DD271722A5 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von fluorkohlenwasserstoffen - Google Patents

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DD271722A5
DD271722A5 DD88316359A DD31635988A DD271722A5 DD 271722 A5 DD271722 A5 DD 271722A5 DD 88316359 A DD88316359 A DD 88316359A DD 31635988 A DD31635988 A DD 31635988A DD 271722 A5 DD271722 A5 DD 271722A5
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fluorocarbon
saturated
solvent
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chlorine
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Gwilym R Davies
Guy Qu Maling
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    • C25B3/25—Reduction
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen. Ein gesaettigter oder ungesaettigter Fluorkohlenstoff wird durch elektrolytische Reduzierung eines gesaettigten Fluorkohlenstoffes hergestellt, der wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthaelt. Die Herstellung erfolgt in einer Elektrolysezelle mit einer Katode, die ein niedriges Wasserstoffueberpotential aufweist. Die Katode ist vorzugsweise rostfreier Stahl, und der hergestellte Fluorkohlenstoff ist vorzugsweise ein Fluorkohlenwasserstoff.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren, Insbesondere ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen,
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Im Italienischen Patent 852487 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Chlorfluor· oder Fluorkohlenstoffe und/oder gesättigter Chlorfluor- oder Fluorkohlenwasserstoffe durch eiektrolytlsche Reduzierung gesättigter Chlorfluorkohlenstoffe, die dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen haben, beschrieben. In diesem Verfahren werden die gesattigten Chlorfluorkohlenstoffe in einem Lösungsmittel gelöst, das auch einen Elektrolyten enthält, und die elektrolytische Reduzierung erfolgt in einer Elektrolysezelle, die aus zwei Elektroden besteht. Die Elektrolysezelle kann ungeteilt sein oder sie kann eine poröse Trennwand enthalten. Die Katode in der Elektrolysezelle ist Quecksilber, wobei Quecksilber tatsächlich das einzige speziell beschriebene Material ist, das für den Einsatz als Katode geeignet ist. Die Verwendung von Quecksilber ais Katode, bei der die Reduzierung erfolgt, ist nicht überraschend, da Quecksilber das höchste für die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff bekannte Überpotential hat. Allerdings Ist Quecksilber nicht des am meisten übliche Material für den Einsatz als Katode, da es flüssig ist. In dem Verfahren des italienischen Patents wird die Reduzierung auch bei einer sehr niedrigen Stromdichte bewirkt. Ee wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die elektrolytische Reduzierung von Chlor- oder Bromfluorkohlenstoffen in einer Elektrolysezelle zu erreichen, die mit einer Katode ausgestattet ist, deren Konstriktionsmaterial ein geringes Wasserstoffüberpotential hat, und daß die Reduktion bei einer hohen Stromdichte bewirkt wird. Wenn solch ein Material mit einem geringen Überpotential fürdie Herstellung von Wasserstoff als Katode verwendet wird, erfolgt bevorzugt ein Reduzierungsprozeß gegenüber der Herstellung von Wasserstoff.
Im SU-Patent 230131 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluoroleflnen durch Dehalogenierung von Freonen beschrieben, bei dem mit dem Ziel einer Ausbeuteerhöhung des gewünschten Produktes und der Verbesserung von dessen Reinheit die Dehalogenierung der Freone elektrochemisch durchgeführt wird in einer elektrolytischen Zelle in neutralem oder alkalischem Medium in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter Zugabe löslicher Metallverbindungen, beispielsweise Blei, zum Katolyten. In dem Verfahren ist das bevorzugte Material Blei für den Einsatz als Katode in der elektrolytischen Zelle. Wenn Blei als Katode in einem solchen Verfahren eingesetzt wird, kann es jedoch leicht korrodieren. Darüber hinaus hat Blei ein hohes Überpotential für die Herstellung von Wasserstc.'.
