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Elektrolysezelle zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid
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2. Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 468.0 = DT-OS
2 460 468 - 110E 74/F 383) und Zusatz zu dessen 1. Zusatzpatent . ... ... (Patentanmeldung
P .. .. ..... - IIOE 76/F 318) Hexafluorpropenopoxid und seine Gemische mit Hexafluorpropen
sind Ausgangsstoffe für die auf übliche Weise durchgeführte Homo- bzw. Copolymorisation
zu Perfluorpolyäthern, die als wertvolle Inertflüssigkeiten, Schmier- oder Hydraulikflüssigkeiten
erhebliche Bedeutung gewonnen haben.
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Die Herstellung des Hexafluorpropenepoxids erfolgt vortoilhaft nach
dem Verfahron des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 468.0) durch anodische
Oxydation von Hexafluorpropen iii einer Elektrolysezelle, welche zumindest im Anodenraulll
a3s Elektrolyt eine Lösung enthält, bestehend aus Eiscssig und/oder Acetonitril
mit ca. 2 bis 40 vol.-% Wasser und ca. 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung,
mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats
oder -nitrats und/oder mindestens einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien
Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, wobei die Anode aus einem Metall
der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, die Kathode aus einem der
üblichen Metalle oder Graphit bestoht,
der katholyt, sofern Kathoden-
und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein
anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis
+50°C, vorzugsweise von ca. 0 bis +30°C, gehalten wird. Bevorzugte leitfähigkeitserhöhende
Verbindungen sind Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, -hexafluorphosphat und -nitrat
sowie die diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren.
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Nach der weiteren Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gemäß
dem orsten Zusatzpatent . ... ... (Patentanmeldung P .. .. .....) können anstelle
der organischen Elektrolytbestandteile Eisessig und Acetonitril oder zusätzlich
zu diesen auch andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische Carbonsäuren
und/oder Nitrile verwendet werden. Insbesondere kommen als solche anderen, gegebenenfalls
durch Fluor substituierten aliphatischen Carbonsäuren und Nitrilc Ameisensäure,
fluorierte Essigsäuren sowie niedere aliphatische Carbonsäuren und Nitrile mit 3
bis 5 C-Atomen, welche auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können,
infrage. Besonders bevorzugt sind Trifluoressigsäure, Propionsäure, Perfluorpropionsäure
und Propyonnitril. Die genannten organischen Elektrolytbestandteile können einzeln
oder in Mischung miteinander oder auch @it den im Hauptpatent genannten organischen
Elektrolytbestandteilen Eisessig und/oder Acetonitril eingesetzt werden.
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Im Hauptpatent sind auch einige Ausführungsformen von - ungeteilten
und geteilten - Elektrolysezellen angegeben, welche sich zur Durchführung des Verfahrens
eignen; dort wird auch empfohlen, im Falle der Verwendung von PbO2 als Anodenmaterial
Bleidioxid in Form einer Beschichtung auf leitenden Grundmaterialien wie z.B. Graphit
oder Titan zu verwenden. Die Verwendung solcher mit PbO2 beschichteten Anoden ist
jedoch - vor allem bei der elektrochemischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid
nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatent - nicht problemlos.
Diese Schwierigkeiten sind um so beachtlicher, als es an sich erheblich vorteilhafter
wäre, PbO2 als Elektrodenmaterial
anstelle von Edelmetallen, insbesondere
Platin und seinen Legierungen, einzusetzen, weil damit eine ganz beträchtllche Kostenersparnis
zu verwirklichen wäre. die technischen Schwierigkeiten bei der Verwendung von PbO2-Elektrodenmaterialien
bei Elektrosynthesen ganz allgemein und insbesondere bei der Elektrosynthese des
Hexafluorpropenepoxids nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatent
seien im folgenden kurz erläutert.
