DE2235027A1 - Verfahren zur herstellung von akalimetallhydroxyden und elementarem chlor - Google Patents
Verfahren zur herstellung von akalimetallhydroxyden und elementarem chlorInfo
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Description
Ρλ-τ ε ν τ α ν Wa LT ε D ι ρ l. -1 ν g . R We ι c κ μ α ν ν,
Dipl.-Ing, H.Wbickmann, Dipj-.-Phys. Dr, K. Finckf.
Dipl.-Ing, E A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hu.ber
S MÜNCHEN 27, DEN
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 392Ϊ/22
CASE: 2749
HOOKER GHEiIICAL CORPORATION Niagara Palls, N.Y. 14-302, Y.St.A.
"Verfahren sur Herstellung von Alkalimetallhydroxyden und
elementarem Chlor" .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Alkalimetallhydroxyden
und elementarem Chlor in Chlor alkali-Diaphragmen-Zellen,
die mit Anoden versehen sind, die eine elektrisch aktive Oberfläche auf einem elektrisch leitenden Substraiaaterial
aufweisen. Es ist bekannt, daß Chlor und wässriges Alkaline tallhydroxyd leicht durch Elektrolyse wässriger Lösungen
von Alkalichloriden in einer Diaphragmen-Zelle hergestellt werden können. Derartige Zellen bestehen im wesentlichen aus einem
Behälter, einer in diesem Behälter angeordneten Anode aus
einem chlorbeständigen elektrisch leitenden Material, wie Platin, mit Platin überzogenem Titan o. dgl. oder Graphit, und
einer innerhalb des Behälters angeordreten durchlöcherten Kathode,
die üblicherweise aus Eisen hergestellt ist.
Der Anodenraum und der Kathodenraum sind mit Hilfe poröser
Diaphragmen getrennt, die üblicherweise aus Asbest oder ähnlichen
Materialien bestehen.
Es wurde gefunden, daß es bei derax'tigen Zellen, die metallische
oder diinensionsmäßig stabile Anoden aufweisen, schwierig
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ist, ohne übermässig hohe Salzlösungsauführungsgeschwindigkeit
den erforderlichen Füllstand im Anodenraum aufrechtzuerhalten.
Dies führt zur Ausbildung von Chlorgas, das einen hohen Gehalt an Wasserstoff enthält und einer übermäßigen Rückwänderung von
Natriumhydroxyd durch das Asbestdiaphragma in den Anolyt.
Diaphragmen-Zellen für die Chloralkali-Elektrolyse, die mit Graphitanoden
versehen sind, zeigen im allgemeinen keine derartigen
Probleme der Rückwanderung von ITatriumhydroxyd und Wasserstoff.
Diose Zellen werden normalerweise mit einem Anolyt, der einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 4 aufweist,-betrieben.
Bei der Inbetriebnahme unter Verwendung einer neuen Graphitano-de wurden Anolyt-pH-Verte von weniger als 3 beobachtet. Wenn
man jedoch normale Salzlösungsdurchsätze und Salzlösungen mit einem pH-Wert von etwa 6,5 verwendet, steigt der pH-Wert des
Anolyten auf den gewünschten Betriebsbereich von etwa j5 bis et» wa 4·.
Es ist daher insbesondere beim Inbetriebsetzen von Chloralkalizellen,
äie mit chlorbeständigen elektrisch leitenden Metallanoden versehen sind, und bei denen frisch hergestelltes Asbestdiaphragnia-Material
verwendet wird, ein Problem, den gewünschten Füllstand der Anolytflüssigkeit aufrechtzuerhalten und das
Eindiffundieren des Natriumhydroxyds als auch des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs in den Anodenraum zu verhindern.
Es ist bekannt, daß man bei derartigen Zellen die Rückwanderung von Wasserstoff und Natriumhydroxyd durch das frisch hergestellte
Diaphragma dadurch im wesentlichen verhindern oder einschränken kann, daß man Teilchen aus elementarem Kohlenstoff mehr
oder weniger gleichmässig in dem Diaphragma dispergiert. Dadurch kann die Zelle bei einer niedrigeren Spannung betrieben werden
und der Salzlösungsdurchfluß i'eicht aus, um die Rückwanderung von Wasserstoff und Natriumhydroxyd aus dem Kathodenraum in den
Anodenraum im wesentlichen zu verhindern. Jedoch schwächt die
Verwendung von Kohlenstoff und ähnlichen Materialien, die in dem Asbestdiaphragma vorhanden sind, häufig den Fasercharakter
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des Diaphragmas und führt zu einer schnellen Zersetzung'des Dia-'
phragmas während des: Betriebes.
