DE127985C

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Publication number: DE127985C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die bisherigen Versuche, die elektrolytische Oxydation von schwefliger Säure zu Schwefelsäure zu einem technisch ausführbaren Verfahren zu gestalten, haben bis jetzt noch zu keinem Resultat geführt. Die Ursache hierfür ist zum gröfsten Theil darin zu suchen, dafs bei der Elektrolyse schwefliger Säure eine Zerlegung dieser in Schwefelsäure und molekularen Schwefel stattfindet, indem nach der Formel 3 5 O₂ = 2 S. O₃ +S der dritte Theil des in der schwefligen Säure überhaupt vorhandenen Schwefels als solcher in fester Form ausgeschieden wird. In Wirklichkeit beträgt die Menge des ausgeschiedenen Schwefels aber meist bedeutend mehr als ein Drittel, und zwar hängt dies von der Stromausnutzung ab. Es wird nämlich, wenn man nicht ganz besondere Mafsregeln anwendet, ein Theil des Stromes nicht zur Spaltung der schwefligen Säure verwendet, sondern zur Zersetzung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff, wobei der Wasserstoff ebenfalls noch Schwefelausscheidung bewirkt. Hierdurch wird das Verhaltnifs der gebildeten Schwefelsäure zum ausgeschiedenen Schwefel noch ungünstiger.

Mit diesen Schwierigkeiten hat auch Wacker bei Ausübung seines Verfahrens (vergl. die britische Patentschrift 3183/95 zu kämpfen, wenn er, wie es bei dem vorliegenden Verfahren ebenfalls der Fall ist, Diaphragmen verwendet. Die Schwierigkeiten entstehen daraus, dafs die Diaphragmen immer noch ein Communiciren der Räume der durch diese getrennten Zellen über den Flüssigkeiten zulassen, und da sie mit gasförmiger schwefliger Säure angefüllt sind, so entsteht eine reichliche Abscheidung von Schwefel an der Kathode. W'acker suchte diese Schwierigkeit. auf verschiedenen Wegen zu umgehen. Nach dem einen Verfahren erhitzt er die Flüssigkeit, welche den abgeschiedenen fein vertheilten Schwefel enthält, nachträglich, so dafs er sich zusammenballt und entfernt werden kann. Nach dem anderen Verfahren setzt er Salzsäure oder ähnliche Sauerstoffüberträger zu, welche natürlich als Verunreinigungen in der fertigen Schwefelsäure verbleiben. Es ist klar, dafs beide Wege nicht zum Ziele führen können, da im ersten Falle durch das endlose Herumschleppen von Schwefel in dem Processe, abgesehen von den technischen Schwierigkeiten, die Kosten zu hoch sind, im zweiten Falle die Sauerstoffüberträger nicht ohne Weiteres aus der Schwefelsäure entfernt werden können.

Im Gegensatz hierzu bezweckt das nachstehend beschriebene Verfahren, diese elektrolytische Herstellung von Schwefelsäure rationell und technisch mittels der Diaphragmen durchführbar zu machen. Um dieses zu ermöglichen, werden die Anodenzellen von den Kathodenzellen durch die Diaphragmen in der Weise getrennt, dafs jede Communication ihres gasförmigen Inhaltes unter einander durch völlige Scheidung der Zellen verhindert wird. Infolge dessen kann nur schweflige Säure in der Anodenzelle auftreten, so dafs ein Abscheiden von Schwefel an der Kathode ausgeschlossen ist und so sämmtliche schweflige Säure zur Bildung von Schwefelsäure verwendet wird.

Zur Ausführung vorliegenden Verfahrens wird eine vollständig geschlossene Zelle oder ein System solcher durch Diaphragmen in

positive .und negative Abtheilungen getrennt. j Die Diaphragmen sind auf allen Seiten voll- ! ständig dicht in die Zellenwä'nde, Decke und j Boden eingesetzt und aufserhalb der Flüssig- j keit durch Glasirung oder Tränkung u. s. w. möglichst gasdicht gemacht, so dafs der über der Flüssigkeit befindliche gasförmige Inhalt der positiven und negativen Zellen vollständig aufser Verbindung steht. In dem Kathodenraum befindet sich Schwefelsäure beliebiger Concentration, diese kann unrein oder auch beliebige Abfallsäure sein. Nach der Formel

