DE2658382B2 - Elektrolysezelle zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid - Google Patents

Description

Hexafluöfpropenepoxid und seine Gemische mit Hexafluorpropen sind Ausgangsstoffe für die auf übliche Weise durchgeführte Homo- bzw. Copolymerisation zu Perfluorpolyäthern, die als wertvolle Inertflüssigkeiten, Schmier- oder Hydraulikflüssigkeiten erhebliche Bedeutung gewonnen haben.

Die Herstellung des Hexafluorpropenepoxids er

folgt vorteilhaft nach dem Verfahren des Hauptpatents 2460468 durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen in einer Elektrolysezelle, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, bestehend aus Eisessig oder Acetonitril mit ca. 2 bis 40 Vol,-% Wasser und ca. 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats oder einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigke'itserhöhende Verbindungen, wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO₂, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht, der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. — 30 bis + 50° C, vorzugsweise von ca. 0 bis + 30⁰C, gehalten wird. Bevorzugte leitfähigk*;itserhöhende Verbindungen sind Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, Borfluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.

Nach der weiteren Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 2460468 gemäß der ersten Zusatzanmeldung P 2658328.8 können an Stelle der organischen Elektrolytbestandteile Eisessig oder Acetonitril oder zusätzlich zu diesen auch andere, gegebenenfalls durch Fluor substituk-rte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile verwendet werden. Insbesondere kommen als solche anderen, gegebenenfalls durch Fluor substituierten niederen aliphatischen Carbonsäuren oder Nitrile, Propionsäure, Trifluoressigsäure oder Propionitril in Frage.

Im Hauptpatent sind auch einige Ausführungsformen von - ungeteilten und geteilten - Elektrolysezellen angegeben, welche sich zur Durchführung des Verfahrens eignen; dort wird auch empfohlen, im Falle der Verwendung von PbO₂ als Anodenmaterial Bleidioxid in Form einer Beschichtung auf leitenden Grundmaterialien wie z. B. Graphit o-ier Titan zu verwenden. Die Verwendung solcher mit PbO₂ beschichteten Anoden ist jedoch - vor allem bei der elektrochemischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzanmeldung - nicht problemlos. Diese Schwierigkeiten sind um so beachtlicher, als es an sich erheblich vorteilhafter wäre, PbO₂ als Elektrodenmaterial an Stelle von Edelmetallen, insbesondere Platin und seinen Legierungen, einzusetzen, weil damit eine ganz beträchtliche Kostenersparnis zu verwirklichen wäre. Die technischen Schwierigkeiten bei der Verwendung von PbOj-Elektrodenmaterialien bei Elektrosynthesen ganz allgemein und insbesondere bei der Elektrosynthese des Hexafluorpropenepoxids nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzanmeldung seien im folgenden kurz erläutert.

Gewöhnlich sind bei der Durchführung von organischen Elektrosynthesen, bei denen wegen des Stofftransports in der Regel Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten, die in den Turbulenzbereich führen, zu gewährleisten sind, geschlossene Zellkonstruktionen vom Typ der Durchfluß-Elektrolysezelle erforderlich. In vielen Fällen ist es außerdem notwendig, geteilte Zellen, bei denen der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist, zu benutzen. Bekannte Ausführungsformen derartig geschlossener Zellkonstruktionen mit geteilten Elektrolyträumen sind die vielfältigen Platten- und Rahmen-

zellen (FUterpressen-Typ), mit plattenförmigen, meistens rechteckigen Elektroden mit entweder glatter oder strukturierter Elektrodenfläche. Wenn bei derartigen geschlossenen ZeUkonstruktionen Bleidioxid als Elektrodenmaterial eingesetzt werden soll, so ist es nicht möglich, dafür massive Bleidioxidelektroden zu benutzen, da die Herstellung solcher Elektroden in den erforderlichen Abmessungen nicht wirtschaftlich und schwer durchführbar ist; außerdem träten beispielsweise bei der Anbringung von Stromkontakten an solchen Elektroden erhebliche Probleme auf.

Es sind deswegen zahlreiche Versuche gemacht worden, Bleidioxidelektroden dadurch herzustellen, daß man Bleidioxid chemisch oder elektrochemisch auf elektrisch leitenden oder leitend gemachten Trägern abscheidet.