Das SU-Patent 702702 beschreibt ein Verfahre.ι zur Herstellung von 1,1,2-Trifluorchlofethylen durch elektrochemische Dechlorierung von 1,1,2-Trifluortrichlorethan in Anwesenheit eines Elektrolyten, der ein lösliches Salz eines Metalles in' neutralem oder leicht alkalischem Medium ist, unter Verwendung einer metallischen Katode, bei der zwecks Frhöhung der Ausbeute des gewünschten Produktes, Vereinfachung, Intensivierung und Gestaltung eines kontinuierlichen Verfahrens, ein poröse», hydrophobisiertes Metall als metallische Katode verwendet wird, wobei das Ausgangsprodukt 1,1,2· Triofluortrichlorethan der Katode von ihrer Rückseite sugeführt wird. In dem Patent sind als einzige Materialien for die Verwendung als Katode in der elektrolytischen Zelle Zink und Cadmium beschrieben, von denen beide ein hohes Übarpotential für die Herstellung von Wasserstoff aufweisen.
Ziel der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwaaserstoffan zur Verfügung gestellt. Die Herstellung erfolgt in einer Elektrolysezelle mit einer Katode, die ein niedriges Wasserstoffüberpotential aufweist.
Darlegung des Wesens der Eifindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorkohfenwasserstoffen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenstoffes durch elektrolytische Reduzierung eines gesättigten Fluorkohlenstoffes, der wenigstens ein Chlor· oder Bromatom enthält,
wobei die Reduktion in einer Elektrolysezelle erfolgt, die mit einer Katode ausgerüstet ist, die ein niedriges Überpotential für die Herstellung von Wasserstoff aufweist.
In dem Verfahren kann der gesättigte Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, die allgemeine Formel R-X aurweisen, worin R eine Alkvlgruppe mit wenigstens einem Fluoratom ist, und X ist Chlor oder Biom.
Der Fluorkohfänstoff R-X kann in dem Verfahren zu einem gesättigten Fluorkohlenstoff R-H reduziert werden, oder er kann zu einem ungesättigten Fluorkohlenstoff reduziert werden. Ob ein gesättigter Fluorkohlenstoff oder nicht, oder ein ungesättigter Fluorkohlenstoff beim elektrolytischen Rsduktlonsprozeß produziert wird, hängt wesentlich von eier Struktur des gesättigten, zu reduzierenden Fluorkohlenstoffes ab. So kann beispielsweise die Alkylgruppe R in dem gesättigten Fluorkohlenstoff R-X selbst ein oder mehrere Atome, ausgewählt unter Chlor und Brom, tragen und, wo die Gruppe R zwei oder mehr Kohlenstoffatome hat und ein oder mehrere Chlor· und/oder Bromatome und die im Fluorkohlenstoff R-X vorhandenen Chlor· und/oder Bromatome am gleichen Kohlenstoffatom sind, die Herstellung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstoffes R-H kann bevorzugt sein. Das hängt von verschiedenen anderen Faktoren ab, auf die nachfolgend noch eingegangen wird.
Wenn andererseits die Gruppe R zwei oder mehrere Kohlenstoffatome enthält und ein oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome, und die Chlor- und/oder Bromatome in dem Fluorkohlenstoff R-X an benachbarten Kohlenstoffatomen sind, kann die Herstellung eines ungesättigten Fluorkohlenstoffes, durch reduzierende Dehalogenierung bevorzugt sein, wiederum abhängig von bestimmten anderen Faktoren, auf die später noch eingegangen werden wird.
Das elektrolytische Reduktionsverfahren erfolgt in einer elektrolytischen Zelle/die wenigstens eine Anode und wenigstens eine Katode enthSlt. Der Bau der für die Durchführung des erfindungsgemlßen Verfahrens eingesetzten Zelle ist nicht entscheidend,
mit der Ausnahme natürlich, daß die Katode eine solche sein muß, wie sie hier definiert wird. Beispielsweise kann die
Elektrolysezelle geteilt sein und eine Trennwand (Separator) aufweisen, die zwischen jeder Anode angeordnet ist. Die Zelle kann
auch ungeteilt sein. Wenn eine Trennwand vorhanden ist, so kann das ein poröses, hydraulisch durchlassiges Diaphragma seinoder eine im wesentlichen hydraulisch undurchlässige lonenaustauschmembran, z. B. eine Kationenaustauschmembran.