Erfindimgsgemäß wird nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von AlkaliEietallhydroxyden und elementarem Chlor 'bereitgestellt,
das darin besteht, daß man eine im wesentlichen gesättigte wässrige ITatriumchloridlösung durch eine Diaphragmen-Zelle
führt, die im wesentlichen aus dem Zellenbehälter einer Anode mit einer elektrisch aktiven Oberfläche, die auf einem elektrisch
leitenden Substratmaterial aufgebracht ist und einer Kathode aus einem durchlöcherten Metall besteht, wobei die Anode
und die Kathode durch ein poröses asbesthaltiges Diaphragma getrennt sind, und wobei die Salzlösung auf einen pH-Wert von weniger
als 2 angesäuert ist und man die angesäuerte Salzlösung solange in die Zelle einführt, bis der Wasserstoffgehalt des
an der Anode gebildeten Chlors weniger als 0,5 Gew. ~% beträgt»
Es wurde gefunden, daß die Diffusion von Wasserstoff und Alkalihydroxyden aus dem Kathodenraum in den Anodenraum einer ,
Chloralkali-Diaphragmen-Zelle, die mit Anoden versehen ist, die eine elektrisch aktive Oberfläche auf einem
elektrisch leitenden Substratmaterial aufweisen, im wesentlichen
verhindert werden kann, wenn man eine Chlorwasserstoffsäureiaenge zu der eingeführten Salzlösung zusetzt, die ausreicht,
um den pH-Wert dieser Lösung auf unter 2 zu bringen. Der Ausdruck "normale Salzlösungszuführungsgeschwindigkeit" bedeutet
den Durchsatz, der erforderlich ist, um eine Natriurahydroxydkonzentration
in der Kathodenflüssigkeit im Bereich von etwa 1'!-O bis 15O B NaOH pro Liter zu ergeben. Beim normalen Betrieb
hängt diese normale Salzlösungszuführungsgeschwindigkeit von
der Stromstärke und der Zellengröße ab und kann zwischen etwa 3,79 und etwa 18,9 l/Minute (1 bis 5 gallons pro Minute) schwanken.
Das gemäß diesem verbesserten Vefahren im Aodenraum gebildete
Chlor zeichnet sich durch äusserst. geringen Wasserstoffgehalt
aus und zusätzlich wird die Elektrolyse mit höherer Stromausbeute betrieben, insbesondere zu Beginn., d.h. bei Inbetriobnahme
der Zelle,- · ...'■. '■'.-■.
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Es ist bekannt, bei Chloralkali-Diaphragmen-Zellen, die .mit Graphitelektroden
versehen sind, angesäuerte Salzlösungsbeschickungen zu verwenden. So ist es z.B. aus der U.S.-Patentschrift
3 4-03 083 bekannt, den Gesamtwirkungsgrad der Zelle dadurch zu verbessern, daß man eine Salzlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit in die Zelle einführt, die höher liegt als die Durchflußgeschwindigkeit durch das Diaphragma. Die überschüssige
Salzlösung wird aus dem Anodenraum abgezogen, mit .frischem Natriumchlorid versetzt und dann wird die erhaltene Lösung, bevqr sie in die Zelle zurückgeführt wird, auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gebracht.
3 4-03 083 bekannt, den Gesamtwirkungsgrad der Zelle dadurch zu verbessern, daß man eine Salzlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit in die Zelle einführt, die höher liegt als die Durchflußgeschwindigkeit durch das Diaphragma. Die überschüssige
Salzlösung wird aus dem Anodenraum abgezogen, mit .frischem Natriumchlorid versetzt und dann wird die erhaltene Lösung, bevqr sie in die Zelle zurückgeführt wird, auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gebracht.
