DE2658382A1 - Elektrolysezelle zur herstellung von hexafluorpropenepoxid - Google Patents

Elektrolysezelle zur herstellung von hexafluorpropenepoxid

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DE2658382A1
DE2658382A1 DE19762658382 DE2658382A DE2658382A1 DE 2658382 A1 DE2658382 A1 DE 2658382A1 DE 19762658382 DE19762658382 DE 19762658382 DE 2658382 A DE2658382 A DE 2658382A DE 2658382 A1 DE2658382 A1 DE 2658382A1
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/23Oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

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Description

  • Elektrolysezelle zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid
  • 2. Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 468.0 = DT-OS 2 460 468 - 110E 74/F 383) und Zusatz zu dessen 1. Zusatzpatent . ... ... (Patentanmeldung P .. .. ..... - IIOE 76/F 318) Hexafluorpropenopoxid und seine Gemische mit Hexafluorpropen sind Ausgangsstoffe für die auf übliche Weise durchgeführte Homo- bzw. Copolymorisation zu Perfluorpolyäthern, die als wertvolle Inertflüssigkeiten, Schmier- oder Hydraulikflüssigkeiten erhebliche Bedeutung gewonnen haben.
  • Die Herstellung des Hexafluorpropenepoxids erfolgt vortoilhaft nach dem Verfahron des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 468.0) durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen iii einer Elektrolysezelle, welche zumindest im Anodenraulll a3s Elektrolyt eine Lösung enthält, bestehend aus Eiscssig und/oder Acetonitril mit ca. 2 bis 40 vol.-% Wasser und ca. 1 - 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats und/oder mindestens einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit bestoht, der katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +50°C, vorzugsweise von ca. 0 bis +30°C, gehalten wird. Bevorzugte leitfähigkeitserhöhende Verbindungen sind Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, -hexafluorphosphat und -nitrat sowie die diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren.
  • Nach der weiteren Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gemäß dem orsten Zusatzpatent . ... ... (Patentanmeldung P .. .. .....) können anstelle der organischen Elektrolytbestandteile Eisessig und Acetonitril oder zusätzlich zu diesen auch andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte aliphatische Carbonsäuren und/oder Nitrile verwendet werden. Insbesondere kommen als solche anderen, gegebenenfalls durch Fluor substituierten aliphatischen Carbonsäuren und Nitrilc Ameisensäure, fluorierte Essigsäuren sowie niedere aliphatische Carbonsäuren und Nitrile mit 3 bis 5 C-Atomen, welche auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können, infrage. Besonders bevorzugt sind Trifluoressigsäure, Propionsäure, Perfluorpropionsäure und Propyonnitril. Die genannten organischen Elektrolytbestandteile können einzeln oder in Mischung miteinander oder auch @it den im Hauptpatent genannten organischen Elektrolytbestandteilen Eisessig und/oder Acetonitril eingesetzt werden.
  • Im Hauptpatent sind auch einige Ausführungsformen von - ungeteilten und geteilten - Elektrolysezellen angegeben, welche sich zur Durchführung des Verfahrens eignen; dort wird auch empfohlen, im Falle der Verwendung von PbO2 als Anodenmaterial Bleidioxid in Form einer Beschichtung auf leitenden Grundmaterialien wie z.B. Graphit oder Titan zu verwenden. Die Verwendung solcher mit PbO2 beschichteten Anoden ist jedoch - vor allem bei der elektrochemischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatent - nicht problemlos. Diese Schwierigkeiten sind um so beachtlicher, als es an sich erheblich vorteilhafter wäre, PbO2 als Elektrodenmaterial anstelle von Edelmetallen, insbesondere Platin und seinen Legierungen, einzusetzen, weil damit eine ganz beträchtllche Kostenersparnis zu verwirklichen wäre. die technischen Schwierigkeiten bei der Verwendung von PbO2-Elektrodenmaterialien bei Elektrosynthesen ganz allgemein und insbesondere bei der Elektrosynthese des Hexafluorpropenepoxids nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatent seien im folgenden kurz erläutert.