Allerdings wird bevorzugt, eine ungeteilte Elektrolysezelle einzusetzen, da die Energiekosten im allgemeinen niedriger sind als
im Falle der geteilten Zelle. Um die Energiekosten auf einem Minimum zu halten, wird auch bevorzugt, das Verfahren mit einemschmalen Abstand zwischen jeder Anode und der benachbarten Katode durchzuführen. Der Abstand kann bis zu 0,5 mm engsein, der im allgemeinen der minimal praktikable Elektronenabstand ist, insbesondere wo Elektroden eingesetzt werden, die einegrößere OberflSchenfläche haben. Im allgemeinen wird der Abstand zwischen jeder Anode und der benachbarten Katode nichtgrößer als 5 mm sein.
Die Elektrolysezelle kann monopolarer Art sein oder bipolarer Art; sie kann auch mit Einrichtungen für die Zirkulatione des Fluorkohlenstoffes durch die Zelle ausgerüstet sein. Die Anode kann aus einem beliebigen geeigneten Material sein, wobei Kohlenstoff ein solches Material und nicht teuer ist. , Vorzugsweise ist die Anode aus einem Material, das dimensionsstabil ist unter Bedingungen des elektrolytischen Verfahrens. Ein Beispiel für ein solches Material ist ein Metall der Platingruppe, z. B. Platin selbst. Alternativ dazu kann die Anode uin Substrat
eines filmbildenden Materials enthalten, z. B. Titanium oder eine Titaniumlegierung, überzogen mit einem Metall der
Platingruppe. Die Katode in der elektrolytischen Zelle hat ein niedriges Überpotential für die Herstellung von Wasserstoff. Obgleich wir nicht
darauf beschrankt werden möchten, kann die Katode ein Überpotential für die Herstellung von Wasserstoff von weniger als0,8 Volt bei einer Stromdichte von 1 kAm"2 in 6 N wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 260C haben, (siehe Comprehensive
Treatise on Electrochemistry, Bd. 2, Kap. 2 S. 128, Herstellung von Chlor). Es ist ein überraschendes Merkmal dor Erfindung, daß
bei Einsatz einer Katode mit geringem Wasserstoffüberpoten'rial, der Reduktionsprozeß gegenüber der Wasserstoffherstellungbevorzugt ist.
Zu geeigneten Katodnnmaterlalien mit geringem Wasserstoffüberpotential gehören Metalle, ausgewählt untorThanlum, Nickel, Alumimium, Kobalt und Silber sowie Legierungen dieser Metalle. Am bevorzugtesten im Hinblick auf geringe Kosten und leichte Verfügbarkeit ist es, Katoden aus Eisen einzusetzen, Isisbesondere aus Eisen in der Form von rostfreiem Stahl. Im Gegensatz dazu
sind einige der Materialien, die ein hohes Überpotantial für die Herstellung von Wasserstoff haben, toxisch, beispielsweise
Quecksilber, Blei und Zink und/oder sind teuer, beispielsweise Kadmium. Die Anode und die Katode der Elektrolysezelle können einen beliebigen geeigneten Bau aufweisen, beispielsweise plan,
plattenförmig, Lochplatte, gewebtes oder nichtgewebtes Sieb oder expandiertes Metall.
Der gesättigte Fluorkohlenstoff, der wenigstens ein Chlor- oder Bromatcrn enthalt, wird einer Reduzierung in einem flüssigen Lösungsmittel unterzogen, in dem der Fiucrkohlenstoff wenigstens dispargierbar ist, in dem er aber vorzugsweise löslich ist. Das Lösungsmittel kann aprotisch sein, d^s heißt, es enthalt keinen labilen. Wasserstoff. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels begünstigt die Herstellung eines ungesättigten Fluorkohlenstoffes mehr als die eines gesattigten Fluorkohlenstoffes. Beispiele aprotischer Lösungsmittel sind Acetonitril, Dichlormethan, Dimethylformamid, Kohlenstofftetrachlorid, Propyiencarbonat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Andererseits kann das Lösungsmittel ein protische» Lösungsmittel sein, das labilen Wasserstoff enthält. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels
begünstigt die Herstellung eines gesattigten Fluorkohlenwasoerstoffes mehr als die e'.r.zs ungesättigten Fluorkohlenstoffes.