H₂ SO_t =H.₂
dh d

SO₄ wird diese Schwefel _{2 t 2} ₄

säure durch den Strom gespalten. Der entwickelte Wasserstoff wird abgeleitet und zu beliebiger Verwendung aufgefangen. Die SO₄-Ionen wandern durch die Diaphragmen zur Anode, woselbst die Zuleitung schwefliger Säure stattfindet. Hierbei findet Umsetzung nach folgender Formel statt: SO_i + S0.₂ = 2 SO₃. Es findet also im Anodenraume eine doppelte Concentration an Schwefelsäure statt. Da die schweflige Säure vom Kathodenraum vollständig getrennt bleibt, so bleiben die Flüssigkeiten vollständig klar und es wird keine Spur von Schwefel abgeschieden. Die Reaction kann durch Erhöhung des Druckes und durch Abkühlung unterstützt werden. Bei richtiger Stromzuführung verläuft der Procefs quantitativ. Die Zuführung der schwefligen Säure kann in feuchtem oder trockenem Zustande geschehen, sie kann rein oder mit Luft u. s. w. verdünnt

Beispiele.

1. Im Anodenraume befinden sich 300 ecm mit schwefliger Säure gesättigten Wassers, im Kathodenraume Schwefelsäure von 1,13 spec. Gew. Nach etwa 11 Stunden bei 1,5 Ampere und 2,5 Volt beträgt das spec. Gew. der Schwefelsäure in dem Anodenraume 1,042. Die Abgase der Kathode bestehen aus reinem Wasserstoff.

2. Im Anodenraume befinden sich 300 ecm Schwefelsäure von 1,381 spec. Gew., im Kathodenraume die gleiche Säure. Nach etwa 5¹/., Stunden bei 2 bis 3 Volt und 0,9 bis ι Ampere zeigt die Anodensäure 1,413 spec. Gewicht.

3. An der Anode befindet sich Säure von 1,832 spec. Gew., im Kathodenraume die gleiche Säure. Nach 2^l/.₂ Stunden bei 2 Ampere und 2,5 Volt hat sich rauchende Schwefelsäure gebildet.

4. Im Kathodenraume befindet sich rohe Kammersäure. Nach ungefähr 2 Stunden ist die rothbraune Farbe vollständig verschwunden und die Verunreinigungen in der Form eines grauschwarzen Belages an der Kathode abgeschieden.

In keinem der Fälle tritt Schwefelabscheidung ein.

Zur Ausführung im Grofsen kann der in der Zeichnung dargestellte Apparat benutzt werden. Im Apparat A sind die einzelnen Zellen durch die porösen Zwischenwände D gebildet, durch das Rohr S und die Zweigrohre s wird schweflige Säure in den Anodenraum geleitet. Der Wasserstoff wird durch die Rohre w und das Sammelrohr W abgeleitet. Dadurch, dafs man die Ableitungrohre W^und T durch Ventile oder durch Eintauchen in Flüssigkeiten verschliefst, kann in den Zellen beliebiger Druck erhalten werden. E und F sind die positiven bezw. negativen Elektroden.

Die Rohre T und t sollen dazu dienen, die gleichzeitig mit der schwefligen Säure eingeleiteten Gase bezw. Luft abzuführen. Diese Gase können davon herrühren, dafs die schweflige Säure nicht rein, sondern mit Luft u. s. w. verdünnt ist; sie können auch absichtlich zugefügt sein, um auf die gleiche Weise wie beim Rohre W beliebigen Druck in den Zellen E zu erzeugen.

Der Apparat kann aus jedem beliebigen säurefesten Material hergestellt werden. Nimmt man Metallgefä'fse, so bilden diese zugleich die Kathode. Die einzelnen Abtheilungen sind mit Füll- und Ausflufsöffnungen versehen.

Claims

Patent-Anspruch :
Verfahren zur Darstellung und Concentration von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dafs wässrige H₂ SO₄- Lösungen bezw. Wasser in Zellen elektrolysirt werden, während gleichzeitig schweflige Säure in die Anodenzellen zugeleitet wird, welche von den kathodischen Zellen durch poröse Zwischenwände derart getrennt sind, dafs jede Communication ihres gasförmigen Inhaltes unter einander durch völlige Abdichtung verhindert ist, wobei der Zelleninhalt unter beliebigem Druck gehalten und die Reaktionswärme durch innere oder äufsere Kühlung beseitigt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.