  • Gewöhnlich sind bei der Durchführung von organischen Elektrosynthesen, bei denen wegen des Stofftransportes in der Regel Elektrolytströmungsgeschwindigkeiten, die in den Turbulenzbereich führen, zu gewährleisten sind, geschlossene Zellkonstruktionen vom Typ der Durchfluß-Elektrolysezelle erforderlich. In vielen Fällen ist es außerdem notwendig, geteilte Zellen, bei denen der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma getreent ist, zu benutzen. Bekannte Ausführungsformen derartig geschlossener Zellkonstruktionen mit geteilten Elektrolyträumen sind die vielfältigen Platten- und Rahmenzellen (Filterpressen-Typ), mit plattenförmigen, meistens rechteckigen Elektroden mit entweder glatter oder strukturierter Elektrodenfläche. Wenn bei derartigen geschlossenen Zellkonstruktionen Bleidioxid als Elektrodenmaterial eingesetzt werden soll, so ist es nicht üblich, dafür massive Bleidioxidelektroden zu benutzen, da die Herstellung solcher Elektroden in den erforderlichen Abmessungen nicht wirtschaftlich und schwer durchführbar ist; außerdem träten beispielsweise bei der Anbringung von Stromkontakten an solchen Elektroden erhebliche Probleme auf.
  • Es sind deswegen zahlreiche Versuche gemacht werden, Bleidioxidelektroden dadurch herzustellen, daß man Bleidioxid chemisch oder elektrochemisch auf elektrisch leitenden oder leitend gemachten Trägern abscheidet.
  • Als Trägermaterialien werden Metalle, wie z.13. Blei, Eisen, Nickel, Tantal und insbesondere Titan genannt; häufig wii'd auch Graphit als Träger benutzt. Weiterhin sind elektrisch leitfähig gemachte Trägermaterialien, wie z.B. poröse Keramik beschrieben worden. Es sollen sich auf diese Weise nicht nur plattenförmige Träger mit glatter oder strukturierter Elektrodenfläche, sondern auch Träger aus Netzen, Streckmetallen oder Lamellen, mit Bleidioxid besehiehtot, als Elektroden eignen.
  • So zahlreich iii den Formen, verschiedenartig in der Herstellungsweise und vielfältig im Verwendungszweck bleidioxidbeschichtete Trägerelektroden auch bekannt geworden sind, so offenkundig sind auch ihre Nachteile.
  • Insbesondere neigen solche Elektroden dazu, daß durch Rißbildung oder Absprengungen von Teilen der Bleidioxidschicht, primär oft nur in kleinstem Maßstab der Elektrolyt die Oberfläche des Trägermaterials erreicht. Diese Tatsache allein oder im Zusammenwirken mit der anodischen Polarisierung infolge des elektrischen Feldes bewirkt in manchen Fällen die Zersetzung des Trägermaterials durch Korrosion oder anodische Auflösung und fördert dadurch das rasche Fortschreiten der Zerstörung.
  • So sind die für ihre Stabilität infolge der Bildung von nicht leitenden Oxidschichten (Passivierung) vi@lfach genannten Träge@ aus Titan beispielsweise in sauren, Fluoridionen enthaltenden oder abspaltenden Elektrolyten starker Korrosion ausgesetzt und werden rasch zerstört.
  • Rißbildungen und Absprengungen treten besonders an gerade verlaufenden Kanten und Ecken oder Spitzen der Elektroden auf. Diese Stellen zeigen, insbesondere bei der galvanischen Abscheidung des Bleidioxids, eine Verstärkung der Bleidioxidschicht, was zu ungleichmäßigen Schichtdicken (Wulstbildung) mit Spannungen und Neigung zii Schadstellen fiillrt. Um diesem häufig festzustellenden Mangel zu entgehen werden in der Praxis Bleidioxidschichten of@ mit geringen Schichtdicken, z.B. 0,05 mm bis etwa 0,2 mm hergestellt, um eine mechanisch haltbare Beschichtung zu erzielen.