Beispiele für protische Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole z. B. Methanol, Ethanol sowie Phonole und Carbonsauren, z. B. Essigsäure. Besondere bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Alkoholen, z. B. von Methanol, insbesondere bei gewünschter Herstellung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstoffes. Das Lösungsmittel kann einen darin gelösten Elektrolyten enthalten. Beispiele geeigneter Elektrolyten sind Halogenide und Hydroxide von Alkalimetallen, z. B. Natriumhydroxid und Kallumhydrox'd. Geeignete Konzentrationen des Elektrolyten können
von der Art des Lösungsmittels abhängen. Beispielsweise liegt, wenn das Lösungsmittel ein nprotisches Lösungsmittel ist, die
Konzentration des Elektrolyten geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 M, wohingegen bei Vorhandensein eines protischen Lösungsmittels die Konzentration des Elektrolyten geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 3 M liegt, obgleich diese Konzentrationsbereiche nur ganz allgemeine Richtlinien sein können. In ähnlicher Weise kann die Konzentration der Fluorkohlenstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden,
über einen breiten Bereich schwanken, z. B. über einen Bereich von 10 bis 60% Masse/Volumen.
Die Bedingungen, unter denen die Elektrolysezelle betrieben werden kann, können ebenfalls weitgehend variabel gestaltet
werden.
So kann das elektrolytische Reduktionsverfahren bei einer Stromdichte von bis zu 0,2kAm"2 durchgeführt werden; es wird
jedoch bevorzugt, um die gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenstoffe in einer vertretbaren Rate herzustellen, Stromdichtenum 2 kAm"1 einzusetzen, obgleich auch mit höheren Stromdichten gearbeitet werden kann.
Im allgemeinen wird das elektrolytische Reduktionsverfahren bei einer konstanten Stromdichte betrieben und die Spannung
geändert, um eine konstante Stromdichte aufrechtzuerhalten. Die Spannung, bei der es notwendig ist zu arbeiten, wird imaligemeinen zwischen 4 VoK und 15 Volt liegen.
Die Temperatur, bei der das elektrolytische Reduktionsverfahren durchgeführt wird, wird von dem Wunsch beeinflußt, den Chlor
und/oder Brom enthaltenden Fluorkohlenstoff als solchen zu halten und den im elektrolytischen Verfahren hergestelltengesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenstoff In flüssigem Zustand zu halten bei einem Druck, bei dem der Prozeßdurchgeführt wird. Das Verfahren kann bei erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei einem Druck bis zu 5 bar oder bis 10bar oder mehr,abhängig vom Bau der Elektrolysezelle. Im allgemeinen kann bei Temperaturen zwischen -15°C und 500C oder bis 8O0Cgearbeitet werden.
Das Fortschreiten der elektrolytischen Reduzierung kann über konventionelle analytische Methoden beobachtet werden; ebenso
kann der hergestellte gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenstoff In konventioneller Weise isoliert werden.
Zu Chlor und/oder Brom enthaltenden gesattigten Fluorkohlenstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden, gehören Methane, zum Beispiel Bromfluormethan, und substituierte Ethane, beispielsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2· trifluormethan, sowie Verbindungen der Formel
CF3CCIYZ,
worin Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Fluor sein können. So kann beispielsweise ein gesättigter Fluorkohlenstoff der Formel CF3-CFCI2 bloß zu dem gesättigten Fluorkohlenwasserstoff CFr-CFCIH reduziert werden. Andererseits kann die Reduktion des isomeren gesättigten Fluorkohlenstoffes CF]CI-CF2CI mittels reduktiver Dechlorinierung zu dem ungesättigten CF2=CF1 führen.
Wenn der zu reduzierende Fluorkohlenstoff CF3-CFCI2 ist, kann die im wesentlichen reine Verbindung eingesetzt werden, oder es kann das handelsübliche Gemisch mit CF2CI-CFiCI verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Isomerengemisches ist es möglich, die Verbindung CF3CFCI2 in CF3CFCIH mit sehr hoher Ausbeute umzuwandeln, während die Verbindung CF2-CF2CI scheinbar unverändert bleibt oder höchstens eins geringe Menge in CF2=CF2 umgewandelt wird. Geeignete Gemische enthalten wenigstens 1 % und normalerweise 5 bis 95 Massenanteile in % an Verbindung CF3CFCI2. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine brauchbare Methode zur Erhöhung des Gehaltes an CF2CI-CF2CI in einem Gemisch der Isomeren. Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, nicht jedoch darauf beschränkt.