Es wurde jedoch gefunden, daß im Fall von Chloralkali-Diaphragmen-Zellen,
die mit chlorbeständigen Metallanoden versehen sind, die angesäuerten Salzlösungsbeschickungen, die pH-Werte im Bereich
von 2 bis 4 aufweisen, bei Anwendung der normalen Salzlösungszuführungsgeschwindigkeiten
nicht in der Lage sind, das
erforderliche Anolytniveau (anolyte head) zu erreichen und dadurch eine wesentliche Rückwanderting von Wasserstoff und Alkalihydroxyden aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den
Anodenraum nicht verhindern können.
erforderliche Anolytniveau (anolyte head) zu erreichen und dadurch eine wesentliche Rückwanderting von Wasserstoff und Alkalihydroxyden aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den
Anodenraum nicht verhindern können.
Die bei d.em erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Chloralkali-Diaphragmen-Zellen
sind diejenigen Zellen, die mit Anoden versehen sind, die eine elektrisch aktive Oberfläche auf einem
elektrisch leitenden Substratmaterial aufweisen. Das Substratmetall soll alle diejenigen Metalle und Metallegierungen einschließen,
die, wenn sie anodisch polarisiert werden, passiviert werden.und über das Anodenpotential hinaus passiv bleiben,
das zur Umwandlung von Chloridionen in Chlor erforderlich ist. Das in diesem Zusammenhang interessierende Phänomen der
Passrvierung wird in einem Artikel von Green (Corrosion National Associabion of Corrosion Engineers, April 1962, Seiten
136t bis 142t) diskutiert, in dem auf eine Figur 1 Bezug genommen vrird, die einen typischen Übergang eines Metalles gegenüber einen korrosiven Medium von einem aktiven in einen passiven Zustand beschreibt. Das bei den erfindungsgemäß einzusetzen-
Passrvierung wird in einem Artikel von Green (Corrosion National Associabion of Corrosion Engineers, April 1962, Seiten
136t bis 142t) diskutiert, in dem auf eine Figur 1 Bezug genommen vrird, die einen typischen Übergang eines Metalles gegenüber einen korrosiven Medium von einem aktiven in einen passiven Zustand beschreibt. Das bei den erfindungsgemäß einzusetzen-
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den Elektroden verwendete Substratmetall wird erst dann, in einen
nicht passiv werdenden Zustand überführt, wenn ein Potential erreicht wird, das erheblich höher liegt als das zur Bildung
von Chlor aus Chloridionen erforderliche. Somit bleibt das Substratmetall
während des Betriebes der Elektrolysezelle passiviert. Beispiele für Substratmetalle sind in generischem Sinne
die "Ventil"-Metalle (mit Ausnahme gewisser Metalle, die offensichtlich
nicht einzusetzen sind, wie Aluminium, Zirkon u.dgl.). Titan, Tantal oder Niob sind geeignete Substratmetalle. Das
verwendete Titan besitzt normalerweise die technische Reinheit eines Titans mittlerer Qualität. Titanlegierungen können verwendet
werden, vorausgesetzt, daß die Legierung den oben angegebenen Säureanforderungen etc. genügt, so daß z.B. Titanlegierungen
mit Aluminium, Vanadium, Palladium, Chrom oder Zinn, verwendet werden können, bei denen die zuletzt verwendeten Metalle
in Mengen von weniger als 10 % der Legierung enthalten sind.
Die Oberfläche des Substratmetalls wird durch verschiedene Verfahren
aktiviert. Z.B. kann ein Leiter, wie ein Edelmetall (vor-,zugsweise
Platin), nach' an sich bekannten Verfahrensweisen auf
der Oberfläche des Substratmetalls abgeschieden werden. Es können auch Mischungen anderer Edelmetalle mit Platin verwendet
werden, um die Oberfläche des Substratmetalls zu aktivieren. Bevorzugte Oberflächenmetallmischungen oder Legierungen sind
solche, die mehr als etwa 50 % Platin enthalten. In ähnlicher
Weise können Edelmetalloxyde als solche oder zusammen mit den Edelmetallen verwendet werden, um die aktive Elektrodenoberfläche
auszubilden. Der Ausdruck "Edelmetall" schließt die Gruppe der Platinmetalle mit Ausnahme von Osmium ein. Somit stellen
Ruthen, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin Edelmetalle dar, die als Metalle, als Legierungen und als Oxyde besonders
geeignet sind.
