünschtenfalls über Leitung 97 in Leitung 90 zur weiteren Fluorierung in die Zelle 91 zurückgeführt werden. Ähnlich können die anderen teilweise fluorierten Produkte über Leitung 95 als Verfahrensprodukte abgezogen werden oder in die Zelle 91 über die Leitungen 98 und 90 zurückgeführt werden. Oder die teilweise fluorierten Produkte und die perfluorierten Produkte können gewünschtenfalls auf dem Wege über die Leitung 100 bzw. 101 in die Leitung 99 und anschließend in Verbrennungs- und Fluorwasserstoffgewinnungsvorrichtungen 102 geleitet werden. Im Brenner 102 werden die teilweise fluorierten und die perfluorierten Produkte zur Gewinnung von Fluorwasserstoffverbrannt, der dann über die Leitungen 103

/7

ind 104 in die Zelle 91 geleitet werden kann. Die Verrennungs- und HF-Gewinnungsvorrichtungen könen irgendeinen geeigneten Brenner zur Verbrennung ler fluorierten Produkte und irgendeine geeignete Vorrichtung zur Gewinnung von HF aus den entnndenen Verbrennungsgasen enthalten. Aufbereiunes Fluorwasserstoff, zusammen mit irgendeinem «eigneten Leitfähigkeitszusatz, kann in die Zelle 91 nher Leitung 104 eingeführt werden. Obgleich in der Zeichnung nicht dargestellt, ist es selbstverständlich, MQ nicht umgesetzte Beschickungsmatenahen aus "_ier produkt-Trennzone 93 abgezogen und in die Zelle 91 zur Fluorierung zurückgeführt werden

ist später in Verbindung mit Beispiel XI

beschrieben. . ,, .- .

Die F i g- 5 und 6 werden spater in Verbindung mit Hcisniel XII beschrieben.

η Chemie-Ingenieur-Technik, 36 (1964), S. 9 bis 14, besonders S. 12, rechte Spalte, wird die Elektro- *, fluorierung von gegenüber fluorwasserstoffbestandigen Ken wie Methan, beschrieben, wobei durch eine „nter dem Elektrodenpack angebrachte Siebplatte das zu fluorierende Gas in feiner Verteilung,während Her Eleküolyse zwischen den Elektroden hindurch- «drückt wird. Als Elektrolyt wird wasserfreier Fluor- ^ _t_rr α ii,„i;fl.w.riH verwendet.

trolvse einer Mischung aus Fluorwasserstoff/Alkalifiuorid und einem ungesättigten Halogenkohlens off beschrieben, wobei der zu fluorierende Ausgangsstoff durch eine poröse Hohlanode eingeführt werden kann Weiterhin werden in der britischen Patentschnft 74Γ399 und in der U SA.-Patentschnft 3 298 Verfahren zur Fluorierung organischer Verbindungen ^bT^TStz zu den bekannten Verfahren wird

Hpr Reaktionsteilnehmer innerhalb der Poren der Anoden durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehm« d h. die fluorierbare Verbindung in die Porender po ösen Anode einleitet. Bei den bekannten Wahren wird dagegen entweder der zu fluorierende ReaktionsSehmer in dem Elektrolyten gelöst oder bzw emu giert oder der Reaktionste.lnehmer wird duTch eTne poröse Anode oder eine perforierte Anode, die die Wirkung eines Sprühers besitzen, in den Elektrolyten eingespeist

Bei den bekannten Verfahrer, findet die Fluorierung stets im Elektrolyten statt und nicht, wie bei dem einndungsgemäßen Verfahren, in den Poren einer porösen Anode.

Beispiel 1

j Zur elektrochemischen Fluorierung von Äthan wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt. Die Fluorierung wurde in einer Zelle durchgeführt, die im wesentlichen wie die in F i g. 1 dargestellte aufgebaut war. Die poröse Anode war hergestellt aus dem 5 oben beschriebenen porösen Kohlenstoff »Stackpole 139«, die Dicke ihrer Seitenwand betrug 0,635 cm und die Oberfläche der senkrechten Außenseite betrug 30 cm². Die Oberflächen des Bodens und des Oberteiles waren mit einem beständigen Zement so überzogen, um die bloßliegende geometrische Oberfläche nur auf den vertikalen Teil zu begrenzen. Die Kathode war aus einem Nickelsieb mit 2,35 mm "lichter Maschenweite hergestellt. Der verwendete Elektrolyt war im wesentlichen wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff, der Kaliumfluorid als Leitfähigkeitszusatz im Molverhältnis von KF ■ 2HF enthielt. Die Ansätze wurden bei einer Temperatur im Bereich von 72 bis 95° C durchgeführt. Der Druck in der Zelle war im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Klemmenspannung der Zelle lag im Bereich von 6 bis S Volt. Das Beschickungsmaterial wurde in die Poren der Anode mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß der Ausbruch des nicht umgesetzten Beschickungsmaterials und/oder fluorierten Beschikkungsmaterials aus den Poren der Anode in den Hauptteil des Elektrolyten im wesentlichen auf den obersten Teil der Anode, in unmittelbarer Nachbarschaft zum Oberseitenverschluß 22, beschränkt war, d. h. auf den Teil innerhalb der oberen 6,3 mm oder weniger der Anode. Der Zellabstrom wurde mittels üblicher Vorrichtungen analysiert, wie durch Gaschromatographie und Massenspektrographie. Andere Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Ansätze in Bezeichnungen für Art und Menge der erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

35

Tabelle

Elektrochemische Fluorierung von Athan

Ansatz Nr.

Stromdichte, mA/cm².'

Äthanbeschickungsgesch windigkeit,

1/Std

Athanbeschickungsgeschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode¹)

Athanbeschickungsgeschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode²)

Äthanumwandlung, Molprozent...