Ausfflhningsbelspiele
Es wurde eine Elektrolyse in einer ungeteilten Labormikropilot-Filterpressenzelle durchgeführt, die eine flache, plattenförmige Platinanpde mit einer v/irksamen Fläche von 30cm2 aufwies und eine scheibenförmige Katode aus rostfreiem Stahl 316 mit einer
wirksam'en Fläche von 20cm2. Der Abstand zwischen Anode und Katode betrug 2mm.
Ein Elektrolyt, bestehend aus 250ml einer 1M Lösung aus Natriumhydroxid in wäßrigem Methanol (90 Massenanteile in % Methanol und 10 Massenanteile in % Wasser), wurde mit 110g eines 50:50-Gemltches aus Dlchlortetrafluorethanlsomeren (CF2CI-CF2CI und CF3-CFCI2) vermischt. Das Gemisch vor Elektrolyten und Dichlortetrafluorethan-Isomeren wurde in die Zelle gepumpt und dort im Kreislauf geführt, wobei die Fließgeschwindigkeit 21 min'1 betrug. Es erfolgte die Elektrolyse bei einer Katodenstromdichte von 1 kAm~2 und bei einer Zellspannung von β bis 7 Volt. Die Zelltemperatur wurde bei -20C bis +40C gehalten. Der Stromwirkungsgrad für die Herstellung von CF3-CFCIH aus CF3-CFCI2 betrug 59%, und die Umwandlung von CF3-CFCI2 in CF3-CFCIH lag bei 40Massenanteile in %.
Beispiel 2
Es erfolgte eine Elektrolyse in einer in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyt?«!!«. Bei diesem Beispiel wurds sin Hektrolyl, bestehend aus 250ml e'ner 2M Kaliumhydroxidlösung in wäßrigem Methanol (95 Massenanteile in % Methanol und 5 Massenanteile in % Wasser), mit 50g 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoro»'ian (CFj-CCI3) vermischt. Die Elektrolyse erfolgte über vier Stunden bei einer Katodenstromdichte von IkAm"2, einer Zellspannung von 4,5 bis 10 Volt, einer Temperatur von 150C bis 17eC und einer Fließgeschwindigkeit von 21 min"'.
Die Umwandlung von CF3-CCI3 in CF3-CCI2H betrug 55 Massenanteile in %.
Beispiel 3
Es erfolgte ein« Elektrolyse in einer Eberson-Durchflußzelle mit konzentrischer Rohrbauart, bestehend aus einer inneren platinieierten Titaniumanode und einer äußeren Katode aus rostfreiem Stahl 316 mit einer wirksamen Fläche von 700cm2. Die Zelle war ungeteilt und dor Anoden/Katoden-Abstand betrug 1 bis 2 mm. Der äußere Zylinder w|e es Zu- und Abflußöffnungen auf, und die Enden des Zylinders waren mit Witon-"O-Ringen verschlossen. Die Zelle war mit einem Vorratsbehälter verbunden, dem ein Elektrolyt zugeführt wurde, bestehend aus 12,11 einer 2 M Lösung aus Kaliumhydroxid in wäßrigem Methanol (99 Massenanteile in % Methanol und 1 Massenanteil In % Wasser), oder mit 3227 g eines 50:50-(Masse:Masse)-Gemisches von Dlchlortetrafluoretha ilsomeren (CF2CI-CF2CI und CF3-CFCI2) vermischt wurde.
Das Gemisch von Elektrolyt und Dichlortetraflzorethan-Isomeren zirkulierte mit einer Fließgeschwindigkeit von 51 min'1 durch die Zelle, und die Elektrolyse wurde über 24 Stunden durchgeführt bei einer Katodenstromdichte von 0,7 kAm~2, einer Zellspannung von 6 Volt und einer Temperatur von -240C bis -80C.