Das bei Platin/Titan-Elektroden oder platinierten Titanelektroden
verwendete Titansubstrat ist technisch reines Titan mittlerer Qualit'it oder eine Titanlegierung, die Aluminium, Vanadium,
Palladium, Chrom oder Zinn enthält und einen Titange-
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halt von etwa 90 % oder mehr aufweist. Die Platin/Titan-Elektro-'
den oder Edelmetalloxyd/Titan-Elekfcroden sind geeignet als
auch mit Titan oder Tantal umhüllte Kupferelektroden, die an . der Oberfläche mit Platin oder Edelmetalloxyden "behandelt sind,
wobei das Titan oder das Tantal durch mechanisches Überziehen oder mit elektrisch leitenden Klebstoff material!en auf dem
Kupferkern aufgebracht sind.
Die Anoden können nach an sich bekannten Verfahrensweisen in den Chloralkali-Diaphragmen-Zellen angeordnet werden. Die Anodenstromanschlüsse
können durch bituminöse Materialien, wie Mastixharz oder synthetische Harze von dem korrosiven Inhalt
der Elektrolysezelle isoliert werden. Dazu sei auf eine typische Anodenanordnung hingewiesen, die von M.P. Grotheer in der
U.S.-Patentschrift 5 563 878 beschrieben ist. In dieser Patentschrift
ist eine Anodenanordnung angegeben, die auf monopolaren und dipolaren Chloralkal-izellenbetrieb anwendbar ist. Diese
Anodenordnung umfaßt eine Elektrodeneinheit, die eine metallische (vorzugsweise aus Stahl bestehende) Grundplatte oder Rückseitenplatte
aufweist, an der in vorherbestimmten Abständen in Abhängigkeit von dein angestrebten Anodenabstand Abstandsstäbe aus
elektrisch leitendem Material, wie platiniertem Titan, Aluminiumlegierungen und vorzugsweise Kupfer, angeschweißt oder mit
Zinn angelötet sind. Wenn der Abstandsstab aus platiniertem Titan besteht, können Dichtungsmaterialien als Schutzüberzüge
gegen den Angriff der damit in Berührung kommenden korrodierenden Materialien in Wegfall kommen. Der Abstandsstab wird derart
angeordnet, daß die befestigten Anoden mit den anliegenden Kanten vertikal in der Zelle angeordnet sind. Der Abstandsstab
enthält Löcher, durch die Bolzen geführt werden, die parallel zu der Grundplatte verlaufen. Die Löcher durch die Abstandsstäbe
sind vorzugsweise mit Schlitzen versehen, die in einem Winkel von der vertikalen Staboberfläche nach unten gerichtet sind.
Die Anzahl von Anoden, die mit Druckstäben an den Abstandsstäben befestigt werden können, hängen von der konstruktiven vorgegebenen
Höhe der Zelle ab, wenn die Anoden horizontal in einer vertikal angeordneten Reihe von Anoden mit dem Abstands-
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stab verbunden sind oder von der konstruktiv vorgegebenen Zellenbreite ab, wenn die Anoden vertikal in einer Beine, die
sich durch die Zelle hindurch erstreckt, mit dem Abstandsstab
verbunden werden.
Die Druckstäbe, von denen einer ausgebohrt und versenkt und der andere mit Gewindelöehern versehen ist, wirken zusammen mit dem
durch sie hindurchlaufenden Bolzen der Anode und dem Abstandsstab als ein Elektrodenhalter. In der befestigten Stellung ist
der elektrische Widerstand der Anodenabstandsstabberührungsstelle
eine Funktion des an den Berührungsoberflächen vorherrschenden Druckes. Somit kann der Widerstand durch die Schraubverbindung
von Anode und Abstandsstab dadurch gesteuert werden, daß man den durch die Verbindungsbolzen sich ergebenden
Druck einstellt. Dabei.muß auch auf die thermische Ausdehnung des Abstandsstabes während des Betriebes der Zelle geachtet werden,
bei dem Temperaturen oberhalb 95°C die Regel sind. In der Praxis können die Bolzen aus einem geeigneten Metall oder einer
geeigneten Metallegierung bestehen, die die Ausdehnung der Abstandsstäbe
und der Druckstäbe kompensiert. In gleicher Weise können die Druckstäbe aus irgendeinem geeigneten Material, z.B. ·
Stahl, hergestellt werden.