  • Diese Maßnahme ist jedoch nur dann anwendbar, wenn die anodisch@ Auflösung des Bleidioxids selbst, deren Geschwindigkeit vom jeweiligen Elektrodenprozeß, der Stromdichte u.a. abhängt, sehr gering ist bzw. möglicherweise dadurch entstandene Schadstellen das Trägermaterial nicht zerstören.
  • Häufiger hingegen kommen in der Praxis clektrochemische Prozesse vor, bei denen unabdingbar eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit der Bleidioxidanode vorliegt; dazu gebört auch das elekt@ochemische Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzpatent. Bei derartigen Prozessen sind die Anoden während der Elektrolyse gewissen Korrossionsraten unterworfen. Da unter technischen Bedingungen von der Anode eine wirtschaftliche Lebensdauer gefordert werde@ muß, ist es zwingend, der Bleidioxidschicht eine Stärke zu geben, die nicht unter etwa 0,5 Millimeter liegen sollte. Anzustreben wären Schichtdicken von etwa 0,5 bis 5 mm, insbesondere etwa 1 bis 3 mm.
  • Da andererseits das Risiko zur Bildung von Schadstellen sowohl mit der Häufigkeit der Kanten und Ecken, als auch mit der Schichtdicke der Elektrode zunimmt, mußte eine Lösung gesucbt werden, die diesen Gegebenheiten Rechnung trägt.
  • Bei der elektrochemischen Darstellung von Hexafluorpropenoxid nach dem Verfahren des Hauptpatents und dessen 1. Zusatzpatents kommt erschwerend noch hinzu, daß das stark sauer reagierende anolytsystem, welches außerdem durch Nebenreaktionen gebildete Fluoridionen bzw. bei Verwendung eines Alkalihexafluorsilikats oder von Hexafluorkieselsäure als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, oder ohne diese, auch bei Verwendung von Glasapparaturen,Hexafluorsilikationen enthält, zusammen mit der anodischen Belastung bei koinem der bekannten Trägermaterialien aus Metall oder Graphit zu einer, in gewissen Grenzen tolerierbaren Passivierung, sondern in allen Fällen zur schnellen Zerstörung der Elektrode führt. Da derartige Fehler in einer geschlossenen Zelle nicht sofort erkennbar sind, erhält die Forderung nach einer betriebssicheren, dauerhaften Anodenqualität zusätzliche Bedeutung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, eine geteilte elektrochemische Zelle mit einer Anode aus Bleidioxid zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid zu finden, die im Verhältnis zu ihrer Elektrodenfläche ein Minimum an Kanten und Ecken aufweist und es gloic1l/eitig gestattet, eine Bleidioxidschicht bis zu etwa 5 min Stärke aufzubringen. Aufgabe der Erfindung war es auch, eine den Anforderungen an die Anode angepaßte Form einer Elektrolysezelle zu finden, die gleichzeitig auch den speziellen Bedingungen des elektrochemischen Hexafluorpropenoxid-Herstellungsprozesses gemäß dem Hauptpatent und dessen 1. Zusatzpatent gerecht wird. Insbesondere sollte die Elektrolysezelle zwei durch ein Diaphragma getrennte Elektrolyträume besitzen, wobei vorzugsweise die Verwendung einer Ionenaustauschermembran möglich sein sollte.
  • Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung in ausgezeichneter Weise gelöst werden. Erfindungsgegenstand ist somit eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hexafluorpropenepoxid nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 468.0) und dessen 1. Zusatzpatent . ... ...