') Geometrischer Obcfliichenbcreich. ²) Querschnittsfläche.

1	2
100	100
2,85	7,88
1,58	4,38
80,6 23,0	223,4 9,9

3	4	5
100	166	233
1.60	7,95	7,92
0,89	4,42	4,40
45,4 29.7	225,4 15,8	224,4 18,1

300 8,0 4,44

226,4 22

4096)3/465

17

Fortsetzung

/In

	2	Ansatz Nr.	3	4	5
1	74,9	46,9	67,6	55,6
64,1	7,2	9,8	8,1	11,1
9,6	7,9	11,2	10,1	13,8
11,5	0,6	1,6	0,8	1,4
0,9	2,9	7,8	4,3	7,0
4,8	0,9	3,4	1,3	2,3
1,1	0,6	2,0	0,9	1,5
0,8	1,2	4,1	1,7	2,5
1,3	1.9	10,1	2,9	2,9
3,9	1,7	2,1	1,8	1,3
1,1	0,2	1,0	0,5	0,6
0,9	100,0	100,0	100,0	100,0
100,0	90	87	94	90
87	0,032	0,031	0,055	0,075
0,031	48,3	48,0	47,8	43,4
45,6	1,73	1,10	1,62	1,25
1,43

Verteilung der Produkte, Molprozent

Äthylfluorid

1,1-Difluoräthan

1,2-Difiuoräthan

1,1,1-Trifluoräthan

1,1,2-Trifluoräthan

1,1,2,2-Tetrafluoräthan

1,1,1,2-Tetrafiuoräthan

Pentafluoräthan

Hexafluoräthan

Q-Fluoride

C_rFluoride

Stromausnutzung für fluorierte Produkte, %

Gramm Fluor, eingeführt in Produkte pro Quadratzentimeter Anode'}

pro Stunde

pro kWh

Gramm Mol Produkte/kWh

') Geometrischer Oberflächenbereich

Es ist zu bemerken, daß mehr als 85 bis 90% der Produkte in jedem der Ansätze teilweise fluorierte Produkte waren. Die Herstellung bedeutender 1,2-Difluoräthanmengen, ein Produkt, das nach irgendeinem anderen bekannten Verfahren schwer herzustellen ist, ist bemerkenswert. 1,2-Difluoräthan ist ein wertvolles Beschickungsmaterial für die Herstellung von Vinylfluorid durch Dehydrohalogenierung, oder zur Herstellung von 1,2-Difluoräthylen durch Dehydrierung. Zu beachten ist auch die ungewöhnlich hohe Ausbeute an Äthylfluorid. Äthylfluorid ist ein gutes Beschickungsmaterial für die Herstellung von 1,2- und 1,1-Difluoräthan, indem man es entweder in das Verfahren zurückfuhrt oder in eine zusätzliche Fluorierungszelle einführt. Auch die geringen Mengen Spaltprodukte, z. B. Q-Fluoride, selbst bei dsn hohen 45,9

12,4

14,7

1,9

10,8

3,1

1,9

2,7

3,3

2,6

0,7

ToW

94

0,10 42,3 1,10

Umwandlungen von Beschickungsmaterial, sind zu beachten. Beispiel II

Es wurde eine andere Versuchsserie durchgeführt, in welcher Äthylen elektrochemisch fluoriert wurde. Diese Ansätze wurden im wesentlichen auf gleiche Weise, im wesentlichen in der gleichen Apparatur und unter Verwendung des gleichen Elektrolyttypes, wie er im Beispiel I verwendet wurde, durchgeführt. Die Ansätze wurden im wesentlichen bei Atmosphärendruck, einer Temperatur im Bereich von 70 bis 90 C und unter Anwendung einer Zellenklemmenspannung von 7 bis 9 Volt durchgeführt. Andere Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Ansätze, ausgedrückt in Typ und Menge der erhaltenen Produkte, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Elektrochemische Fluorierung von Äthylen

Stromdichte, mA/cm²

Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit, 1/Std

Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit, ml/Min./cm² der Anode¹)

Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit, ml/Min./cm² der Anode²)

Äthylenumwandlung, Molprozent ...

Geschwindigkeit des Zellenabstroms, Mol/Std

') Geometrischer Oberflächenbereich. ²I Querschnittsfläche.

100 4,13 2,29

116,8 12,5

0,176 100
8,39
4,66

237,7
7,5

0,369

Ansatz Nr.

166
2,06
1,14

58,1
34,5

0,082

4	5
166	100
7,01	2,11
3,89	1,17
198,4	59,7
12,9	22,6
0,308	0,0897

/ι

Verteilung der Produkte, Molprozent Vinylfluorid

Äthylfluorid

1,1-Difluoräthan

1,2-Difiuoräthan

1.1,2-Trifluoräthan

1,1.2,2-Tetrafluoräthan

1,1,1,2-Tetrafluoräthan

Pentafluoräthan

Hexafluoräthan

Q-Fluoride

C,-Fluoride

Fortsetzung

Ansatz Nr.

6,5 2,3 0,5 22,5 19,5 10.6 4,9 11,7 8,7 11,7 1,1 100,0

95

Stromausnutzung fur fluorierte Produkte, %

Gramm Fluor, eingeführt in Produkte pro Quadratzentimeter der Anode¹)

pro Stunde 0,048

pro kWh ₆₃

Gramm Mol Produkte/kWh 1,01

¹1 Geometrischer Oberflächenbereich.

Mehr als 70% der erhaltenen Produkte sind teilweise fluorierte Produkte. Die Ausbeute an 1,2-Difluoräthan ist ungefähr zweimal so hoch v.te im Beispie! I, wo man von Äthan ausgegangen war. Die geringe Menge an Spaltprodukten, z. B. Q-Fluoride, selbst bei den hohen Umwandlungen des Beschickungsmaterials, ist ebenfalls beachtenswert.