Auf die Verbindungsstellen zwischen jeder Elektrode können irgendwelche
bekannten korrosionsbeständigen Abdeckmittel aufgetragen werden. Z.B. können natürlicher oder synthetischer
Kautschuk als solche oder in Kombination mit oder neben anderen Harzen verwendet werden. Gewünschtenfalls können bituminöse Materialien
verwendet werden und Phenol/Fonnaldehyd-Harze sowie Polyesterharze stellen geeignete Abdeckmaterialien dar. Besonders
gute Materialien dieser Art erhält man durch die Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem Diels-Alder-Addukt aus HexahaHtgencyclopentadien
und einer oc,ß~ungesättigten Dicarbonsäure,
wie es in der U.S.-Patentschrift 3 216 884- beschrieben ist. Die
erfindungsgemäß verwendeten Abdeck- oder Versiegelungsmittel können vorteilhafterweise in hohen Mengen Sand, SiOp, Graphitteilchen
oder andere inerte Materialien als Füllstoffe enthalten.
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Die erfindimgsgemäß angewandten Elektrolysezellen sind die üblicherweise
"bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen verwendeten.
Die Elektrolysezelle umfasst einen Zellendeckel, einen Zellenboden, Seitenwände, einen Anodenraum und einen Kathodenraum,
die durch ein poröses Diaphragma, das' aus abgeschiedenem Asbest bestehen kann, voneinander getrennt sind. Die Salzlösung
bzw. die Sole wird in den Anodenraum eingeführt, aus dem sie durch das Diaphragma in den Kathodenraum strömt. Chlor und
Wasserstoff werden aus dem Anodenraum bzw. dem Kathodenraum abgezogen. Die Zellflüssigkeit, die Natriumhydroxyd, Natriumchlorid
und- andere Verunreinigungen enthält, wird aus dem ''Anodenraum abgezogen.
Erfindungsgemäß wird eine gesättigte Salzlösung, die etwa 250
bis etwa 520 g Natriumchlorid pro Liter enthält, auf einen pH-Wert
von unterhalb etwa 2, vorzugsweise unterhalb etwa 1,5 und
insbesondere auf einen Wert zwischen etwa 1,2 und etwa 1,3 eingestellt
und in eine übliche Chloralkali-Zelle eingeführt, die im wesentlichen aus einem Zellenbehälter, einer Anode aus einem
chlorbeständigen elektrisch leitenden Material und einer perforierten Kathode besteht, die mit einem Diaphragma aus Asbest
oder einem ähnlichen Material versehen ist. Die Einstel- r
lung des pH-Wertes der zugeführten Salzlösung erfolgt vorzugsweise mit Chlorwasserstoff säure. Die Salz lösungs zuführung wird
derart eingestellt, daß sich ein Niveau (head) von etwa 7i72
bis 76,2 cm (3 bis 3>0 inches), vorzugsweise etwa 7»62 bis 4-5,72
cm (3 bis 18 inches) der gesättigten Salzlösung ergibt. Bei üblichen Chloralkalizellen werfen die Konzentration der Salzlösung
und die Zuführungsgeschwindigkeit derart eingestellt, daß die Konsentration des Alkalihydroxyds in der Kathodenflüssigkeit
(Katholyt) gesteuert wird. Während des Betriebes der Zelle
nimmt das Niveau der Salzlösung in dem Anodenraum (Anolyträum)
mit der Zeit zu, wodurch ein gleichförmiges Fließen durch das Diaphragma erreicht wird. Bei Chloralkali-Zellen, bei denen die
Anolytflüssigkeit kontinuierlich im Kreis geführt wird, ist es bevorzugt, die zugeführte Salzlösung mit einer höheren Geschwindigkeit
in die Zelle einzuführen als die Durchflußgeschwindig-
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keit durch das Diaphragma liegt, wobei man die überschüssige Salzlösung mit zusätzlich zugesetztem irischen Salz im Kreis,-lauf
zurückgeführt. Die Vorteile des Kreisverfahrens bestehen darin, daß eine relativ konstante Anolytchloridkonzentration und
ein relativ konstanter pH-Wert eingehalten werden können. Während des Betriebes kann die Elektrolysezelle in wirksamer Weise
bei einer Tempera tür betrieben v/erden,die sich von etwa 800C
bis zum Siedepunkt der Salzlösung (der von der Salzkonzentration abhängt) erstreckt. Die Anodenstromdichte der im Betrieb befindlichen
Elektrolysezelle liegt vorzugsweise höher als 5>16 Ampere
pro cm (0,8 amperes per square inch).