  • (Patentanmeldung P .. .. .....), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie a) aus einem rohrförmigen Zellmantel aus leitfähigem Metall oder Graphit, welcher gleichzeitig als Anodenträger dient und dessen Innenwand und Stirnflächen mit einer Schicht aus Bleidioxid, die als anode dient, bedeckt sind, b) aus einem Kathodenrchr, welches innerhalb des Zellmantels und zentrisch zu diesem angeordnet ist, und mindestens je eine Öffnung in seiner rohrwand am unteren und oberen Ende des Kathodenraumes besitzt und durch dessen Rohrenden der Zu-und Ablfuß des Katholyten erfolgt, c) aus einem zylinderförmigen Diaphragma, welches vorzugsweise aus einer Ionenaustauschermembran besteht, und welches zentrisch zwischen Zellmantel und Kathodenrohr angeordnet ist, und d) aus zwei Zellköpfen, welche sich am unteren und oberen Ende des Zellmantels befinden, den Zellmantel, das Kathodenrohr und das Diaphragma haltern, dadurch zusammen illit diesen Bestandteilen einen ringspaltförmigen An eden- und Kaihodenraum umschließen und diesen Anoden- und Kathodenraum gegeneinander und nach außen abdichten und in welchen sich der Zu-und Abfluß des Anolyten befindet, besteht.
  • Mit dem rohrförmigen Zellmantel wurde ein Anodenträger gefunden, der möglichst wenig Ecken und Kanten aufweist. Die Anode wird erstellt, indem das Trägerrohr, nach bekannten Beschichtungsvorschriften, beispielsweise nach der DT-OS 2 201 015 Init Bleidioxid beschiehtet wird. Graphit als Trägermaterial besitzt eine ausreichende Stabilität, ist gut bearbeitbar und weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Graphit läßt sieh ohno vorhergehende Behandlung, gut beschichten. Auf der rauhen Gr@phitoberfläche haftot das Bleidioxid vorzüglich. Die auf die Trägerrohrinnenwandung elektrolytisch aufgewachsene Bleidioxidschicht ist äußerst stabil. Schichten bis ZU einer J)ieke von @ niin silld mechanisch gut haltbar, zeigen keine Rißbildung und haften vorzüglich auf der kantenfreien Rohrwandung. Die Bleidioxid-beschichteten Stirnflächen des Trägerrohres können unbearbeitet (kein Planschleifen) als Dichtfläche für einen Rundschnurring verwendet erden.
  • Der rohrförmige Anodenträger bietet in Verbindung mit der Anode, gegenüber einer planen Anode, erhebliche Vorteile. Das Anodenträgerrohr stellt gleichzeitig den Zellmantel dar, der einfach elektrisch kontaktierbar ist, da sich eine elektrolytdichte Durchführung durch den Zellkörper erübrigt. Diese problemlose Kontaktierbarkeit trifft auch für die Kathode zu. Der Zelimantel ist luftgekühlt. Falls erforderlich, kann ein Rühlsystem ohne Schwierigkeiten am Zellmantel angebracht werden. Die zylindrische Form der Zellköpfe und des Elektrolyserohres erlauben eine wirtschaftliche Herstellung. Die Bearbeitung der einzelnen Zellteile ist einfach, da es sich vornehmlich um Drehteile handelt. Die einfach montierbare Zelle ist mit Hilfe von handelsüblichen Rundschnurringen gut in den Zellköpfen abzudichten. Die axial angeordnete Kathode gewährleistet im Elektrolyserohr eine homogene Verteilung des elektrischen Feldes. Als weiterer Vorteil kann angeführt werden, daß eine Rohrzelle im Vergleich mit einer üblichen Plattenzelle eine bessere Druckstabilität aufweist.
  • Der an der Kathode gebildete Wasserstoff kann aus der senkrecht stehenden Rohrzelle die Katholytsäule gut verlassen; ein Umpumpen des Katholyten zum Gasabtransport ist nicht unbedingt erforderlich.
  • Figur 1 zeigt den Aufbau und die Einzelteile des Elektrolyserohres ohne die Zellköpfe in beispielhafter Form. Es besteht aus einem elektrisch leitenden Rohr aus Titan oder Tantal, vorzugsweise aus Graphit und wird als Zellinantel 1 bezeichnet.
  • Die Innenwand des Zellmantels ist mit Bleidioxid bedeck@, das die rohrförmige anode 2 darstellt; der Zellmantel fungiert demnach gleichzeitig als Anodenträger.