Beispiel III

Man führt eine andere Versuchsreihe durch, in der Methan nach dem Verfahren der Erfindung elektro-

1	3	4	5
10,2	4,7	10,5	6,1
3,6	1,6	3,3	2,1
0,7	0,6	0,7	0.8
25,6	20,7	19,9	22,6
18,2	17,0	17,4	17,1
8,6	9,8	9,1	9,5
3,8	4,3	4,6	3,9
7,7	13,0	10,9	10,1
6,0	18,1	13,0	14,8
13,9	9,8	10,3	12,9
0,7	0,4	0,3	0,1
100,0	100,0	100,0	100,0
99,6	80	100	89
0,051	0,065	0,082	0,043
68,0	46,4	59,3	50,0
1,23	0,674	0,957	0,786

chemisch fluoriert wurde. Diese Ansätze wurden im wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt, wobei man im wesentlichen die gleiche Vorrichtung verwendete und den gleichen Elektrolyttyp wie in den Ansätzen des Beispiels I verwendete. Die Ansätze

fiihrte man praktisch bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von 74 bis 76° C und einer z^T.ellenkleinmenspannung von etwa 6,8 Volt durch. Die Ergebnisse der Ansätze nach Typ und Menge der erhaltenen Produkte bezeichnet, sind zusammen mit anderen Betriebsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Elektrochemische Fluorierung von Methan

Stromdichte, mA/cm²

Methanumwandlung, %

Methan beschickungsgesch windigkeit, 1/Std

Methanbeschickungsgeschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode³)

Methan beschickungsgesch windigkeit,

ml/Min./cm² Anode⁴)

Verteilung der Produkte¹),

Flächenprozent²)

CFH₃

CF₂H₂

CF₃H

CF₄ ,

100

25,78

4,31 2,39 121,9

167

34,58

4,35
2,41
122,9

51,59
23,34
12,12
12,94
99,99

Ansatz Nr.

100
12,36

8,79
4,88
248,9

68,20

14,19

6,71

10,89

99,99

4	5
167 19,35	233 23,52
8,74	8,71
4,86	4,84
247,9	246,8
61,78 18,03 8,77 11,43	53,22 22,25 12,80 _Ü/73_
100,01	100,00

') Der Zellabstrom enthielt Spurenmengen N₂, Älhan (oder CO₂). Vinylfluorid und Äthylfluorid. iflvhe unter

²I Die Flächcnprozcntwerte stellen das Verhältnis der Flächen der einzelnen Spitzen Tür jedes einzelne Produkt zur Gesaminacn dem erhaltenen Chromatogramm dar, wenn der Zellabstrom gaschromalographisch analynicrt wurde. Man fand, daü aia*.

wöhnlich gut mil den tatsächlichen Gewichtsprozentwerten korrelieren. ³I Geometrischer Obcrflächenbereich. *) Querschnittsfläche.

Beispiel IV

Man führte eine andere Versuchsserie durch, in welcher Isobutan gemäß der Erfindung elektrochemisch fluoriert wurde. Diese Ansätze wurden im wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt, im wesentlichen in der gleichen Vorrichtung und unter Verwendung des gleichen Elektrolyttyps wie im Beispie! I. Die Ansätze wurden praktisch bei Atmosphärendruck, einer Zelltemperatur von 70 bis 90⁰C und einer Zellenklemmenspannung von etwa 6,SVoIt durchgeführt. Die Ergebnisse der Ansätze nach Typ und Menge der erhaltenen Produkte bezeichnet sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Elektrochemische Fluorierung von Isobutan

IO

	Ansatz Nr.	1	2	3
	66	100	100
Stromdichte, mA/cm² ..
Isobutanbeschickungs-	5,13	5,26	4,14
geschwindigkeit, 1/Std.
Isobutanbeschickungs-
geschwindigkeit,	2,85	2,92	2,30
ml/Min./cm² Anode²)

20 Ansatz Nr.

²) Geometrischer Oberflächenbereich.

Isobutanbeschickungs-

geschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode³) 145,4 148,9 117,3 Isobutanumwandlung, % 5,7 8,2 9,8

Verteilung der

Produkte,

Flächenprozent¹)

2-Fluormethylpropan

1 -Fluormethylpropan

1,1-Difluormethyl- propan

1,2-Difluormethyl- propan

1,3-Difiuormethyl- propan

Trifluormethylpropan

') Der Zellabstrom enthielt Spureni.icngen N₁,Athan (oder CO₂).

Vinylfluorid und Attiylfluorid ³) Querschnittsfläche.

Die Daten in der obigen Tabelle zeigen, daß eine verzweigte organische Verbindung wie Isobutan leicht und bequem nach dem Verfahren der Erfindung fluoriert werden kann. Beachtlich ist auch die hohe Ausbeule an erhaltenem 1-Fluormethylpropan.