Vorzugsweise wird die Elektrolyse zumindest zu Beginn der Betrieb sauf nähme mit der stark angesäuerten Salzlösung geführt.
Der pH-Wert der Salzlösung kann während der Elektrolyse nach und nach auf den normalen Wert, d.h. einen pH-Wert von etwa 4, er-'
höht werden, indem man entweder den Wasserstoff gehalt des an der Anode gebildeten Chlorgases als Maßstab verwendet oder da„s Flüssigkeit
sniveau in dem Anodenraum überwacht. Wenn der Wasserstoff gehalt im Chlor auf weniger als 0,5 Gew.-% sich vermindert
hat oder wenn ein Anolythiveau von mehr als 4,83 cm (3 inches)
bei der gewünschten Durchflußgeschwindigkeit, z.B. der normalen Salzlösungszuführungsgeschwindigkeit, gehalten werden kann,
kann der pH-Wert der im Kreis geführten Salzlösung auf einen normalen Bereich von z.B. etwa 4 gesteigert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Eine übliche Chloralkali-Diaphragmen-Zelle, die mit einer mit
Platin überzogenen Titananode und einer Stahlkathode,auf der
ein Asbestdiaphragma abgeschieden worden war, ausgerüstet war,
wurde mit einer Salzlösung, die etwa 300 g Natriumchlorid pro Ijiter enthielt und eine Temperatur von etwa 980C aufwies, bis
zu einem Niveau von etwa 10,16 cm (4 inches) in den Anodenraum eingeführt.Die Stromstärke wurde bei 95 ^A gehalten, während
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223502?
- ίο -
die Natriurohydroxydkonzentration in dein Katholyten durch Steuern
der SalzlösungsZuführungsgeschwindigkeit in den Anodenraua
zwisehen 145 und 150 g NaOH pro Liter gehalten wurde. Der pH-Wert
der Anolytflüssigkeit schwankte während den ersten drei Betriebstagen zwischen 3>7 und 4,0, während das Anolytflüssigkeitsniveau
(head of anolyte liquor) zwischen etwa 8,26 und 11,4 cm (3»25 und 4,5 inches) lag. Nach einer Betriebszeit von
etwa 1,5 Tagen wurde der pH-Wert der Anolytflüssigkeit durch
24-stündige Zugabe von wässriger Chlorwasserstoffsäure auf 1,2
erniedrigt. Das Anolytflüssigkeitsniveau stieg innerhalb eines Tages auf 22,86 cm (9 inches) und blieb während der weiteren
Betriebsdauer auf diesem Wert.
Die oben beschriebene Verfahrensführung wurde wiederholt, mit
den folgenden Unterschieden:
1) Die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 85 kA in Gang gesetzt, worauf nach einem Betriebstag die Stromstärke
auf 90 kA gesteigert wurde.
2) Der pH-Wert der Anolytflüssigkeit schwankte während der ersten
neun Betriebstage zwischen 4,1 und 4,4.
Das Anolytflüssigkeitsniveau (head of anolyte liquor) betrug anfänglich 7,62 cm (3 inches) und nahm im Verlaufe von 24 Stunden
auf etwa 2,54 cm (1 inch) ab. Das Niveau schwankte während der ersten neun Betriebstage zwischen etwa 2,54 und 7i62 cm (1
und 3 inches). Am neunten Tag wurde der pH-Wert der Anolytflüssigkeit
auf etwa 2 abgesenkt und während etwa 20 Stunden durch Zugabe von wässriger Chlorwasserstoffsäure auf diesem Wert gehalten.
Anschließend wurde der pH-Wert auf etwa 3*7 erhöht. Das
Anolytniveau nahm geringfügig auf etwa 8,13 cm (3»2 inches) zu,
pendelte sich jedoch im Verlaufe der weiteren Verfahrensführung auf etwa 7»62 cm (3 inches) ein. Der Wasserstoffgehalt des
Chlors betrug ursprünglich 1,0 % und schwankte nach der Zeit,
während der die Säure zugegeben wurde, und der restlichen Betriebsdauer zwischen etwa 0,4 und 0,8 %.