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Gewöhnlich sind bei der Durchführung von organischen Elektrosynthesen,
bei denen wegen des Stofftransportes in der Regel Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten,
die in den Turbulenzbereich führen, zu gewährleisten sind, geschlossene Zellkonstruktionen
vom Typ der Durchfluß-Elektrolysezelle erforderlich. In vielen Fällen ist es außerdem
notwendig, geteilte Zellen, bei denen der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma
getreent ist, zu benutzen. Bekannte Ausführungsformen derartig geschlossener Zellkonstruktionen
mit geteilten Elektrolyträumen sind die vielfältigen Platten- und Rahmenzellen (Filterpressen-Typ),
mit plattenförmigen, meistens rechteckigen Elektroden mit entweder glatter oder
strukturierter Elektrodenfläche. Wenn bei derartigen geschlossenen Zellkonstruktionen
Bleidioxid als Elektrodenmaterial eingesetzt werden soll, so ist es nicht üblich,
dafür massive Bleidioxidelektroden zu benutzen, da die Herstellung solcher Elektroden
in den erforderlichen Abmessungen nicht wirtschaftlich und schwer durchführbar ist;
außerdem träten beispielsweise bei der Anbringung von Stromkontakten an solchen
Elektroden erhebliche Probleme auf.
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Es sind deswegen zahlreiche Versuche gemacht werden, Bleidioxidelektroden
dadurch herzustellen, daß man Bleidioxid chemisch oder elektrochemisch auf elektrisch
leitenden oder leitend gemachten Trägern abscheidet.
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Als Trägermaterialien werden Metalle, wie z.13. Blei, Eisen, Nickel,
Tantal und insbesondere Titan genannt; häufig wii'd auch Graphit als Träger benutzt.
Weiterhin sind elektrisch leitfähig gemachte Trägermaterialien, wie z.B. poröse
Keramik beschrieben worden. Es sollen sich auf diese Weise nicht nur plattenförmige
Träger mit glatter oder strukturierter Elektrodenfläche, sondern auch Träger aus
Netzen, Streckmetallen oder Lamellen, mit Bleidioxid besehiehtot, als Elektroden
eignen.
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So zahlreich iii den Formen, verschiedenartig in der Herstellungsweise
und vielfältig im Verwendungszweck bleidioxidbeschichtete Trägerelektroden auch
bekannt geworden sind, so offenkundig sind auch ihre Nachteile.
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Insbesondere neigen solche Elektroden dazu, daß durch Rißbildung oder
Absprengungen von Teilen der Bleidioxidschicht, primär oft nur in kleinstem Maßstab
der Elektrolyt die Oberfläche des Trägermaterials erreicht. Diese Tatsache allein
oder im Zusammenwirken mit der anodischen Polarisierung infolge des elektrischen
Feldes bewirkt in manchen Fällen die Zersetzung des Trägermaterials durch Korrosion
oder anodische Auflösung und fördert dadurch das rasche Fortschreiten der Zerstörung.
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So sind die für ihre Stabilität infolge der Bildung von nicht leitenden
Oxidschichten (Passivierung) vi@lfach genannten Träge@ aus Titan beispielsweise
in sauren, Fluoridionen enthaltenden oder abspaltenden Elektrolyten starker Korrosion
ausgesetzt und werden rasch zerstört.
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Rißbildungen und Absprengungen treten besonders an gerade verlaufenden
Kanten und Ecken oder Spitzen der Elektroden auf. Diese Stellen zeigen, insbesondere
bei der galvanischen Abscheidung des Bleidioxids, eine Verstärkung der Bleidioxidschicht,
was zu ungleichmäßigen Schichtdicken (Wulstbildung) mit Spannungen und Neigung zii
Schadstellen fiillrt. Um diesem häufig festzustellenden Mangel zu entgehen werden
in der Praxis Bleidioxidschichten of@
mit geringen Schichtdicken,
z.B. 0,05 mm bis etwa 0,2 mm hergestellt, um eine mechanisch haltbare Beschichtung
zu erzielen.
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Diese Maßnahme ist jedoch nur dann anwendbar, wenn die anodisch@ Auflösung
des Bleidioxids selbst, deren Geschwindigkeit vom jeweiligen Elektrodenprozeß, der
Stromdichte u.a. abhängt, sehr gering ist bzw. möglicherweise dadurch entstandene
Schadstellen das Trägermaterial nicht zerstören.
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Häufiger hingegen kommen in der Praxis clektrochemische Prozesse vor,
bei denen unabdingbar eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit der Bleidioxidanode
vorliegt; dazu gebört auch das elekt@ochemische Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid
gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzpatent. Bei derartigen Prozessen sind
die Anoden während der Elektrolyse gewissen Korrossionsraten unterworfen. Da unter
technischen Bedingungen von der Anode eine wirtschaftliche Lebensdauer gefordert
werde@ muß, ist es zwingend, der Bleidioxidschicht eine Stärke zu geben, die nicht
unter etwa 0,5 Millimeter liegen sollte. Anzustreben wären Schichtdicken von etwa
0,5 bis 5 mm, insbesondere etwa 1 bis 3 mm.