Beispiel V

Man führte eine andere Versuchsserie durch, in der Dichlormethan (Methylenchlorid) und Trichlormethan (Chloroform) nach der Erfindung fluoriert wurde. Diese Ansätze wurden im wesentlichen auf gleiche Weise durchgeführt, in praktisch der gleichen Vorrichtung, wobei man den gleichen Elektrolyttyp wie im Beispiel I verwendete. Die Ansätze wurden praktisch bei Atmosphärendruck, einer Zelltemperatur von 70 bis 90⁰C und einer Zellenklemmenspannung von etwa 6,8 Volt durchgeführt. Die Ergebnisse der Ansätze sind nach Typ und Menge der erhaltenen Produkte in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 Elektrochemische Fluorierung von Chloroform und Methylenchlorid

Stromdichte, mA/cm²

Beschickungsgeschwindigkeit, 1/Std.... Beschickungsgeschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode³)

Beschickungsgeschwindigkeit,

ml/Min./cm² Anode⁵)

Umwandlung, % Verteilung der Produkte, Molprozent

CQ₃F

Ca₂FH

CCl₂E

CaF₃

CF₄

Cd»

Chloroform 2

Methylenchlorid

Ansatz Nr

66

1,75

0,97

49,5 31

95,4

1,0

1,3

Spur

2,3

100,0 133 1,75

0,97

49,5 84

1,2

2,0

17,3

6,8

0,4

2,3

100,0

3	100	V)
66	*5,7)**	100
1,9	3,17	Z5⁴)
1,06	161,7	1,39
54,1	15	70,9
29	20,5	33
97,0	24,5	22,6
Spur	34,5	20,2
1,5	20,5	37,0
Spur	Spur	20,2
Spur	Spur	Spur
1,5	100,0	Spur
100.0	100,0

²) Produktanalyse in diesen Ansätzen, angegeben in Flächenprozent (vgl. Fußnote ²) in Tabelle 3).

³I Geometrischer Oberflächenbereich.

⁴I Ungefähr.

⁵I Querschnittsfläche.

Fortsetzung

24

Stromausnutzung Tür fluorierte Produkte, %

Gramm Fluor, eingeführt in die Produkte
pro Quadraizentimeter Anode³)

pro Stunde

pro kWh

Gramm Mol Produkt pro kWh ..

Chloroform

6.V)

0,015 33,1 1,76

99,9

0,054
59,5
2,43

Ansatz Nr.
3

Methylenchlorid A¹) I 5²)

') Elektrolyt enthielt wenige Prozent Wasser und CO₂ wurde erzeugt. Dies setzte den Nutzeffekt für fluorierte Produkte herab.

²) Produklanalys: in diesen Ansätzen, angegeben in Flachenprozent (vgl. Fußnote ²) in Tabelle 31.

³) Geometrischer Oberflächenbereich.

Die Ergebnisse der obigen Tabelle 5 zeigen, daß das Zusätzliches in die Produkte einge-

e'ekxrochemische Verfahren der Erfindung bei Ver- führtes Fluor

Wendung von Chloroform (C(M₃H) als Beschickungs- 2° Gramm pro Quadratzentimeter

material in dsr Lage ist, Trichlorfluormethan mit sehr hoher Selektivität herzustellen. Diese Ergebnisse sind überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Ergebnisse, die mit dem benachbarten Homologen, dem Methylenchlorid (CCl₂H₂) erhaltenwerden. Die Verwendung von Methylenchlorid als Beschikkungsmaterial führt zu einem Produktgemisch, ähnlich wie man es mit anderen Beschickungsmaterialien erhält.

In vielen Fällen konnte das in den Ansätzen und 3 erhaltene Trifluormethanprodukt ohne weitere Reinigung verwendet werden.

Anode^) pro Stunde 0,031

Gramm pro kWh 51,7

Gramm Mol Produkt pro kWh . 1,96

') Geomeirischer OberfliKrunberach
²) Querschnittsfläche

Die Daten in Tabelle 6 zeigen auch, daß teilweise fluorierte organische Verbindungen gemäß der Erfindung weiter fluoriert werden können. Die geringe Menge Spaltprodukte, z. B. C,-Fluoride, ist beachtenswert.

Beispiel VI Beispiel VII

In einem qualitativen Versuch fand man, daß

Man führte einen anderen Ansatz durch, in welchem 35 Dimethyläther leicht und bequem gemäß der Erfin-

ein noch höher fluoriertes Material nämlich 1,U-Tn- dung fluoriert werden konnte. Dieser Versuch wurde

fluoräthan eemäß der Erfindung fluoriert wurde. im wesentlichen in der gleichen Vorrichtung durch-

DieM- Ansatz wurde im wesentlichen auf gleiche geführt, im wesentlichen auf gleiche Weise und unter

Weise durchgeführt wobei man den gleichen Elektro- Verwendung des gleichen Elektrolyten wie im Bei-

lvttvo wie im Beispiel I. einen Zellendruck von prak- 40 spiel i. Die Arbeitsbedingungen: Beschickungsge-

tisch Atmosphärendruck, eine Zellentemperatur von «hwindigkeit. 571 pro Std Temperatur 77 C;

70 bis 90 C und eine Zellenklemmenspannung von Zeilendruck, praktisch AtmospharendruckiKlemmen-

etwa 60 Volt verwendete. Die Zelle war im wesent- spannung. 7; Stromdichte, 100 Milliampere pro Qua-

lichen die eleiche wie im Beispiel I. Die Ergebnisse des dratzentimeter. In diesem Ansatz wurden keine quan-

Ansatzes nach TvP und Menge der erhaltenen Pro- 45 titativen Werte bestimmt. Gaschromatographische

H.Vkie bezeichnet sind in der nachfolgenden Tabelle 6 Analyse des Zellabstroms offenbarte die Anwesenheit

. " der folgenden Produkte:

angegeben. -r_i__n_ ^

Tabelle 6

Elektrochemische Fluorierung von

1.1,2-Trifluoräthan

Stromdichte. mA/cm^:

1,1,2-Trifluoräthanbeschickungs-

geschwindigkeit, 1/Std

1.1.2-Trifluoräthanbeschickungs-

geschwindigkeit, ml/Min./cm²

Anode¹)

1.1.2-Trifluorätharrbeschickungs-

geschwindiakeit, ml/Min./cm²

Anode²).. T

1.1.2-Trifluoräthanumwandlung.