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Beispiel J5 '
Eine Chloralkalizelle, die mit einer seitlich angebrachten, mit
Platin überzogenen Titananode und einer Stahlkathode versehen war, die durch ein Asbestdiaphragma getrennt waren, wurde mit
einer Salzlösung, die eine Konzentration von etwa 300 g ITaCl pro
Liter enthielt und 3ine Temperatur von etwa 98°C aufwies, bis
zu einem Anfangsniveau im Anodenraum von 27»94 cm (11 inches)
beschickt. Die Stromstärke betrug ursprünglich 53 kA und wurde nach 7 Tagen auf 60 kA, am achten Tag auf 70 kA und am neunten
Tag auf 80 kA gesteigert. Die Zelle wurde während der restlichen Betriebsseit bei 80 kA betrieben. Die Natriumhydroxydkönzentration
des Katholyten wurde während des ersten Tages bei 90 bis 95
g ITaOH pro Liter,vom zweiten bis zum neunten Tag bei 145 bis
155 g HaOH pro Liter gehalten, worauf man sie am letzten, zwölften Tag bis- zu 190 g ITaOH pro Liter ansteigen ließ.
Der pH-Wert des Anolyten wurde durch Zugabe von wässriger Chlorwasserstoff
säure zu der zugeführten Salzlösung beim Beginn der Elektrolyse und etwa während weiterer 20 Stunden bei einem Wert
von 1,3 gehalten. Der pH-Wert des Anolyten stieg 24 Stunden
nach Betriebsbeginn auf 4,4 an und schwankte anschließend zwi-,sehen
4,3 und 4,8.
Das Niveau der Anolytflüssigkeit nahm nach etwa 20 Stunden schnell auf 73>7 cm (29 inches) zu und schwankte während der
restlichen Betriebszeit zwischen etwa 45,72 cm und 7111 cm (18
und 28 inches). Nach Beendigung der Säurezugabe nahm das Niveau von einem Maximum von 73»7 cm (29 inches) (20 Stunden) auf 45,72
cm (18 inches) (4,5 Tagen) ab und stieg dann auf 71 »1 cm (28
inches) (8 Tage) an und schwankte danach zwischen etwa 61,0 und 71,1 cm (24 und 28 inches). Der Wasserstoff gehalt des Chlors
betrug beim Betriebsbeginn etwa 1 % und nahm am ersten Tag auf 0,6 % ab und schwankte vom zweiten Tag bis zur Beendigung des
Ansatzes in einem Bereich von 0,1 bis 0,4 %.
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Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Hersteilung von Alkalimetallhydroxyden und eleme-ntarem Chlor durch leiten einer im wesentlichen gesättigten Natriumchloridlösung durch eine Chloralkali-Diaphragmen-Zelle, die im wesentlichen aus einem Zellenbehälter, einer Anode, die eine elektrisch aktive Oberfläche auf einem elektrisch leitenden Substratmetall aufweist und einer Kathode aus einem perforierten Metall besteht, wobei die Anode und die Kathode durch ein asbesthaltiges poröses Diaphragma getrennt sind, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salslösungsbeschickungsmaterial eine Lösung verwendet, die auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert ist, und die derart angesäuerte Salzlösung durch die Zelle führt, bis der Wasserstoffgehalt des an der Anode gebildeten Chlors weniger als etwa 0,5 Gew.--% beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus mit Platin überzogenem Titan besteht.
- 3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösungsbeschickung mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß sich eine Katholytflüssigkeit ergibt, die mindestens etwa 90 g Natriumhydroxyd pro Liter enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die ßalzlösungszuführungsgeschwindigkeit derart gehalten wird, daß sich eine Katholytflüssigkeit ergibt, die etwa 140 bis 155 E Natriumhydroxyd pro Liter enthält.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung auf einen pH-Wert von weniger als etwa 1,5 eingestellt ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,2 09886/1153daß die Salzlösung auf einen pH-Wert avdsclien etwa 1,2 etwa 1,3 eingestellt ist.20 9 886/1153
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