  • Das Kathodenrohr 3 ist in die rohrförmige Anode 2 zentrisch eingesetzt und wird durch die endseitig angebrachten Zellköpfe fixiert. Durch ein zwischen beide Elektroden eingedichtetes schlauchförmiges Diaphragma 4 werden Ringräume geschaffen, die von den jeweiligen Elektrolytlösungen ausgefüllt werden, Der Ringraum, der von der Kathode 3 und dem Diaphragma 4 gebildet wird, ist von einem Kunststoffnetz 5, vorzugserise aus Polyäthylen, so ausgefüllt, daß das diaphragma unterstützt wird und eine definierte Stellung zwischen beiden Elektrodenrohren einnimmt.
  • Figur 2 zeigt einen Schnitt durch einen Zellkopf mit eingedichtetem Elektrolyserohr ebenfalls in beispielhafter Form. Die vollständige Rohrzelle besteht aus einem Elektrolyserohr, auf dessen Enden die Zellköpfe aufgesetzt sind. Die identisch aufgebauten Zellköpfe dienen zur Abdichtung der Elektrolyträume nach außen und gegeneinander, sowie zur Haltorung des Anodenträgers, des Diaphragmas und des Kathodenrohres; ferner gewähren sie die Elektrolytbedienung der Anode. Die Zelle wird in senkrechter Stellung betrieben, wobei der Anolyt über den unteren Zellkopf zugeführt und über den oberen Zellkopf in das Umwälzsystem geleitet wird. Der axial in das Kathodenrohr eingeführte Katholyt kann stationär gehalten werden oder man führt ihn durch ein Umwälzsystem im Kreisstrom.
  • Zwei Kunststoffhalbschalen (Polyäthylen), die dem äußeren Radius des Zellmantels 1 angepaßt sind, bezeichnet als Zellmantelhalterung 6, werden durch Muttern 7 und Gewindebolzen 8 auf dem Zellmantel befestigt. Durch sechs gleichmäßig verteilte Schrauben 9 wird der Zellkopf 10 (Polyäthylen) an der Zellmantelhalterung 6 fixiert. Mittels der Schrauben 9 wird über den Zellkopf 10 ein Druck auf den Rundschnurring 11 ausgeübt, der die Anolytabdichtung zwischen Anode 2 und Zellkopf 10 herstellt. Alle verwendeten Rundschnurringe bestehen aus VITON(R),einem Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymerisat der Fa. Du Pont .
  • Zwischen Kathode 3 und Diaphragma 4 befindet sich eine Kunststoffhülse 12, deren äußerer Durchmesser dem Diaphragmainnendurchmesser angepaßt ist. Das röhrenförmige Diaphragma 4, ist beispielsweise aus PTFE-gewebeverstärkter perfluorierter sulfonatgruppenhaltige Kationenaustauschermembran (NAFION(R) X R 427 der Fa. duPont) hergestellt.
  • Die Hülst 12 sitzt auf dem verjüngten Ende 13 des Kathodenrohres 3. Der Rundschnurring 14 wird über den Druckring 15 (Edelstahl) durch sechs Schrauben 16 gegen eine durch Ausdrehen entstandene Stufe 17 im Zellkopf 10 und gegen das von der Hülse 12 gestützte Diaphragma 4 gepreßt, und gewährleistet so eine einwandfreie Elektrolytabdichtung. Den Abschluß des Zellkopfes 10 bildet eine Scheibe 18 (Edelstahl), die gleichzeitig die Führung und halterung des Kathodenrohres darstellt. Durch sechs gleichmäßig verteilte Schrauben 19 wird über die Scheibe 18 ein Anpreßdruck auf den Rundschnurring 20 ausgeübt, der den Kathodenrohrteil 13 gegen den Druckring 15 so abdichtet, daß der Zellkopf 10 nach außen elektrolytdicht ist. Die Bohrung 21 ini Zellkopf 10 gewährt den Anolytzu- bzw. abfluß. Der Katholyt durchströmt am unteren Rohrende von innen nach außen vier alif einem Kreisring angeordnete Bohrungen 22, gelangt in den Ringraum, der vom Kathodenrohr und Diaphragma gebildet wird, urn über am anderen Rohrende angebrachte Bohrungen 22 wieder in deii Innenraum des Kathodenrohres einzutreten. Durch den an der Kathode gebildeten Wasserstoff wird eine Zirkulation des Katholyten erreicht. Der Wasserstoff kann in Pfeilrichtung 23 das Kathodenrohr verlassen. An den über die Scheibe 18 hinausstehenden Teil des Kathodenrohres 13 ist über eine Klemme der negative Pol der Stromquelle angeschlossen. Der Anodenträger 1 ist durch eine seinem Außendurchmesser angepaßte Klemme aus Kupfer mit der Stromquelle verbunden. (Stromanschlüsse in Figur 2 nicht dargestellt.) Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle arbeitet bei der Durchführung des Verfahrens des Hauptpatents und dessen 1. Zusatz patents zur Herstellung von Hexafluorpropenoxid folgendermaßen: Man durchströmt die senkrecht stehende Zelle durch die dafjir vorgesehenen Zu- und Abflüsse mit einem Anolyten, welcher sich zusammensetzt wie im Ilauptpatent und dessen 1. Zusatzpatent allgegeben. Diesem Anolyten wird vor dem, am unteren Zellkopf befindlichen Zelleingang Hexafluorpropen zugemischt, welches während des Durchgangs durch die Zelle durch anodische Oxidatioii in Hexafluorpropenoxid überführt wird. Der gasbeladene Anolytstrom fließt anschließend in ein kombiniertes Kühl- und Entgasungsgefäß, aus welchem die über der Sättigungsgrenze liegenden Anteile des Anodengases, welches hauptsächlich aus nicht umgesetztem Hexafluorpropen, Hexafluorpropenoxid und Kohlendioxid besteht, abströmen. I)er entgaste und gekühlte Anolyt wird mit frischem Hexafluorpropen versehen und mittels einer Pumpe wieder der Zelle zugeführt. Die Reinigung des rohen Anodengases kann beispielsweise durch Waschen mit wässriger Kaliumhydroxid lös ulig zur Entfernung von kohlendioxid und durch Trocknen über Caleiumchlorid erfolgen. Die Abtrennung von nicht umgesotztem Hexafluorpropen kann, falls ein reines Hexafluorpropenoxid erforderlich ist, mittels einer Extraktivdestillation durchgeführt werden.
  • Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Zelle auf dic Herstellung von Hexafluorpropenoxid ist ein externer Katholytkreislauf nicht erforderlich, Der Katholyt, welcher aus wässriger Essigsäure bc -steht, kann als stationäre, nicht strömende Flüssigkeitssäule den Kathodenraum bzw. das Innere des Kathodenrohrs ausfüllen; dabei wird das untere Ende des Kathodenrohrs vershclossen, während das obere Ende des Kathodenrohrs mit einem oberhalb der Zelle angeordneten Katholytentgasungsgefäß verbunden ist; de kathodisch gebildete Wasserstoff wird vom Kathodenraum durch Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs in das Innere des Kathodenrohrs geleitet und entweicht durch dessen oberes Ende aus der Zelle in das Katholytentgasungsgefäß.
  • Der Katholyt kann auch im Kroisstrom durch die Zelle gepumpt werden. Dazu läßt man z.B. den Katholyten am unteren Eiido des Kathodenrohrs einströmen, leitet ihn unterhalb einer jiil lnneren des Kathodenrohrs senkrecht zur Rohrachse eingesetzten Platte durch Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs in den Kathodenraum; durch weitere Bohrungen in der Wand des Kathodenrohrs strömt der Katholyt am oberen Rohrende wieder in das Innere des Kathodenrohrs und fließt, beladen mit Wasserstoff, aus dem oberen Rohrende ab. Nach dem Entgasen und ggf. Kühlen wird der Katholyt wieder in die Zelle zurückgeführt. Das folgende Durchführungsbeispiel veranschaulicht die Eignung der erfindungsgemäßen Zelle für die Herstellung von Hexafluorpeppenoxid.
  • Beispiel: Für die Herstellung von Hexafluorpropenoxid wird eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle benutzt, wie sie in Figur 2 beschrieben worden ist.