Molprozent

Verteilung der Produkte, Molprozent

Ll,2.2-Tetrafluoräthan

L1,1.2-Tetrafluoräthan

Pentafluoräthan

Hexafluoräthan

C4.-Fluoride

C,-Fluoride

100

"U6

1.87

95.4 23,5

CH₂FOCH₃ Monofluormethyl-

methyläther

CHF₂OCH, Difluormethyl-

methyläther CH₂FOCH₂F bis-Monofluor-

methyläther CH₂FOCHF₂ Monofluormethyl-

difluormethyläther CF₃OCH₃ Trifluormethyl-

methyläther CF₃OCH₂F Trifluormethyl-

monofluormethyl-

äther
CHF₂OCHF₂ bis-Difluormethyl-

äther
CF₃OCHF₂ Trifluonnethyl-

difluormethyläther CF₃OCF₃ bis-Trifluormethy{-

äther

409613/465

3945

25
Beispiel VIII

In einem anderen qualitativen Versuch fand man, daß Cyclopropan leicht und bequem gemäß der Erindung fluoriert werden konnte. Dieser Versuch wurde im wesentlichen in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, im wesentlichen in der gleichen Weise, wobei man im wesentlichen den gleichen Elektrolyten wie im Beispiel I verwendete. Arbeitsbedingungen: Beschickungsgeschwindigkeit, 11,3 I/Std.; Temperatür, 75° C; Zellendruck, praktisch Atmosphärendruck; Klemmenspannung, 6,3 Volt; Stromdichte, 167 mA pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche. In diesem Versuch wurden keine quantitativen Produktmengen bestimmt. Gasxhromatographische Analyse des Zellabstromes zeigt die Anwesenheit der folgenden Produkte: Monofluorcyclopropan (Hauptprodukt), 1,3-Difluorpropan; 1,2,3-Trifluorpropan, 1,2-Difluorcyclopropan und geringere Mengen anderer Produkte. «>

Beispiel IX

In einem anderen qualitativen Versuch fand man, daß Äthylchlorid leicht und bequem gemäß der Erfindung fluoriert werden konnte. Dieser Versuch wurde im wesentlichen in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, im wesentlichen auf gleiche Weise und unter Verwendung praktisch des gleichen Elektrolyten wie im Beispiel I. Arbeitsbedingungen: Beschickungsgeschwindigkeit, 6,3 I/Std.; Zellentemperatur, 70 C; ZeI-lendruck, praktisch Atmosphärendruck; Klemmenspannung, 7,6 Volt Stromdichte, 100 mA pro Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche. In diesen Ansatz wurden keine quantitativen Produktbestimmungen ausgeführt. Gaschromatographische Analyse des Zellabstromes zeigte die Anwesenheit der folgenden Produkte: 1-Chlor-2-fluoräthan. 1-Chlor-1-fluoräthan. l-ChIor-2,2-difluoräthan, 1-Chlor-1.2-difluoräthan u. a.

Beispiel X

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um den Eintritt des Beschickungsmaterials in die Poren einer porösen Anode und die Strömung dieses Beschickungsmaterials innerhalb dieser Poren in übereinstimmung mi t der Methode der Erfindung zu zeigen.

In diesen Versuchen verwendete man im wesentlichen einen Anodenaufbau, wie er in F i g. 2 dargestellt ist. Dieser Anodenaufbau wurde in einer Zellenanordnung verwendet, praktisch gleich derjenigen, die in F i g. 1 dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß das Zellengefäß mit einem Fenster zur Beobachtung der Anode versehen war. Der Anodenaufbau enthielt einen porösen Kohlenstoffzylinder 40, dessen Seitenwand eine Dicke von etwa 0,635 cm besaß, mit einer äußeren senkrechten Oberfläche von 30 cm². Der Kohlenstoffzylinder besaß einen Außendurchmesser von Z5 cm und eine Höhe von 3,8 cm. Ein Beschickungsrohr 42 ging durch einen Metallstopfen 44, der am Ende dieses Beschickungsrohres 42 angebracht war. Der Metalistopfen 44 wurde in den unteren, inneren Umfang des Kohlenstoffzylinders eingepaßt, wie in der Zeichnung dargestellt. Beim Zusammenbau der Anode werden das Beschickungsrohr und der Metallstopfen zuerst in den Kohlenstoffzylinder eingesetzt. Der Kohlenstoffzylinder wird anschließend an Teil 46 mit kleinerem Durchmesser des Anodenträgers und StromkoIIeklors 48 angeschraubt. Das obere Ende des Kohlenstoffzylinders sitzt passend gegen einen Dichtungsring oder Verschlußmaterial 50. Ein Dichtungsmaterial 52 überzieht den unteren Teil des metallenen Stromkollektors 48. Ein ringförmiger Raum 54 liegt um das Beschickungsrohr 42 herum innerhalb des Anodenträgers und Stromkollektors 48. Eine innere Anodenöffnung 56 tritt von der oberen, inneren Oberfläche der Anode 40 in Verbindung mit dem ringförmigen Raum 54. Die öffnung 56 bildet eine Sammelzone für nicht umgesetztes Beschickungsmaterial und fluorierte Produkte, die aus den Poren der Anode austreten. Der Ausgang 58, der in Verbindung mit dem ringförmigen Raum 54 und der öffnung 56 steht, befindet sich im oberen Teil des Anodenträgers und Stromkolleklors 48 zur Entnahme fluorierter Beschickungsmaterialien als Anodenprodukte. Gewünschtenfalls können so die Anodenprodukte getrennt von den Kathodenprodukten gesammelt werden. Verschlußkappe 60 wird zum Verschließen der Ausgangsöffnung angebracht, wie es mit den gestrichelten Linien angedeutet ist.