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Da andererseits das Risiko zur Bildung von Schadstellen sowohl mit
der Häufigkeit der Kanten und Ecken, als auch mit der Schichtdicke der Elektrode
zunimmt, mußte eine Lösung gesucbt werden, die diesen Gegebenheiten Rechnung trägt.
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Bei der elektrochemischen Darstellung von Hexafluorpropenoxid nach
dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatents kommt erschwerend noch
hinzu, daß das stark sauer reagierende anolytsystem, welches außerdem durch Nebenreaktionen
gebildete Fluoridionen bzw. bei Verwendung eines Alkalihexafluorsilikats oder von
Hexafluorkieselsäure als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, oder ohne diese,
auch bei Verwendung von Glasapparaturen,Hexafluorsilikationen enthält, zusammen
mit der anodischen Belastung bei koinem der bekannten Trägermaterialien aus Metall
oder Graphit zu einer, in gewissen Grenzen tolerierbaren Passivierung, sondern in
allen Fällen zur schnellen Zerstörung der Elektrode führt. Da derartige Fehler in
einer geschlossenen
Zelle nicht sofort erkennbar sind, erhält die
Forderung nach einer betriebssicheren, dauerhaften Anodenqualität zusätzliche Bedeutung.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine geteilte elektrochemische
Zelle mit einer Anode aus Bleidioxid zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid zu
finden, die im Verhältnis zu ihrer Elektrodenfläche ein Minimum an Kanten und Ecken
aufweist und es gloic1l/eitig gestattet, eine Bleidioxidschicht bis zu etwa 5 min
Stärke aufzubringen. Aufgabe der Erfindung war es auch, eine den Anforderungen an
die Anode angepaßte Form einer Elektrolysezelle zu finden, die gleichzeitig auch
den speziellen Bedingungen des elektrochemischen Hexafluorpropenoxid-Herstellungsprozesses
gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzpatent gerecht wird. Insbesondere sollte
die Elektrolysezelle zwei durch ein Diaphragma getrennte Elektrolyträume besitzen,
wobei vorzugsweise die Verwendung einer Ionenaustauschermembran möglich sein sollte.
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Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter
Weise gelöst werden. Erfindungsgegenstand ist somit eine Elektrolysezelle zur Durchführung
des Verfahrens zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nach Patent . ... ... (Patentanmeldung
P 24 60 468.0) und dessen 1. Zusatzpatent . ... ...
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(Patentanmeldung P .. .. .....), die dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie a) aus einem rohrförmigen Zellmantel aus leitfähigem Metall oder Graphit, welcher
gleichzeitig als Anodenträger dient und dessen Innenwand und Stirnflächen mit einer
Schicht aus Bleidioxid, die als anode dient, bedeckt sind, b) aus einem Kathodenrchr,
welches innerhalb des Zellmantels und zentrisch zu diesem angeordnet ist, und mindestens
je eine Öffnung in seiner rohrwand am unteren und oberen Ende des Kathodenraumes
besitzt und durch dessen Rohrenden der Zu-und Ablfuß des Katholyten erfolgt,
c)
aus einem zylinderförmigen Diaphragma, welches vorzugsweise aus einer Ionenaustauschermembran
besteht, und welches zentrisch zwischen Zellmantel und Kathodenrohr angeordnet ist,
und d) aus zwei Zellköpfen, welche sich am unteren und oberen Ende des Zellmantels
befinden, den Zellmantel, das Kathodenrohr und das Diaphragma haltern, dadurch zusammen
illit diesen Bestandteilen einen ringspaltförmigen An eden- und Kaihodenraum umschließen
und diesen Anoden- und Kathodenraum gegeneinander und nach außen abdichten und in
welchen sich der Zu-und Abfluß des Anolyten befindet, besteht.
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Mit dem rohrförmigen Zellmantel wurde ein Anodenträger gefunden, der
möglichst wenig Ecken und Kanten aufweist. Die Anode wird erstellt, indem das Trägerrohr,
nach bekannten Beschichtungsvorschriften, beispielsweise nach der DT-OS 2 201 015
Init Bleidioxid beschiehtet wird. Graphit als Trägermaterial besitzt eine ausreichende
Stabilität, ist gut bearbeitbar und weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf.