  • Der Zellmantel besteht aus einem kunstharzimprägnierten Graphitrohr (Diabon(R)N der Fa. Sigri/Meitingen) mit folgenden Abmessungen: Länge 800 mm; innerer Durchmesser 50 mm; Wandstärke 10 nlm. Auf der Innenwand und auf den Stirnflächen des Zeilmanteis befindet sich eine Schicht von elektrochemisch abgeschiedenem Bleidioxid. Die Stärke der Bleidioxidschicht beträgt ca. 1 mm, das Gewicht ca. 1200 g.
  • Als Kathodenrohr wird ein handelsübliches Rohr aus Chrom-Nickel-Molybdänstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) mit folgenden Abmessungen benutzt: Länge iibcr alles 1110 mm; äußerer Durchmesser 33,7 Inm; Wandstärke 2 mm; Außendurchmesser der beiden verjüngten Rohrenden 32 mm. Etwa 160 mm von jedem Ende des Kathodenrohrs entfernt, befinden sich jeweils 4 Bohrungen von 6 mm Durchmesser, gleichmäßig auf den Rohrumfang verteilt, in der Rohrwand.
  • Als Diaphragma wird eine Kationenaustauschermembran (Nafion (R)X R 427 der Fa. Du Pont) verwendet, die im trockenen Zustand einen Innendurchmesser von 41 mm und eine Länge von 920 um aufweist. Im Kathodenraum befindet sich ein Netz aus Polyäthylen von etwa 1 mm Drahtstärke, welches zur Aussteifung des Diaphragmas an dessen Innenwand anliegt.
  • Die unter Verwendung der Zellköpfe und der Zellkopfhalterungen gemäß Figur 2 zusammen gebaute Zelle besitzt eine Anodenfläche von 1200 cm2.
  • Die Elektrolysezelle wird durch einen externen Anolytkreislauf, sowie ein Ausdehnungs - und entgasungsgefäß für den Katholyten zu einer Elektron yseapparatur vervollständigt.
  • Der Anolytkreislauf bosteht aus einer Kreiselpumpe vor dem Anolyteingang der Zelle, welche den Anolyten, dessen durch schnittliche Zusammensetzung etwa 76 - 84 Gew.% Essigsäure, etwa 6 - 12 Gew.% Salpetersäure und etwa 8 - 12 Gew.
  • Wasser und dessen Gesamtmenge etwa 11,5 - 5,0 kg beträgt, im Kreisstrom pumpt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Anolyten liegt zwischen 300 und 500 1.h Gasförmiges Hexafluorpropen wird an der Saugsoite der Kreiselpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,1 kg h-1 in den Anolytkreislauf eingespeist. Der aus der Zelle abströmende anolyt wird in ein Kühl- und Entgasungsgefäß geführt; dabei entweichen die gasförmigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexafluorpropen über Kopf. Nach Durchlaufen der Kühl- und Entgasungsphase, wobei der anolyt auf einer Tomperatur von etwa 20°C gehalten wird, erfolgt nach Zugabe von frischem Hexafluorpropen der Wiedereintritt in die Elektrolysezelle.
  • Durch eine rohrförmige Verlängerung des Kathodenrohrs nach oben und ein darauf befindliches Ausdehnungs- und ent;-gasungsgefäß wird eine stationäre, nur durch den entweichendon Wasserstoff bewegte Katholytsäule erzeugt, deren hydrostatischer Flüssigkeitsdruck den Druckverhältnissen im Anolytraum angenähert ist. Der Katholyt besitzt eine durchschinttliche Zusammensetzung von 65 - 76 Gew.% Essigsäure und 25 - 35 Gew.% Wasser; die Katholytmenge beträgt bei der vorliegenden Versuchsanordnung etwa 1,5 - 2,5 kg. Die elektrische Leitfähigkeit liegt infolge der Anwesenheit von Fremdionen aus dem Anolyten zwischen 1 und 10 mS cm Die Elektrolysestromstärke beträgt 12 A Gleichstrom, das @ntspricht 10 mA # cm-2; dafür ist eine Zellspannung von etwa 7 Volt notwendig Die während des Betriebes auftretende Veränderung des Anolyton in Menge und Zusammensetzung wird durch Zugabe der Anolytkomponenten im entsprechenden Verhältnis ausgeglichen. Die Zunahme des Katholyten durch Migration beträgt etwa 15 - 20 g @ h-1 und wird durch entsprechende Verminderung der Katholytmenge kompensiert.