In einer Versuchsreihe war die poröse Kohlenstoffanode 40 hergestellt aus Kohlenstoff der National Carbon Company Grade 45 (H( '-4S) mit einem Porenvolumen von etwa 0,5 ecm pro Gramm mit l nem Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 Mikron Der durchschnittliche Porendurchmesser betrug etwa 5H Mikron. Der Anodenaufbau wurde in einen F- luorwasserstoffelektrolyten gebracht, der im wesentlichen der gleiche war, wie in den anderen Beispielen beschrieben, und bis zu der Stelle eingetaucht, die in F i g. 2 als Linie für den Elektrolytspiegel angezeigt ist. Mit der aufgesetzten Verschlußkappe 60 wurde mit der Äthylenbeschickung begonnen, die durch das Beschickungsrohr 42 mit einer Geschwindigkeit von 10 I Std. in die Anode strömte. Die einzige Stelle, an der sich Blasen bildeten, befand sich im obersten Teil der Anode in unmittelbarer Nachbarschaft des Verschlusses 50, d. h. innerhalb der oberen 6,3 mm der Anode. Dies zeigt, daß das Äthylen nahe dem Boden der Kohlenstoffanode in die Poren der Kohlenstoffanode eingetreten war und senkrecht durch die inneren verbindenden Poren der Anode geströmt war. ohne daraus zu entweichen, ausgenommen am oberen Ende. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde allmählich bis auf 60 I/Std. erhöht. Bei 60 I Std. erfolgte an tiefer gelegenen Stellen als in den oberen 6,.< mm der Anode, aber immer noch deutlich innerhalb des oberen Teiles der Anode, der Ausbruch von ein wenig Beschickung. Sobald die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit 90 l/StJ. erreicht hatte, trat einige Blasenbildung am Boden 1 eil der Anode auf. Es wurde jedoch festgestellt, daß praktisch das gesamte Äthylen weiterhin aufwärts durch die Anode strömte und im obersten Teil der Anode aus ihr austrat. Wenn die Verschlußkappe 60 entfernt wurde, so fand kein Ausbruch aus der Oberfläche der Anode statt, selbst bei der Strömungsgeschwindigkeit von 90 I/Std.

In einer anderen Versuchsreihe war die poröse Kohlenstoffanode aus dem oben beschriebenen Stackpole 139-Kohlenstoff hergestellt, mit einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis 0,3 ecm pro Gramm, mit Porendurchmessern im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron. Diese Versuche wurden durchgeführt, wobei die Verschlußkappe 60 entfernt war. Man begann mit einem Äthylenstrom von 2 I/Std. Es wurde keine Blasenbildung außerhalb der oberen 6,3 mm Zone der Anode festgestellt, bis die Strömungsgeschwindigkeit 40 I/Std. erreicht hatte. Dieser Versuch zeigt daß der weniger permable

<fb

Staccpole 139-Kohlenstoff keine so hohe Gasslrömungsgeschwindigkeit durch seine Poren gestattet wie der stärker permable NC-45-Kohlenstoff.

Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei man die Stackpole 139-Kohlenstoffanode verwendete und den Ausgang 58 mit der Verschlußkappe 60 verschloß. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von 2 1/Std. fand der Ausbruch oder die Blasenbildung auf der äußeren Oberfläche der Anode praktisch ausschließlich innerhalb der oberen 6,3-mm-Zone der Anode statt. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von 10 1/Std. stellt man ein wenig Ausbruch (Blasenbildung) au Serhalb der oberen 6,3-mm-Zone der Anode fest, aber im wesentlichen der gesamte Ausbruch fand noch in der oberen 6,3-mm-Zone der Anode statt. Bei Strömungsgeschwindigkeiten von 40 1/Std. nahm der Anteil an Ausbruch außerhalb der oberen 6,3-mm-Zone der Anode zu, aber der Hauptteil des Gases trat noch immer aus dem oberen Teil der Anode aus. Diese Versuche zeigen, daß sogar bei dem weniger permeablen Stackpole 139-Kohlenstoff die Beschickung nahe dem Boden in die Anode eintritt und aufwärts durch die verbindenden Poren strömt und aus dem oberen Teil der Anode entweicht.

Beispiel XI

Eine andere Versuchsreihe wurde zur elektrochemischen Fluorierung von Äthan durchgeführt. Die Fluorierung wurde durchgeführt, wobei man einen Anodenaufbau und eine Zellenanordnung verwendete. die im wesentlichen gleich der in F i g. 4 dargestellten war. Die poröse Anode 60 war aus dem oben beschriebenen Stackpole 139-porösen Kohlenstoff hergestellt, ihre Seitenwand hatte eine Dicke von 0,635 cm. und die Größe ihres äußeren, senkrechten Oberflächenbereiches betrug 30 cm². Die Bodenaußenfläche war mit einem beständigen Zement überzogen, um die freie geometrische Oberfläche allein auf den senkrechten Teil zu beschränken. Die Kathode 61 bestand aus einem zylindrischen Stahlsieb mit 0.84 * O.X4 mm lichter Maschenweite. Der verwendete Elektrolyt war im wesentlichen wasserfreier, flüssiger Fluorwasserstoff, der Kaliumfluorid als Leitfähigkeitszusatz im Molverhältnis von KF · 2HF enthielt. Die Versuche wurden bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 84 C durchgeführt. Der Zellendruck war praktisch Atmosphärendruck. Die Zellklemmenspannung lag im Bereich von 6,3 bis 6,4 Volt. Der Aufbau der porösen Anode umfaßte den porösen Kohlenstoffzylinder 60. der auf den unteren Teil des Anodenträgers und Stromkollektors 62 mittels des dargestellten Gewindes aufgeschraubt war. Durchgang 64 stellte eine Vorrichtung dar zum Einleiten des Beschickungsmaterials in den kleinen Raum 66 am Boden der Anode. Das obere Ende des Kohlenstoffzylinders 60 war mit dem Dichtungsring 68 verschlossen. Zum Schütze des Anodenträgers 62 war ein Kunststoffband 63 angebracht.