Die Zusammensetzung des Produktes war folgende
CCIF2-CCIF2 43 Massenanteile in %
CCIF2-CF3 17 Massenanteile in %
CHF2-CIIF2 ' 4 Massenanteile in %
CHCIF-CF3 36 Massenanteile in %
Der Stromwirkungsgrad für die Herstellung von CHCIF-CF3 aus CIIF2-CF3 betrug 45,8% und die Umwandlung von CCIF2-CF3 zu CHCIF-CF3 66 Massenanteile in %.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Elektrolysezelle eine plattenförmige Aluminiumkatode enthielt und der Elektrolyt, der 250ml einer 2M Lösung von Kaliumhydroxid in wäßrigem Methanol (wie in Beispiel 1 verwendet) enthielt, mit 72g einer 50:50- (Masse:Masse)-Mischung von CF2CI-CF2CI und CF3-CFCI2 vermischt wurde. Die Elektrolyse erfolgte über 110 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 2I min'1, einer Katodenstromdichte von 0,5 bis 1,1 kAm"2, einer Zellspannung von 7 Volt und einer Temperatur von -150C bis +20C. Es wurde CF3-CFHCI aus CF3-CFCI hergestellt bei einem Stromwirkungsgrad von 55%.
Beispiels
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Elektrolyt, der aus 500ml einer 1M Lösung von Kaliumhydroxid in wäßrigem Methanol (96,8 Massenanteile in % Methanol und 3,2 Massenanteile in % Wasser) bestand, mK 50g eines Gemisches aus Dichlortetrafluorethan-Isqmeren (62 Massenanteile in % CF]CI-CF2CI und 38 Massenanteile in % CF3-CFCI2) vermischt wurde. Die Elektrolyse erfolgt Ober 6 Stunden 20 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 21 min"1, einer Katodenstromdicnte von 1 kArrT2, einer Zellspannung von 5,7 bis 6 Volt und einer Temperatur von -80C.
Es wurde CF3-CHCIF aus CFs-CFCI2 hergestellt bei einem Stromwirkungsgrad von 42%; die Umwandlung von CF-CFCI2 in CF3-CHCIF betrug 73 Massenanteile in %. Tetrafluorethylen wurde bei einem Stromwirkungsgrad von 11 % hergestellt, wobei die Umwandlung von CF2ChCF2CI zu CF2 = CF215% betrug.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten oder ungesättigten Fluorkohlenstoffes durch elektrolytische Reduzierung eines gesättigten Fluorkohlenstoffes, der wenigstens einen der Substituenten Chlor oder Brom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einer Elektrolysezelle erfolgt, die eine Katode mit einem geringen Überpotential für die Herstellung von Wasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fluorkohlenstoff, der während des Verfahrens reduziert wird, die Formel R-X aufweist, worin R eine Alkylgruppe mit wenigstens einem Fluoratom darstellt und X Chlor oder Brom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fluorkohlenstoff R-X zu einem gesättigten Fluorkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-H reduziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R ein oder mehrere Atome aufweist, die unter Chlor oder Brom ausgewählt wurden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und worin die Chlor- und/oder Bromatome, die in dem Fluorkohlenstoff enthalten sind, am selben Kohlenstoffatom vorhanden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und worin Chlor- und/oder Bromatome, die in dem Fluorkohlenstoff enthalten sind, an benachbarten Kohlenstoffatomen vorhanden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, die Formel CF3-CFCI2 aufweist, und der Fluorkohlenstoff, der produziert wird, die Formel CF3-CFCIH aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, die Formel CF2-CI-CF2CI aufweiot, und der Fluorkohlenstoff, der produziert wird, die Formel CF2=CF2 hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer ungeteilten Elektrolysezelle erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katoden ein Überpotential für die Herstellung von Wasserstoff von kleiner als 0,8 Volt bei einer Stromdichte von 1 kAm~2 in 6N wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 25°C hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode aus Eisen besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katode aus rostfreiem Stahl besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Fluorkohlenstoff, der reduziert wird, in einem Lösungsmittel gelöst ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt in dem Lösungsmittel gelöst ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Halogenid oder Hydroxid eines Alkalimetalls enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Katodenstromdichte von bis zu 4kAm~2 arbeitet.
19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektrolyten, der in dem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, im Bereich von 0,1 bis 0,5M liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektrolyten» der in dem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist, im Bereich von 0,1 bis 3 M liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von gesättigtem Ffuorkohlenstoff im Lösungsmittel im Bereich von 10% bis 60% Masse/Volumen liegt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine wäßrige Lösung von Methanol umfaßt, und der Elektrolyt Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid umfaßt.
DD88316359A 1987-06-03 1988-06-02 Elektrochemisches verfahren zur herstellung von fluorkohlenwasserstoffen DD271722A5 (de)

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