  • Während einer Versuchsdauer voll 240 Betriebsstunden werden 25,0 kg Hexafluorpropen eingeleitet. Die ausgeschleusten gasförmigen Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Hexafluorpropen werden durch eine Was oliflas che mit Wasser, einen Rieselturm mit 20 %iger wässriger Kaliumhydroxidlösung und einen Trockenturm mit Calciumchlorid geleitet und anschließend in einer Kühlfalle bei -78°C verflüssigt. Man erhält 25,11 kg Kondensat, welches gemäß gaschromatographischer Analyse aus 19,11 Gew.% Hexafluorpropenoxid und 80,6 Ge.
  • Hexafluorpropen besteht. Die Summe der übrigen Hestandteile liegt unter 0,2 Gew.%.
  • Das entspricht einer Materialausbeute von 92,4 % der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Hexafluorpropen. Die Stromausbeute, bezogen auf die Ladungsmenge (2865 Ah) beträgt 54,7 der Theorie.
  • Nach insgesamt 768 Betriebsstunden betrug der Gewichtsverlust der Bleidioxidanode 17 g, d.h. 1,4 % der gesamten Bleidioxidinasse. Die Bleidioxidschicht zeigte keine Risse, Absprengungen oder sonstige Beschädigungen.
  • L e e r s e i t e

Claims (2)

  1. Patentanspruch: Elektrolrsezelle zur Durchführung des Verfahrens zu Ilerstellung von Hexafluorpropenepoxid durch anodische Oxydation von Hexafluorpropen in einer Elektrolysozelle, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösuiig enthält, bestehend aus mindestens einer, gegebenenfalls durch Fluor substituierten aliphatischen Carbonsäure und/oder mindestens einem gegebenenfalls durch Fluor substituierten aliphatischen Nitril uiit ca.
  2. 2 bis 40 Vol.-% Wasser und ca. 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -notrats und/oder mindestens einer der diosen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als leitfähigkeitserhöhende Verbindungen, wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO2, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht, der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolyt oder ein anderer üblicher Elektrolyt ist und die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +50°C, vorzugsweise von ca. 0 bis +30°C gehalten wird, nach Patent . ... ...
    (Patentanmeldung P 24 60 468.0) und dessen 1. Zusatzpatent . ... ... (Patentanmeldung P .. .. ..... - HOE 76/F 318 ), gekennzeichnet durch folgenden Aufbau a) einem rohrförmigen Zellmantel aus leitfä'higem Metall oder Graphit, welcher gleichzeitig als Anodenträger dient und dessen Innenwand und Stirnflächen mit einer Schicht aus PbO2, die als Anode dient, bedeckt sind, b) einem Kathodenrohr, welches innerhalb des Zellmantels und zentrisch zu diesem angeordnet ist, und mindestens je eine Öffnung iii seiner Rohrwand am unteren und oberen Ende des Kathodenraumes besitzt und durch dessen Rohrenden der Zu-und Abfluß des Katholyten erfolgt, c) einem zylinderförmigen Diaphragma, welches vorzugsweise aus einer Ionenaustauschermembran besteht, und welches zentrisch zwischen Zellmantel und Kathodenrohr angeordnet ist, un.d d) zwei Zellköpfen, weiche sich am unteren und oberen Ende des Zellmantels befinden, den Zellmantel, das Kathodenrohr und das Diaphragma haltern, dadurch zusammen mit diesen Bestandteilen einen ringspaltförmigen Anoden- und Kathodenraum umschließen und diesen Anoden- und Kathodenraum gegeneinander und nach außen abdichten und in welchen sich der Zu- und Abfluß des Anolyten befindet.
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