In Versuch Nr. 1 wurde dieser Anodenaufbau in den Elektrolyten gebracht, so daß ein kleiner Teil 70, etwa 1,5 bis 3 mm der Anode über dem Elektrolytspiegel steht, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Die Äthanbeschickung wurde auf dem Wege über den Beschikkungsdurchgang 64 in den Boden der Anode eingeleitet. Sie ging dann vertikal durch die Innenporen der Kohlenstoffanode, und die fluorierten Produkte entwichen in den Dampfraum der Zelle oberhalb des Elektrolyten, ohne dabei unterhalb des Elektrolytspiegels durch die Begrenzungen der Anode hindurchzuperlen oder hindurchzugehen. Das Fehlen einer Blasenbildung oder eines Ausbruches der Beschickung aus der Oberfläche der Anode unterhalb des Elektrolytspiegels wurde durch visuelle Beobachtung bestätigt. Die Zelle arbeitete glatt bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² unter diesen Bedingungen.

In Versuch Nr. 2 war die Zellenanordnung die gleiche, mit der Ausnahme, daß der Anodenaufbau weiter in den Elektrolyten eingesenkt wurde, bis die gesamte Kohlenstoffanode in den Elektrolyten eingetaucht war und sich der Elektrolytspiegel am Punkt A befand, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Diese Anordnung veranlaßte die fluorierten Produkte wie in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis X in den Elektrolyten hineinzuperlen, innerhalb etwa der oberen 6,3-mm-Zone der Anode. Diese Blasenbildung oder der Ausbruch innerhalb der oberen 6,3-mm-Zone der Anode wurde visuell beobachtet. Die Zelle arbeitete glatt bei 100 mA/cm² unter diesen Bedingungen.

Andere Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche, nach Typ und Menge der erhaltenen Produkte bezeichnet, sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7
Elektrochemische Fluorierung von Äthan

Stromdichte, mA/cm² .

Äthanbeschickungsgeschwindigkeit, 1/Std.

Athanbeschickungsgeschwindigkeit,
ml/Min./cm² (geometrische Fläche)

Athanbeschickungsgeschwindigkeit,
ml/Min./cm² (Querschnittsfläche)

Umwandlung, %

Verbindung

Athylfluorid

1,1-Difluoräthan ...
1.2-Difluoräthan ...
1.1,1-Trifluoräthan..
1,1.2-Trifluoräthan..

1.1,2.2-Tetrafiuoräthan

U,l,2-Tetrafluor-

äthan ,

Pentafluoräthan

Hexafluoräthan

Q-Fluoride

Q-Fluoride ,

Vinylfluorid

Stromausnutzung in %

Zusammensetzung in Moiprozcnt

Versuch 1

100

3,1

1,72

87,7 17,9

65,9 6,8 7,9 0,8

5,5

2,1

1,7

2,3

4,9

1,9

0,1

100,0

Versuch 7

100 3,1

1,72

87,7 17,6

64.3 7,3 8,0 0,8 5,9

2,1

1,7

2,5

5,2

2,0

0,2

0,1

100,0

77

Versuch I Tabelle 1

100

80,6

23

64.1

9,6

11,5

100,0 87

Der Vergleich der obigeir Versuche 1 und 2 in Tabelle 7 zeigt, daß diese Versuche eine ausgezeichnete gegenseitige Koniro'iie darstellen, eindeutig innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen. In beiden Versuchen fand die Fluorierung des Äthans innerhalb der Poren der Anode statt. Zu Vergleichszwecken wurde Versuch 1 aus Tabelle 1 in die obige Tabelle 7 aufgenommen. Vergleicht man diesen Versuch 1 aus Tabelle 1 mit Versuch 2, so sieht man, daß die Ergebnisse der beiden Versuche innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen übereinstimmen, womit gezeigt wird, daß in diesem Versuch 1 der Tabelle 1 die Fluorierung ebenfalls in den Poren der Kohlenstoflanode stattfand.

Beispiel XII '⁵

In diesen Versuchen wurde eine horizontale Anode 72, wie sie schematise?! in F i g. 5 und 6 dargestellt ist, verwendet. Diese Anode hatte eine Länge von 8 cm, besaß einen dreieckigen Querschnitt, jede Seitenfläche war 4 cm breit, und zwei Außenflächen und die Enden und ein Teil der dritten Seite waren mit einem beständigen Zement 74 iosliert. Somit blieben 30 cm² nicht isolierte Oberfläche der Anode übrig. Diese nicht isolierte Oberfläche wurde im Elektrolytbad nach ober» gedrehi ^twa 1 bis 3/4 cm über ihr wurde eine Kathode 76 aus Eisendrahtgaze aufgehängt, wie es in F i g. 5 und 6 dargestellt ist. Als Elektrolyt diente das geschmolzene Salz KF · 2HF. Im Versuch wurden die folgenden Betriebsparameter konstant gehalten: (1) Stromstärke: 6 Ampere (Stromdichte, 200 mA/cm²); (2) nominale Raumgeschwindigkeit: 0,5i! Std."' (berechnet auf der Basis tines Nichteindringens des Elektrolyten in die Poren des Kohlenstoffes); (3) Zellentemperatur: 93 bis 95 C; (4) Beschickung: 1,2-Dichloräthan; (5) Be-Schickungsgeschwindigkeit 0,22 gMol/Std. und (6) Anodenmaterial: poröser Kohlenstoff NC-60. Die einzige Variable in diesen Versuchen war die Tiefe der Anodenoberfläche unter der Oberfläche des Elektrolyten. Dies erreichte man, indem man den Kathoden-Anodenaufbau im Elektrolytbad auf und ab bewegte. Die Beschickungszuführung und die Produktableitung waren jede mit Leitungen verbunden (nicht gezeigt), die nach außerhalb der Zelle gingen. Bei dieser Anordnung wurde die Beschickung in die Poren der Anode eingeleitet und daraus entfernt, ohne mit dem HauntteU des Elektrolyten in Berührung zu kommen. Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