Als Trägermaterialien werden Metalle, wie z. B. Blei, Eisen. Nickel, Tantal und insbesondere Titan genannt; häufig wird auch Graphit als Träger benutzt. Weiterhin sind elektrisch leitfähig gemachte Trägermaterialien, wie z. B. poröse Keramik beschrieben worden. Es sollen sich auf diese Weise nicht nur plattenförmige Träger mit glatter oder strukturierter Elektrodenfläche, sondern auch Träger aus Nstzen, Streckmetallen oder Lamellen, mit Bleidioxid beschichtet, als Elektroden eignen.

So zahlreich in den Formen, verschiedenartig in der Herstellungsweise und vielfältig im Verwendungszweck bleidioxidbeschichtete Trägerelektroden auch bekanntgeworden sind, so offenkundig sind auch ihre Nachteile.

Insbesondere neigen solche Elektroden dazu, daß durch Rißbildung oder Absprengungen von Teilen der Bleidioxidschicht, primär oft nur in kleinstem Maßstab der Elektrolyt die Oberfläche des Trägermaterial erreicht. Diese Tatsache allein oder im Zusammenwirken mit der anodischen Polarisierung infolge des elektrischen Feldes bewirkt in manchen Fällen die Zersetzung des Trägermaterials durch Korrosion oder anodische Auflösung und fördert dadurch das rasche Fortschreiten uer Zerstörung.

So sind die für ihre Stabilität infolge der Bildung von nichtleitenden Oxidschichten (Passivierung) vielfach genannten Träger aus Titan beispielsweise in sauren, Fluoridierten enthaltenden oder abspaltenden Elektrolyten starker Korrosion ausgesetzt und werden rasch zerstört.

Rißbildungen und Absprengungen treten besonders an gerade verlaufenden Kanten und Ecken oder Spitzen der Elektroden auf. Diese Stellen zeigen, insbesondere bei der galvanischen Abscheidung des Bleidioxids, eine Verstärkung der Bleidioxidschicht, was zu ungleichmäßigen Schichtdicken (Wulstbildung) mit Spannungen und Neigung zu Schadstellen führt. Um diesem häufig festzustellenden Mangel zu entgehen, werden in der Praxis Bleidioxidschichten oft mit geringen Schichtdicken, z. B. 0,05 mm bis etwa 0,2 mm hergestellt, um eine mechanisch haltbare Beschichtung zu erzielen. Diese Maßnahme ist jedoch nur dann anwendbar, wenn die anodische Auflösung des Bleidioxids selbst, deren Geschwindigkeit vom jeweiligen Elektrodenprozeß, der Stromdichte u. a. abhängt, sehr gering ist bzw. möglicherweise dadurch entstandene Schadstellen das Trägermaterial nicht zerstören.

Häufiger hingegen kommen in der Praxis elektrochemische Prozesse vor, bei denen unabdingbar eine höhere Auflösungsgeschw vidigkeit der Bleidioxid-

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anode vorliegt; dazu gehört auch das elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzanmeldung. Bei derartigen Prozessen sind die Anoden während der Elektrolyse gewissen Korrosionsraten unterworfen. Da unter technischen Bedingungen von der Anode eine wirtschaftliche Lebensdauer gefordert werden muß, ist es zwingend, der Bleidioxidschicht eine Stärke zu geben, die nicht unter etwa O₁S Millimeter liegen sollte. Anzustreben wären Schichtdicken von etwa 0,5 bis 5 nun, insbesondere etwa 1 bis 3 mm.

Da andererseits das Risiko zur Bildung von Schadstellen sowohl mit der Häufigkeit der Kanten und Ekken, als auch mit der Schichtdicke der Elektrode zunimmt, mußte eine Lösung gesucht werden, die diesen Gegebenheiten Rechnung trägt.

Bei der elektrochemischen Darstellung von Hexafluorpropenoxid nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzanmeldung kommt erschwerend noch hinzu, daß das star/ sauer reagierende Anoiytsystem, welches außerdem durch Nebenreaktionen gebildete Fluoridionen bzw. bei Verwendung eines Alkalihexafluorsilikats oder von Hexafluorkieselsäure als Ieitfähigkeitserhöhende Verbindungen, oder ohne diese, auch bei Verwendung von Glasapparaturen, Hexafluorsüikationen enthält, zusammen mit der anodischen Belastung bei keinem der bekannten Trägermaterialien aus Metall oder Graphit zu einer, in gewissen Grenzen tolerierbaren Passivierung, sondern in allen Fällen zur schnellen Zerstörung der Elektrode führt. Da derartige Fehler in einer geschlossenen Zelle nicht sofort erkennbar sind, erhält die Forderung nach einer betriebssicheren, dauerhaften Anodenqualität zusätzliche Bedeutung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine geteilte elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Bleidioxid zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid zu finden, die im Verhältnis zu ihrer Elektrouenfläche ein Minimum an Kanten und Ecken aufweist und es gleichzeitig gestattet, eine Bleidioxidschicht bis zu etwa 5 mm Stärke aufzubringen. Aufgabe der Erfindung war es auch, eine den Anforderungen an die Anode angepaßte Form einer Elektrolysezelle zu finden, die gleichzeitig auch den speziellen Bedingungen des elektrochemischen Hexafluorpropenoxid-Herstellungsprozesses gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzanmeldung gerecht wird. Insbesondere sollte die. Elektrolysezelle zwei durch ein Diaphragma getrennte Elektrolyträume besitzen, wobei vorzugsweise die Verwendung einer Ionenaustauschermembran möglich sein sollte.

Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter Weise gelöst werden. Erfindungsgegenstand ist somit eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nach Patent 2460468 und dessen 1. Zusatzanmeldung 2658328, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) aus einem rohrförmigen Zellmantel aus lettfähigem Metall oder Graphit, welcher gleichzeitig als Anodenträger dient und dessen Innenwand und Stirnflächen mit einer Schicht aus Bleidioxid, die als Anode dient, bedeckt sind,

b) aus einem Kathodenrohr, welches innerhalb des Zellmantels und zentrisch zu diesem angeordnet ist, und mindestens je eine öffnung in seiner Rohrwand am unteren und oberen Ende des Ka-

Ihodenraumes besitzt und durch dessen Rohrenden der Zu- und Abfluß des Katholyten erfolgt,

c) aus einem zylinderförmigen Diaphragma, welches vorzugsweise aus einer Ionenaustauschermembran besteht, und welches zentrisch zwiiichen Zellmantel und Kathodenrohr angeordnet ist, und

d) aus zwei Zellköpfen, welche sich am unteren und oberen Ende des Zellmantels befinden, den Zellmantel, das Kathodenrohr und das Diaphragma haltern, dadurch zusammen mit diesen Bestandteilen einen ringspaltförmigen Anoden- und Kathodenraum umschließen und diesen Anoden- und Kathodenraum gegeneinander und nach außen abdichten und in welchen sich der Zu- und Abfluß des Anolyten befindet, besteht.

Mit dem rohrförmigen Zellmantel wurde ein Anodenträger gefunden, der möglichst wenig Ecken und Kanten aufweist. Die Anode wird erstellt, indem das Trägerrohr, nach bekannten Beschichtungsvorschriften, beispielsweise nach der DT-OS 2201015 mit Bleidioxid beschichtet wird. Graphit als Trägermaterial besitzt eine ausreichende Stabilität, ist gut bearbeitbar und weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Graphit läßt sich ohne vorhergehende Behandlung gut beschichten. Auf der rauhen Graphitoberfläche haftet das Bleidioxid vorzüglich. Die auf die Trägerrohrinnenwandung elektrolytisch aufgewachsene Bleidioxidschicht ist äußerst stabil. Schichten bis zu einer Dicke von 5 mm sind mechanisch gut haltbar, zeigen keine Rißbildung und haften vorzüglich auf der kantenfreien Rohrwandung. Die Bleidioxid-beschichteten Stirnflächen des Trägerrohres können unbearbeitet (kein Planschleifen) als Dichtfläche für einen Rundschnurring verwendet werden.

Der rohrförmige Anodenträger bietet in Verbindung mit der Anode, gegenüber einer planen Anode, erhebliche Vorteile. Das Anodenträgerrohr steli. gleichzeitig den Zellmantel dar, der einfach elektrisch kontaktierbar ist, da sich eine elektrolytdichte Durchführung durch den Zellkörper erübrigt. Diese problemlose Kontaktierbarkeit trifft auch für die Kathode zu. Dsr Zellmantel ist luftgekühlt. Falls erforderlich, kann ein Kühlsystem ohne Schwierigkeiten am Zellmantel angebracht werden. Die zylindrische Form der Zellköpfe und des Elektrolyserohres erlauben eine wirtschaftliche Herstellung. Die Bearbeitung der einzelnen Zellteile ist einfach, da es sich vornehmlich um Drehteile handelt. Die einfach montierbare Zelle ist mit Hilfe von handelsüblichen Rundschnurringen gut in den Zellköpfen abzudichten. Die axial angeordnete Kathode gewährleistet im Elektrolyserohr eine homogene Verteilung des elektrischen Feldes. Als weiterer Vorteil kann angeführt werden, daß eine Rohrzelle im Vergleich mit einer üblichem Plattenzelle eine bessere Druckstabilität aufweist. Der an der Kathode gebildete Wasserstoff kann aus der senkrecht stehenden Rohrzelle die Katholytsäule gut verlassen; ein Umpumpen des Katholyten zum Gasabtransport ist nicht unbedingt erforderlich.

Fig. 1 zeigt den Aufbau und die Einzelteile des Elektrolyserohres ohne die Zellköpfe in beispielhafter Form. Es besteht aus einem elektrisch leitenden Rohr aus Titan oder Tantal, vorzugsweise aus Graphit und wird als Zellmantel 1 bezeichnet Die Innenwand des Zellmantels ist mit Bleidioxid bedeckt, das die rohrförmige Anode 2 darstellt; der Zellmantel fungiert demnach gleichzeitig als Anodenträger.

Das Kathodenrohr 3 ist in die rohrförmige Anode ί zentrisch eingesetzt und wird durch die endseitig an gebrachten Zellköpfe fixiert. Durch ein zwischet beide Elektroden eingedichtetes schlauchform ige Diaphragma 4 werden Ringräume geschaffen, die vor den jeweiligen Elektrolytlösungen ausgefüllt werden Der Ringraum, der von der Kathode 3 und dem Dia phragma 4 gebildet wird, ist von einem Kunststoff netz 5, vorzugsweise aus Polyäthylen, so ausgefüllt daß da.« Diaphragma unterstützt wird und eine deft nierte Stellung zwischen beiden Elektrodenrohrer einnimmt.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen Zeil kopf mi eingedichtetem Elektrolyserohr ebenfalls in beispiel hafter Form. Die vollständige Rohrzelle besteht au; einem Elektrolyserohr, auf dessen Enden die Zeil köpfe aufgesetzt sind. Die identisch aufgebauten Zeil köpfe dienen zur Abdichtung der Elektrolyträume nach außen und gegeneinander sowie zur Halterunf des Anodenträgers, des Diaphragmas und des Katho denrohres; ferner gewähren sie die Elektrolytbedie nung der Anode. Die Zelle wird in senkrechter Stellung betrieben, wobei der Anolyt über den unterer Zellkopf zugeführt und über den oberen Zellkopf ir das Umwälzsystem geleitet wird. Der axial in das Ka thodenrohr eingeführte Katholyt kann stationär gehalten werden, oder man führt ihn durch ein Umwälz system im Kreisstrom.

Zwei Kunststoffhalbschalen (Polyäthylen), die derr äußeren Radius des Zellmantels 1 angepaßt sind, be zeichnet als Zellmantelhalterung 6, werden durcr Muttern 7 und Gewindebolzen 8 auf dem Zellmante befestigt. Durch sechs gleichmäßig verteilte Schrauben 9 wird der Zellkopf 10 (Polyäthylen) an dei Zellmantelhalterung 6 fixiert. Mittels der Schrauben 9 wird über den Zellkopf 10 ein Druck auf der Rundschnurring 11 ausgeübt, der die Anolytabdichtung zwischen Anode 2 und Zellkopf 10 herstellt. Alle verwendeten Rundschnurringe bestehen aus VI-TON ·, einem Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymerisat der Fa. Du Pont. Zwischen Kathode 3 und Diaphragma 4 befindet sich eine Kunststoffhülse 12, deren äußerer Durchmesser dem Diaphragmainnendurchmesser angepaßt ist. Das röhrenförmige Diaphragma 4 ist beispielsweise aus PTFE-gewebeverstärkter perfluorierter sulfonatgruppenhaltige Kationenaustauschermembran (NAFION*) X R 427 der Fa. DuPont) hergestellt.

Die Hülse 12 sitzt auf dem verjüngten Ende 13 des Kathodenrohres 3. Der Rundschnurring 14 wird übei den Druckring 15 (Edelstahl) durch sechs Schrauber 16 gegen eine durch Ausdrehen entstandene Stufe 1*7 im Zellkopf 10 und gegen das von der Hülse 12 gestützte Diaphragma 4 gepreßt, und gewährleistet so eine einwandfreie Elektrolytabdichtung. Den Abschluß des Zellkopfes 10 bildet eine Scheibe 18 (Edelstahl), die gleichzeitig die Führung und Halterung des Kathodenrohres darstellt. Durch sechs gleichmäßig verteilte Schrauben 19 wird über die Scheibe 18 ein Anpreßdruck auf den Rundschnurring 20 ausgeübt, der den Kathodenrohrteil 13 gegen den Druckring 15 so abdichtet, daß der Zellkopf 10 nach außen elektrolytdicht ist. Die Bohrung 21 im Zellkopf 10 gewähr! den Anolytzu- bzw. -abfluß. Der Katholyt durchströmt am unteren Rohrende von innen nach außer vier auf einem Kreisrine angeordnete Bohruneen 22. gelangt in den Ringraum, der vom Kathodenrohr und Diaphragma gebildet wird, um über am anderen

Rohrende angebrachte Bohrungen 22 wieder in den Innenraum des Kathodenrohres einzutreten. Durch den an der Kathode gebildeten Wasserstoff wird eine Zirkulation des Katholyten erreicht. Der Wasserstoff kann in Pfeilrichtung 23 das Kathodenrohr verlassen. An den über die Scheibe 18 hinausstehenden Teil des Kathodenrohres 13 ist über eine Klemme der negative Pol der Stromquelle angeschlossen. Der Anodenträger t fet durch eine seinem Außendurchmesser angepaßte Klemme aus Kupfer mit der Stromquelle verbunden. (Stromanschlüsse in Fig. 2 nicht dargestellt.) Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle arbeitet bei der Durchführung des Verfahrens des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzanmeldung zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid folgendermaßen: Man durchströmt die senkrecht stehende Zelle durch die dafür vorgesehenen Zu- und Abflüsse mit einem Anolyten, welcher sich zusammensetzt wie im Hauptpatent und dessen 1. Zusatzanmeldung angegeben. Diesem Ann-

Zelle füir die Herstellung von Hexafluorpropenoxid. Beispiel

Für die Herstellung von Hexafluorpropenoxid wird ~> eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle benutzt, wie sie in Fig. 2 beschrieben worden ist.

Der Zellmantel besteht aus einem kunstharzimprägnierten Graphitrohr (Diabon® N der Fa. Sigri/Meitingen) mit folgenden Abmessungen: Länge 800 mm; in innerer Durchmesser 50 mm; Wandstärke 10 mm. Auf der Innenwand und auf den Stirnflächen des Zellmantels befindet sich eine Schicht von elektrochemisch abgeschiedenem Bleidioxid. Die Stärke der Bleidioxidschicht beträgt ca. 1 mm, das Gewicht ca. ι-. 1200 g.

Als Kathodenrohr wird ein handelsübliches Rohr aus Chrom-Nickel-Molybdänstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) mit folgenden Abmessungen benutzt: Länge über alles 1110 mm; äußerer Durchmesser 33,7 mm;

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Zelleingang Hexafluorpropen zugemischt, welches während des Durchgangs durch die Zelle durch anodische Oxidation in Hexafluorpropenoxid überführt wird. Der gasbeladene Anolytstrom fließt anschließend in ein kombiniertes Kühl- und Entgasungsgefäß, aus welchem die über der Sättigungsgrenze liegenden Anteile des Anodengases, welches hauptsächlich aus nicht umgesetztem Hexafluorpropen, Hexafluorpropenoxid und Kohlendioxid besteht, abströmen. Der entgaste und gekühlte Anolyt wird mit frischem Hexafluorpropen versehen und mittels einer Pumpe wieder ler Zelle zugeführt. Die Reinigung des rohen Anodengases kann beipielsweise durch Waschen mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung zur Entfernung von Kohlendioxid und durch Trocknen über Calciumchlorid erfolgen. Die Abtrennung von nicht umgesetztem Hexafluorpropen kann, falls ein reines Hexafluorpropenoxid erforderlich ist, mittels einer Extraktivdestillation durchgeführt werden.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle auf die Herstellung von Hexafluorpropenoxid ist ein externer Katholytkreislauf nicht erforderlich. Der Katholyt, welcher aus wäßriger Essigsäure besteht, kann als stationäre, nicht strömende Flüssigkeitssäule den Kathodenraum bzw. das Innere des Kathodenrohrs ausfüllen; dabei wird das untere Ende des Kathodenrohrs verschlossen, während das obere Ende des Kathodenrohrs mit einem oberhalb der Zelle angeordneten Katholytentgasungsgefäß verbunden ist; der kathodisch gebildete Wasserstoff wird vom Kathodenraum durch Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs in das Innere des Kathodenrohrs geleitet und entweicht durch dessen oberes Ende aus der Zelle in das Katholytentgasungsgefäß.

Der Katholyt kann auch im Kreisstrom durch die Zelle gepumpt werden. Dazu läßt man z. B. den Katholyten am unteren Ende des Kathodenrohrs einströmen, leitet ihn unterhalb einer im Inneren des Kathodenrohrs senkrecht zur Rohrachse eingesetzten Platte durch Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs in den Kathodenraum; durch weitere Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs strömt der Katholyt am oberen Rohrende wieder in das Innere des Kathodenrohrs und fließt, beladen mit Wasserstoff, aus dem oberen Rohrende ab. Nach dem Entgasen und ggf. Kühlen wird der Katholyt wieder in die Zelle zurückgeführt. Das folgende Durchführungsbeispiei veranschaulicht die Eignung der erfindungsgemäßen verjüngten Rohrenden 32 mm. Etwa 160 mm von jedem Ende des Kathodenrohrs entfernt, befinden sich jeweils 4 Bohrungen von 6 mm Durchmesser, gleichmäßig auf den Rohrumfang verteilt, in der Rohrwand.

.'> Als Diaphragma wird eine Kationenaustauschermembran (Nafion® X R 427 der Fa. DuPont) verwendet, die im trockenen Zustand einen Innendurchmesser von 41 mm und eine Länge von 920 mm aufweist. Im Kathodenraum befindet sich ein Netz aus

in Polyäthylen von etwa 1 mm Drahtstärke, welches zur Aussteifung des Diaphragmas an dessen Innenwand anliegt. Die unter Verwendung der Zellköpfe und der Zellkopfhalterungen gemäß Fig. 2 zusammengebaute Zelle besitzt eine Anodenfläche von 1200 cm².

ι-, Die Elektrolysezelle wird durch einen externen Anolytkreislauf sowie ein Ausdehnungs- und Entgasungsgefäß für den Katholyten zu einer Elektrolyseapparatur vervollständigt.

Der Anolytkreislauf besteht aus einer Kreisel-

4Ii pumpe vor dem Anolyteingang der Zelle, welche den Anolyten, dessen durchschnittliche Zusammensetzung etwa 76-84 Gew.% Essigsäure, etwa 6-12 Gew.% Salpetersäure und etwa 8-12 Gew.% Wasser und dessen Gesamtmenge etwa 4,5-5,0 kg beträgt, im

r, Kreisstrom pumpt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Anolyten liegt zwischen 300 und 500 l.h"¹.

Gasförmiges Hexafluorpropen wird an der Saugseite der Kreiselpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,1 kg· h~' in den Anolytkreislauf eingespeist. Der

-,o aus der Zelle abströmende Anolyt wird in ein Kühl- - und Entgasungsgefäß geführt; dabei entweichen die gasförmigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexafluorpropen über Kopf. Nach Durchlaufen der Kühl- und Entgasungsphase, wobei der Anolyt auf einer Temperatur von etwa 20° C gehalten wird, erfolgt nach Zugabe von frischem Hexafluorpropen der Wiedereintritt in die Elektrolysezelle.

Durch eine rohrförmige Verlängerung des Kathodenrohrs nach oben und ein darauf befindliches Aus-

e,o dehnungs- und Entgasungsgefäß wird eine stationäre, nur durch den entweichenden Wasserstoff bewegte Katholytsäule erzeugt, deren hydrostatischer Flüssigkeitsdruck den Druckverhältnissen im Anolytraum angenähert ist. Der Katholyt besitzt eine durchschnittliche Zusammensetzung von 65-76 Gew.% Essigsäure und 25-35 Gew.% Wasser; die Katholytmenge beträgt bei der vorliegenden Versuchsanordnung etwa 1,5-2,5 kg. Die elektrische Leitfähigkeit

liegt infolge der Anwesenheit von Fremdionen aus dem Anolyten zwischen 1 und 10 mS ■ cm"¹.

Die Elektrolysestromstärke beträgt 12 A Oleichstrom, das entspricht 10 mA · cm"²; dafür ist eine Zellspannung von etwa 7 Volt notwendig.

Die während des Betriebes auftretende Veränderung des Anolyten in Menge und Zusammensetzung wird durch Zugabe der Anolytkomponenten im entsprechenden VerhüHnis ausgeglichen. Die Zunahme des Katholyten durch Migration beträgt etwa 15-20 gh"¹ und wird durch entsprechende Verminderung der Katholytmenge kompensiert.

Während einer Versuchsdauer von 240 Betriebsstunden werden 25,0 kg Hexafluorpropen eingeleitet. Die ausgeschleusten gasförmigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexafluorpropen werden durch eine Waschflasche mit Wasser, einen Rieselturm mit

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20%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung und einen Trockenturm mit Calciumchlorid geleitet und anschließend in einer Kühlfalle bei - 78° C verflüssigt. Man erhält 25,11 kg Kondensat, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus 19,4 Gew.% Hexafluorpropenoxid und 80,6 Gew.% Hexafluorpropen besteht. Die Summe der übrigen Bestandteile liegt unter 0,2 Gew.%.

Das entspricht einer Materialausbeute von 92,4% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen. Die Stromausbeute, bezogen auf die Ladungsmenge (2865 Ah) beträgt 54,7% der Theorie.

Nach insgesamt 768 Betriebsstunden betrug der Gewichtsverlust der Bleidioxidanode 17 g, d. h. 1,4% der gesamten Bleidioxidmasse. Die Bleidioxidschicht zeigte keine Risse, Absprengungen oder sonstige Beschädigungen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen in einer Elektrolysezelle, welche im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, die aus Eisessig oder Acetonitril, einer, gegebenenfalls durch Fluor substituierten niederen aliphatischen Carbonsäure oder einem gegebenenfalls durch Fluor substituierten aliphatischen Nitril mit ca. 2 bis 40 Vol.-% Wasser und ca. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrate oder einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen besteht, wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO₂, die Kathode aus einem de* üblichen Metalle oder Graphit besteht, der Katao'yt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. — 30 bis +50° C, vorzugsweise von ca. 0 bis + 30° C gehalten wird, nach Patent 2460468.0 und dessen 1. Zusatzanmeldung 2658328.8, gekennzeichnet durch folgenden Aufbau

   a) einem rohrförmigen Zellmantel aus leitfähigem Metall oder Graphit, welcher gleichzeitig als Anodenträger dient und dessen Innenwand und Stirnflächen mit einer Schicht aus PbO₂, die als Anode cfcent, bedeckt sind,

   b) einem Kathodsnrohi, v:elches innerhalb des Zellmantels und zentrisch _u diesem angeordnet ist, und mindestens je eine öffnung in seiner Rohrwand am unteren und oberen Ende des Kathodenraumes besitzt und durch dessen Rohrenden der Zu- und Abfluß des Katholyten erfolgt,

   c) einem zylinderförmigen Diaphragma, welches vorzugsweise aus einer Ionenaustauschermembran besteht, und welches zentrisch zwischen Zellmantel und Kathodenrohr angeordnet ist, und

   d) zwei Zellköpfen, welche sich am unteren und oberen Ende des Zellmantels befinden, den Zelimantel, das Kathodenrohr und das Diaphragma haltern, dadurch zusammen mit diesen Bestandteilen einen ringspaltförmigen Anoden- und Kathodenraum umschließen und diesen Anoden- und Kathodenraum gegeneinander und nach außen abdichten und in weichen sich der Zu- und Abfluß des Anolyten befindet.