Graphit läßt sieh ohno vorhergehende Behandlung, gut beschichten. Auf der rauhen
Gr@phitoberfläche haftot das Bleidioxid vorzüglich. Die auf die Trägerrohrinnenwandung
elektrolytisch aufgewachsene Bleidioxidschicht ist äußerst stabil. Schichten bis
ZU einer J)ieke von @ niin silld mechanisch gut haltbar, zeigen keine Rißbildung
und haften vorzüglich auf der kantenfreien Rohrwandung. Die Bleidioxid-beschichteten
Stirnflächen des Trägerrohres können unbearbeitet (kein Planschleifen) als Dichtfläche
für einen Rundschnurring verwendet erden.
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Der rohrförmige Anodenträger bietet in Verbindung mit der Anode, gegenüber
einer planen Anode, erhebliche Vorteile. Das Anodenträgerrohr stellt gleichzeitig
den Zellmantel dar, der einfach elektrisch kontaktierbar ist, da sich eine elektrolytdichte
Durchführung durch den Zellkörper erübrigt. Diese problemlose Kontaktierbarkeit
trifft auch für die Kathode zu. Der Zelimantel ist
luftgekühlt.
Falls erforderlich, kann ein Rühlsystem ohne Schwierigkeiten am Zellmantel angebracht
werden. Die zylindrische Form der Zellköpfe und des Elektrolyserohres erlauben eine
wirtschaftliche Herstellung. Die Bearbeitung der einzelnen Zellteile ist einfach,
da es sich vornehmlich um Drehteile handelt. Die einfach montierbare Zelle ist mit
Hilfe von handelsüblichen Rundschnurringen gut in den Zellköpfen abzudichten. Die
axial angeordnete Kathode gewährleistet im Elektrolyserohr eine homogene Verteilung
des elektrischen Feldes. Als weiterer Vorteil kann angeführt werden, daß eine Rohrzelle
im Vergleich mit einer üblichen Plattenzelle eine bessere Druckstabilität aufweist.
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Der an der Kathode gebildete Wasserstoff kann aus der senkrecht stehenden
Rohrzelle die Katholytsäule gut verlassen; ein Umpumpen des Katholyten zum Gasabtransport
ist nicht unbedingt erforderlich.
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Figur 1 zeigt den Aufbau und die Einzelteile des Elektrolyserohres
ohne die Zellköpfe in beispielhafter Form. Es besteht aus einem elektrisch leitenden
Rohr aus Titan oder Tantal, vorzugsweise aus Graphit und wird als Zellinantel 1
bezeichnet.
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Die Innenwand des Zellmantels ist mit Bleidioxid bedeck@, das die
rohrförmige anode 2 darstellt; der Zellmantel fungiert demnach gleichzeitig als
Anodenträger.
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Das Kathodenrohr 3 ist in die rohrförmige Anode 2 zentrisch eingesetzt
und wird durch die endseitig angebrachten Zellköpfe fixiert. Durch ein zwischen
beide Elektroden eingedichtetes schlauchförmiges Diaphragma 4 werden Ringräume geschaffen,
die von den jeweiligen Elektrolytlösungen ausgefüllt werden, Der Ringraum, der von
der Kathode 3 und dem Diaphragma 4 gebildet wird, ist von einem Kunststoffnetz 5,
vorzugserise aus Polyäthylen, so ausgefüllt, daß das diaphragma unterstützt wird
und eine definierte Stellung zwischen beiden Elektrodenrohren einnimmt.
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Figur 2 zeigt einen Schnitt durch einen Zellkopf mit eingedichtetem
Elektrolyserohr ebenfalls in beispielhafter Form. Die vollständige Rohrzelle besteht
aus einem Elektrolyserohr, auf dessen Enden die Zellköpfe aufgesetzt sind. Die identisch
aufgebauten Zellköpfe dienen zur Abdichtung der Elektrolyträume nach außen und gegeneinander,
sowie zur Haltorung des Anodenträgers, des Diaphragmas und des Kathodenrohres; ferner
gewähren sie die Elektrolytbedienung der Anode. Die Zelle wird in senkrechter Stellung
betrieben, wobei der Anolyt über den unteren Zellkopf zugeführt und über den oberen
Zellkopf in das Umwälzsystem geleitet wird. Der axial in das Kathodenrohr eingeführte
Katholyt kann stationär gehalten werden oder man führt ihn durch ein Umwälzsystem
im Kreisstrom.
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Zwei Kunststoffhalbschalen (Polyäthylen), die dem äußeren Radius des
Zellmantels 1 angepaßt sind, bezeichnet als Zellmantelhalterung 6, werden durch
Muttern 7 und Gewindebolzen 8 auf dem Zellmantel befestigt. Durch sechs gleichmäßig
verteilte Schrauben 9 wird der Zellkopf 10 (Polyäthylen) an der Zellmantelhalterung
6 fixiert. Mittels der Schrauben 9 wird über den Zellkopf 10 ein Druck auf den Rundschnurring
11 ausgeübt, der die Anolytabdichtung zwischen Anode 2 und Zellkopf 10 herstellt.
Alle verwendeten Rundschnurringe bestehen aus VITON(R),einem Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymerisat
der Fa. Du Pont .
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Zwischen Kathode 3 und Diaphragma 4 befindet sich eine Kunststoffhülse
12, deren äußerer Durchmesser dem Diaphragmainnendurchmesser angepaßt ist. Das röhrenförmige
Diaphragma 4, ist beispielsweise aus PTFE-gewebeverstärkter perfluorierter sulfonatgruppenhaltige
Kationenaustauschermembran (NAFION(R) X R 427 der Fa. duPont) hergestellt.
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Die Hülst 12 sitzt auf dem verjüngten Ende 13 des Kathodenrohres 3.
Der Rundschnurring 14 wird über den Druckring 15 (Edelstahl) durch sechs Schrauben
16 gegen eine durch Ausdrehen entstandene Stufe 17 im Zellkopf 10 und gegen das
von der Hülse 12 gestützte Diaphragma 4 gepreßt, und gewährleistet so eine
einwandfreie
Elektrolytabdichtung. Den Abschluß des Zellkopfes 10 bildet eine Scheibe 18 (Edelstahl),
die gleichzeitig die Führung und halterung des Kathodenrohres darstellt. Durch sechs
gleichmäßig verteilte Schrauben 19 wird über die Scheibe 18 ein Anpreßdruck auf
den Rundschnurring 20 ausgeübt, der den Kathodenrohrteil 13 gegen den Druckring
15 so abdichtet, daß der Zellkopf 10 nach außen elektrolytdicht ist. Die Bohrung
21 ini Zellkopf 10 gewährt den Anolytzu- bzw. abfluß. Der Katholyt durchströmt am
unteren Rohrende von innen nach außen vier alif einem Kreisring angeordnete Bohrungen
22, gelangt in den Ringraum, der vom Kathodenrohr und Diaphragma gebildet wird,
urn über am anderen Rohrende angebrachte Bohrungen 22 wieder in deii Innenraum des
Kathodenrohres einzutreten. Durch den an der Kathode gebildeten Wasserstoff wird
eine Zirkulation des Katholyten erreicht. Der Wasserstoff kann in Pfeilrichtung
23 das Kathodenrohr verlassen. An den über die Scheibe 18 hinausstehenden Teil des
Kathodenrohres 13 ist über eine Klemme der negative Pol der Stromquelle angeschlossen.
Der Anodenträger 1 ist durch eine seinem Außendurchmesser angepaßte Klemme aus Kupfer
mit der Stromquelle verbunden. (Stromanschlüsse in Figur 2 nicht dargestellt.) Die
erfindungsgemäße Elektrolysezelle arbeitet bei der Durchführung des Verfahrens des
Hauptpatents und dessen 1. Zusatz patents zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid
folgendermaßen: Man durchströmt die senkrecht stehende Zelle durch die dafjir vorgesehenen
Zu- und Abflüsse mit einem Anolyten, welcher sich zusammensetzt wie im Ilauptpatent
und dessen 1. Zusatzpatent allgegeben. Diesem Anolyten wird vor dem, am unteren
Zellkopf befindlichen Zelleingang Hexafluorpropen zugemischt, welches während des
Durchgangs durch die Zelle durch anodische Oxidatioii in Hexafluorpropenoxid überführt
wird. Der gasbeladene Anolytstrom fließt anschließend in ein kombiniertes Kühl-
und Entgasungsgefäß, aus welchem die über der Sättigungsgrenze liegenden Anteile
des Anodengases, welches hauptsächlich aus nicht umgesetztem Hexafluorpropen, Hexafluorpropenoxid
und Kohlendioxid besteht, abströmen. I)er entgaste und gekühlte Anolyt wird mit
frischem
Hexafluorpropen versehen und mittels einer Pumpe wieder der Zelle zugeführt. Die
Reinigung des rohen Anodengases kann beispielsweise durch Waschen mit wässriger
Kaliumhydroxid lös ulig zur Entfernung von kohlendioxid und durch Trocknen über
Caleiumchlorid erfolgen. Die Abtrennung von nicht umgesotztem Hexafluorpropen kann,
falls ein reines Hexafluorpropenoxid erforderlich ist, mittels einer Extraktivdestillation
durchgeführt werden.
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Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle auf dic Herstellung
von Hexafluorpropenoxid ist ein externer Katholytkreislauf nicht erforderlich, Der
Katholyt, welcher aus wässriger Essigsäure bc -steht, kann als stationäre, nicht
strömende Flüssigkeitssäule den Kathodenraum bzw. das Innere des Kathodenrohrs ausfüllen;
dabei wird das untere Ende des Kathodenrohrs vershclossen, während das obere Ende
des Kathodenrohrs mit einem oberhalb der Zelle angeordneten Katholytentgasungsgefäß
verbunden ist; de kathodisch gebildete Wasserstoff wird vom Kathodenraum durch Bohrungen
in der Wand des Kathodenrohrs in das Innere des Kathodenrohrs geleitet und entweicht
durch dessen oberes Ende aus der Zelle in das Katholytentgasungsgefäß.
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Der Katholyt kann auch im Kroisstrom durch die Zelle gepumpt werden.
Dazu läßt man z.B. den Katholyten am unteren Eiido des Kathodenrohrs einströmen,
leitet ihn unterhalb einer jiil lnneren des Kathodenrohrs senkrecht zur Rohrachse
eingesetzten Platte durch Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs in den Kathodenraum;
durch weitere Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs strömt der Katholyt am oberen
Rohrende wieder in das Innere des Kathodenrohrs und fließt, beladen mit Wasserstoff,
aus dem oberen Rohrende ab. Nach dem Entgasen und ggf. Kühlen wird der Katholyt
wieder in die Zelle zurückgeführt. Das folgende Durchführungsbeispiel veranschaulicht
die Eignung der erfindungsgemäßen Zelle für die Herstellung von Hexafluorpeppenoxid.
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Beispiel: Für die Herstellung von Hexafluorpropenoxid wird eine erfindungsgemäße
Elektrolysezelle benutzt, wie sie in Figur 2 beschrieben worden ist.
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Der Zellmantel besteht aus einem kunstharzimprägnierten Graphitrohr
(Diabon(R)N der Fa. Sigri/Meitingen) mit folgenden Abmessungen: Länge 800 mm; innerer
Durchmesser 50 mm; Wandstärke 10 nlm. Auf der Innenwand und auf den Stirnflächen
des Zeilmanteis befindet sich eine Schicht von elektrochemisch abgeschiedenem Bleidioxid.
Die Stärke der Bleidioxidschicht beträgt ca. 1 mm, das Gewicht ca. 1200 g.
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Als Kathodenrohr wird ein handelsübliches Rohr aus Chrom-Nickel-Molybdänstahl
(Werkstoff-Nr. 1.4571) mit folgenden Abmessungen benutzt: Länge iibcr alles 1110
mm; äußerer Durchmesser 33,7 Inm; Wandstärke 2 mm; Außendurchmesser der beiden verjüngten
Rohrenden 32 mm. Etwa 160 mm von jedem Ende des Kathodenrohrs entfernt, befinden
sich jeweils 4 Bohrungen von 6 mm Durchmesser, gleichmäßig auf den Rohrumfang verteilt,
in der Rohrwand.
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Als Diaphragma wird eine Kationenaustauschermembran (Nafion (R)X R
427 der Fa. Du Pont) verwendet, die im trockenen Zustand einen Innendurchmesser
von 41 mm und eine Länge von 920 um aufweist. Im Kathodenraum befindet sich ein
Netz aus Polyäthylen von etwa 1 mm Drahtstärke, welches zur Aussteifung des Diaphragmas
an dessen Innenwand anliegt.
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Die unter Verwendung der Zellköpfe und der Zellkopfhalterungen gemäß
Figur 2 zusammen gebaute Zelle besitzt eine Anodenfläche von 1200 cm2.
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Die Elektrolysezelle wird durch einen externen Anolytkreislauf, sowie
ein Ausdehnungs - und entgasungsgefäß für den Katholyten zu einer Elektron yseapparatur
vervollständigt.
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Der Anolytkreislauf bosteht aus einer Kreiselpumpe vor dem Anolyteingang
der Zelle, welche den Anolyten, dessen durch schnittliche Zusammensetzung etwa 76
- 84 Gew.% Essigsäure, etwa 6 - 12 Gew.% Salpetersäure und etwa 8 - 12 Gew.
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Wasser und dessen Gesamtmenge etwa 11,5 - 5,0 kg beträgt, im Kreisstrom
pumpt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Anolyten liegt zwischen 300 und 500 1.h Gasförmiges
Hexafluorpropen wird an der Saugsoite der Kreiselpumpe mit einer Geschwindigkeit
von 0,1 kg h-1 in den Anolytkreislauf eingespeist. Der aus der Zelle abströmende
anolyt wird in ein Kühl- und Entgasungsgefäß geführt; dabei entweichen die gasförmigen
Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexafluorpropen über Kopf. Nach Durchlaufen
der Kühl- und Entgasungsphase, wobei der anolyt auf einer Tomperatur von etwa 20°C
gehalten wird, erfolgt nach Zugabe von frischem Hexafluorpropen der Wiedereintritt
in die Elektrolysezelle.
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Durch eine rohrförmige Verlängerung des Kathodenrohrs nach oben und
ein darauf befindliches Ausdehnungs- und ent;-gasungsgefäß wird eine stationäre,
nur durch den entweichendon Wasserstoff bewegte Katholytsäule erzeugt, deren hydrostatischer
Flüssigkeitsdruck den Druckverhältnissen im Anolytraum angenähert ist. Der Katholyt
besitzt eine durchschinttliche Zusammensetzung von 65 - 76 Gew.% Essigsäure und
25 - 35 Gew.% Wasser; die Katholytmenge beträgt bei der vorliegenden Versuchsanordnung
etwa 1,5 - 2,5 kg. Die elektrische Leitfähigkeit liegt infolge der Anwesenheit von
Fremdionen aus dem Anolyten zwischen 1 und 10 mS cm Die Elektrolysestromstärke beträgt
12 A Gleichstrom, das @ntspricht 10 mA # cm-2; dafür ist eine Zellspannung von etwa
7 Volt notwendig
Die während des Betriebes auftretende Veränderung
des Anolyton in Menge und Zusammensetzung wird durch Zugabe der Anolytkomponenten
im entsprechenden Verhältnis ausgeglichen. Die Zunahme des Katholyten durch Migration
beträgt etwa 15 - 20 g @ h-1 und wird durch entsprechende Verminderung der Katholytmenge
kompensiert.
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Während einer Versuchsdauer voll 240 Betriebsstunden werden 25,0 kg
Hexafluorpropen eingeleitet. Die ausgeschleusten gasförmigen Reaktionsprodukte und
nicht umgesetztes Hexafluorpropen werden durch eine Was oliflas che mit Wasser,
einen Rieselturm mit 20 %iger wässriger Kaliumhydroxidlösung und einen Trockenturm
mit Calciumchlorid geleitet und anschließend in einer Kühlfalle bei -78°C verflüssigt.
Man erhält 25,11 kg Kondensat, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus
19,11 Gew.% Hexafluorpropenoxid und 80,6 Ge.
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Hexafluorpropen besteht. Die Summe der übrigen Hestandteile liegt
unter 0,2 Gew.%.
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Das entspricht einer Materialausbeute von 92,4 % der Theorie, bezogen
auf das umgesetzte Hexafluorpropen. Die Stromausbeute, bezogen auf die Ladungsmenge
(2865 Ah) beträgt 54,7 der Theorie.
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Nach insgesamt 768 Betriebsstunden betrug der Gewichtsverlust der
Bleidioxidanode 17 g, d.h. 1,4 % der gesamten Bleidioxidinasse. Die Bleidioxidschicht
zeigte keine Risse, Absprengungen oder sonstige Beschädigungen.
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L e e r s e i t e