50

Tabelle 8

Produkte	32 7
(Molprozent)	16,4
CCl₅F₄	17,3
C₂Cl₂HF₃	23,1
C₂Cl₂H₂F₂	10,5
C₂Cl₂H₃F	14,5
Nebenprodukte
Umwandlung, %

Eintauchtiere
6 I 6 I 6

25,2

16,6
20,4
25,3
12,5
14,9

24,9
16,8
20,2
25,5
12,6
15,4

25,6
16,8
19,5
24,7
13.4
15,3

27,7
16,6
19,4
24,2
12,1
15,1

gesamt weniger als 2% der Produkte in jedem Versuch aus. In allen Versuchen war die Molzahl des gewonnenen Abstromes die gleiche wie die Molzahi eingesetztes 1.2-Dichloräthan (innerhalb des experimentellen Fehlers). Dies zeigt, daß das gesamte Beschikkungsmaterial und alle fluorierten Produkte während der Reaktion innerhalb der Poren der Anode gewesen sein müssen und durch den in F i g. 6 dargestellten Auslaß für die Produkte abgezogen worden sind.

55

60

Die Nebenprodukte waren im wesentlichen Trichloräthane und Monochloräthan. Spaltprodukt und dimere und höher kondensierte Produkte machten ins-Be i s pie

XIII

Zur elektrochemischen Fluorierung von L]-Difluoräthan wurde eine Versuchsreihe durchgerührt Man führte die Fluorierung durch, wobei man einen Anodenaufbau und eine Zeilenanordnung verwendete, die im wesentlichen gleich der in F i g. 4 schematisch dargestellten war und oben in Verbindung mit Beispiel XI beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß die poröse Anode 60 aus dem oben beschriebenen porösen Kohlenstoff der National Carbon Company, Grade 60(NC -60) hergestellt war. Die Versuche wurden bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 84 C durchgeführt. Der Zellendruck entsprach im wesentlichen dem Atmosphärendruck. Die Zellenklemmenspannung betrug 7,0 Volt. Versuch»: 1 und 2 wurden auf die im Beispiel XI beschriebene Weise durchgeführt.

In Versuch 1 wurde das Fehlen einer Blasenbildung oder eines Ausbruches der Beschickung aus der Oberfläche der Anode unterhalb des Elektrolytspiegels durch visuelle Beobachtung bestätigt. Die Zelle arbeitete bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² glatt unter diesen Bedingungen.

In Versuch 2, wie in Versuch 2 im Beispiel Xl, trat Blasenbildung oder Ausbruch in den Elektrolyten innerhalb etwa der oberen 6,3-mm-Zone der Anode auf. Dies wurde visuell festgestellt. Die Zelle arbeitete bei 200 mA/cm² glatt unter diesen Bedingungen.

Andere Betriebsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche, nach Typ und Menge der erhaltenen Produkte bezeichnet, sind in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9
Elektrochemische Fluorierung von 1,1-Difluoräthan

Stromdichte, miA/cm²

1,1-Difiuoräthanbeschickungsgeschwindigkeit, 1/Std

1,1-Dilluoräthanbeschickungs geschwindigkeit, ml/Miii./cm², geometrische Oberfläche der
Anode

1,1-Difluoräthanbeschickungsgeschwindigkeit, ml/Min./cm² Querschnittsfläche der Anode

Umwandlung, Molprozent

Zusammensetzung.
Molprozent

Versuch 1

200

6,1

3,39

172
26,7

Versuch 2

200

6,1

3,39

172
26,5

Fortsetzung

Verteilung der Produkte,
Molprozent

1,1,1-Trifluoräthan

1,1,2-Trifluoräthan

1,1,2,2-Tetrafluorätha.n 1,1,1,2-Tetrafluoräthan

Pentafluoräthan

Hexafluoräthan

C₄-Fluoride

Q-Fluoride

Stromausnutzung für
fluorierte Produkte, % ..

Zusammensetzung, Molprozent

Versuch 1

23,2 42,9 11,0 10,6 11,1 1,2

Spuren Spuren

99,5

Versuch

24,0

45,5

9,9

9,8

9.7

1,1

Spuren Spuren

91,6

Der Vergleich der obigen Versuche 1 und 2 in Tabelle 9 zeigt, daü diese Versuche innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen gut miteinander übereinstimmen. Die Daten zeigen, daß in beiden Versuchen die Fluorierung des 1,1-Difluoräthans innerhalb der Poren der Anode stattfand.

In den vorstehenden Beispielen wurden der Einfachheit halber, wenn nichts anderes angegeben ist, die volumetrischen Beschickungsgeschwindigkeiten in Gasvolumina ausgedrückt» berechnet unter Standardbedingungen, selbst wenn das Beschickungsmaterial in flüssigem Zustand in die Anode eingeführt werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur elektrochemischen Fluoiierung von organischen Verbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, .unter Verwendung vom im wesentlichen wasserfreiem Fluor-

". 5 wasserstoff als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu fluorierenden Ausgangsstoff in die Poren einer aus porösem Kohlenstoff bestehende Anode leitet, wobei der verwendete poröse Kohlenstoff eine Permeabilität von 0,5 bis

75 darcy und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 150 Mikron aufweist, die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 bis 1000 mAje Quadratzentimeter geometrischer Anodenoberfläche, einer Spannung von 4 bis 20 Volt, einer Verweilzeit von 0,01 bis 2 Minuten ausführt und die erhaltenen Fluorverbindungen aus der Anode wieder abführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen