DE19962155A1 - Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von KüpenfarbstoffenInfo
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Abstract
Verfahren zur elektrochemischen Reduktion eines Küpenfarbstoffs durch in Kontakt bringen des Küpenfarbstoffs mit einer Kathode, umfassend einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Reduktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion
von Küpenfarbstoffen.
Die elektrochemische Reduktion von organischen Verbindungen in Gegenwart einer
Kathode, die einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf
in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte
Schicht umfaßt, wird in der EP-A 0 808 920 beschrieben. Bezüglich des Standes der
Technik zu elektrochemischen Reduktionen von organischen Verbindungen wird
ebenfalls auf diese Druckschrift verwiesen. Dort wird auch erwähnt, daß es möglich
ist, mit dem dort beschriebenen Verfahren Indigo zu Leukoindigo zu reduzieren,
wobei dort die Verwendung von Pd/C, Pt/C, Rh/C und Ru/C als Materialien zur
Bildung der kathodisch polarisierten Schicht beschrieben werden, und darüber
hinaus vorgeschlagen wird, die obige Umsetzung in saurem Medium durchzuführen.
Auf diese Art und Weise lassen sich jedoch nur lediglich geringe Ausbeuten an
Leukoindigo erzielen.
Die EP-B 0 426 832 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen,
demgemäß unter anderem das schwer lösliche Indigo in die lösliche Form des
Leukoindigos durch Reduktion überführt werden kann. Gemäß dieses Verfahrens
wird die Reduktion in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von < 9 unter
Verwendung eines Reduktionsmittels mit einem Reduktpotential von über 400 mV,
das in reduzierter und oxidierter Form gelöst vorliegt, durchgeführt. Ferner ist dieses
Reduktionsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sein Redoxpotential
(Halbstufenpotential), vermehrt um die Ladungstransferüberspannung zur an der
Kathode stattfindenden Rückführung der oxidierten Form des Reduktionsmittels in
die reduzierte Form, unterhalb des Kathodenpotentials liegt. Typischerweise wird
gemäß dieser Druckschrift eine indirekte Elektrolyse in Gegenwart eines Mediators,
beispielsweise Eisen-(III)-triethanolamin durchgeführt. Das Eisen-(III)-
triethanolamin wird an der Kathode zu Eisen-(II)-triethanolamin reduziert und
reduziert seinerseits Indigo zu Leukoindigo, wobei selbstverständlich wiederum
Eisen-(III)-triethanolamin gebildet wird, welches dann wiederum an der Kathode
reduziert bzw. regeneriert wird.
Weiterhin bekannt ist die Reduktion von Indigo an Raney-Nickel mit Wasserstoff
aus der DE-A 198 31 291.1.
Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereit
zu stellen, daß es ermöglicht, Küpenfarbstoffe in hoher Ausbeute zu reduzieren,
wobei auf die Verwendung eines Mediators verzichtet werden kann.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen
Reduktion eines Küpenfarbstoffs durch in Kontakt bringen des Küpenfarbstoffs mit
einer Kathode, umfassend einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material
und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige,
kathodisch polarisierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische
Reduktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
Dabei wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Betriebszustand die
katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen
gebildeten, elektrisch leitfähigen, kathodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei
umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines
derartigen Anschwemmens des Materials für die kathodisch polarisierte Schicht,
also vor, zusammen mit oder auch nach dem Einbringen des Küpenfarbstoffs in den
Reaktor. Der Begriff "in situ" drückt somit aus, daß die Kathode in der
Reduktionszelle gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen. Zur Regenerierung
kann die katalytisch aktive Elektrode durch Strömungsumkehr wieder suspendiert
und beispielsweise durch Filtration oder Absaugen ausgetragen werden. Somit wird
die Reduktion der Küpenfarbstoffe an einem System durchgeführt, das geeignet ist,
eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und zu zerlegen, wobei
lediglich Eingriffe notwendig sind, die in der betrieblichen Praxis eines chemischen
Betriebes schon etabliert sind, wie das Schalten von Pumpen und Stellgliedern.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht werden
elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Dabei sind beispielsweise Materialien
wie Edelstahl, Stahl, Nickel, Nickel-Legierungen, Tantal, platiniertes Tantal, Titan,
platiniertes Titan, Graphit, Elektrodenkohle und ähnliche Materialien sowie deren
Mischungen zu nennen.
Vorzugsweise liegen die Träger als durchlässig poröses Material vor, d. h. der Träger
weist Poren auf. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus
Metalldrähten oder Kohlefasern gewebt sein. Geläufig sind z. B. Filtergewebe nach
Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der
Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können auch gelochte Metallfolien,
Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfllter, Siebe oder poröse Sinterkörper als
großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Poren
weite des Trägers beträgt im allgemeinen 5 bis 300 µm, vorzugsweise 50 bis 200 µm.
Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine
möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind.
Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut
verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 10%, weiter bevorzugt
mindestens ungefähr 20% und insbesondere ungefähr 50% freie Fläche, wobei die
freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige, kathodisch
polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen Materialien verwendet
werden, solange es möglich ist; aus diesen durch Anschwemmen an den oben
definierten Träger eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges
Metalloxid oder ein kohleartiges Material, wie z. B. Kohle, insbesondere Aktivkohle,
Ruße oder Graphite, oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon.
Als Metalle werden vorzugsweise alle klassischen Hydriermetalle, insbesondere die
Metalle der I., II. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Co, Ni,
Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb und Cd, verwendet. Dabei werden Ni,
Co, Ag, Fe und Cu, vorzugsweise als Raney-Ni, Raney-Co, Raney-Ag, Raney-Cu
und Raney-Fe, die ggf durch Fremdmetalle wie Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder
andere Elemente des Periodensystems, insbesondere S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi
und Sb dotiert sein können, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle liegen vorzugsweise in feinverteilter
und/oder aktivierter Form vor.
Ferner können auch leitfähige Metalloxide, wie z. B. Magnetit, eingesetzt werden.
Außerdem kann die kathodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges
Anschwemmen des oben definierten kohleartigen Materials gebildet werden.
Darüber hinaus kann die Kathode dadurch in situ aufgebaut werden, daß die oben
genannten Metalle und leitfähigen Oxide jeweils auf kohleartigen Materialien,
insbesondere Aktivkohle, am Träger angeschwemmt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der hier in Rede
stehenden Art, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall oder ein
leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon, jeweils auf
Aktivkohle aufgebracht, enthält.
Dabei sind insbesondere Schichten, die Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C,
Os/C und Cu/C enthalten, zu nennen, wobei diese wiederum durch Fremdmetalle
oder andere Elemente des Periodensystems, vorzugsweise S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb,
As, Bi und Sb dotiert sein können.
Außerdem können die oben genannten Metalle in Form von Nanoclustern, deren
Herstellung z. B. in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z. B.
Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die kathodisch polarisierte
Schicht aus dem zu reduzierenden Küpenfarbstoff. Ferner kann diese Schicht
sowohl ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Metall, oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon und den zu reduzierenden Küpenfarbstoff
umfassen.
Darüber hinaus kann die kathodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges
Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide
oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Kathode
vergrößert, wobei elektrisch leitfähige Oxide wie Magnetite und Kohle,
insbesondere Aktivkohle, Ruße, Kohlefaser und Graphite zu nennen sind.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine Kathode
verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige
Hilfsmaterial auf den Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses
Hilfsmaterial in situ durch Reduktion von Salzen von Metallen der I., II. und/oder
VIII. Nebengruppe an der beschichteten Elektrode mit diesen Metallen dotiert wird.
Als Salze der o. g. Metalle werden vorzugsweise Metallhalogenide, -phosphate,
-sulfate, -chloride, -carbonate, -nitrate sowie die Metallsalze organischer Säuren,
vorzugsweise -formiate, -acetate, -propionate und -benzoate, insbesondere
bevorzugt -acetate, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendete Kathode wird dabei in situ dadurch aufgebaut, daß
die o. g. Metalle oder Metalloxide direkt oder nach dem Aufbringen des elektrisch
leitfähigen Hilfsmaterials an den Träger angeschwemmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen sowie
die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von
Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet und ein optimaler
Stoffaustausch möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße
ungefähr 1 bis ungefähr 400 µm, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 150 µm,
die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,05 mm bis ungefähr 20 mm,
vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die
Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser der die Schicht bildenden
Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während des Ausbildens der
Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume hinweg Brücken bilden, was den
Vorteil hat, daß durch die Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte
Strömungsbehinderung für die die zu reduzierende organische Verbindung
enthaltende Suspension/Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des
Trägers ungefähr zwei- bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße
der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die
geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind,
wobei dann jedoch sehr genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende
Strömungsbehinderung zu achten ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Kathode, die in situ durch Anschwemmen der die
Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger gebildet wird,
enthält im Falle der erfindungsgemäßen Reduktion von Küpenfarbstoffen,
vorzugsweise neben dem kathodisch polarisierten elektrisch leitfähigen
Hilfsmaterial aus dem jeweils zu reduzierenden Küpenfarbstoff, der eine schlechte
Löslichkeit aufweist. Dabei kann die angeschwemmte Schicht in bestimmten
zeitlichen Intervallen wieder abgeschwemmt werden, um eine bessere
Durchmischung des zu reduzierenden Küpenfarbstoffs mit dem elektrisch
leitfähigen Hilfsmaterial zu erreichen. Nach Durchmischung wird wieder
angeschwemmt. Während einer Reduktion kann dieser Vorgang beliebig oft
wiederholt werden.
Daneben kann die erfindungsgemäße Kathode auch hier aus dem elektrisch
leitfähigen Träger und einer durch Anschwemmen in sich gebildeten Filterschicht
aus dem jeweiligen Küpenfarbstoff gebildet werden.
Nach Beendigung der Reduktion bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht
kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt
und unabhängig von der Reduktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die
verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs
Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu
beschichten und, nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Reduktion
der organischen Verbindung fortzusetzen.
Die Stromdichten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen im
allgemeinen ungefähr 50 bis ungefähr 10.000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 1.000
bis ungefähr 4.000 A/m2.
Der Durchsatz der die zu reduzierenden Küpenfarbstoffe enthaltenden Lösung
beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 4.000 m3/(m2 × h), vorzugsweise
ungefähr 50 bis ungefähr 1.000 m3/(m2 × h). Bei einem Systemdruck von im
allgemeinen ungefähr 1 × 104 Pa (absolut) bis ungefähr 4 × 106 Pa, vorzugsweise
ungefähr 4 × 104 Pa bis ungefähr 1 × 106 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht
bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 × 104 Pa bis
ungefähr 2 × 105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 × 104 Pa bis ungefähr 7,5 × 104 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen
ungefähr 0°C bis 100°C durchgeführt, wobei jedoch Temperaturen von ungefähr
40°C bis ungefähr 80°C bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in basischem, d. h. bei einem pH-Wert, der
über 7, vorzugsweise bei 9 bis 14 und insbesondere bei 12 bis 14 liegt, Medium
durchgeführt. Zur Einstellung des basischen pH-Werts können prinzipiell alle dafür
geeigneten Basen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Alkali- und
Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate, wie z. B.
die entsprechenden Methylate, Ethylate, Butylate und Isopropylate, weiter bevorzugt
Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt. Es können auch Gemische aus zwei oder
mehr davon verwendet werden.
Insbesondere bevorzugt wird die Reaktion bei Normaldruck und bei den genannten
Temperaturen durchgeführt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten
Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden
Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet
werden können.
Beispielhaft genannt seien die beiden folgenden Apparatevarianten:
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen
Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch
Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder
miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel
angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (1 mm
bis 10 mm, vorzugsweise 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben
ist. Vorzugsweise ist das Kantenspaltelement aus Edelstahl, Platin, platiniertem
Niob, Titan, Tantal oder Nickel.
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen
Elektroden kommen vorzugweise dann zum Einsatz, wenn der Katholyt vom
Anolyten getrennt sein muß, um z. B. chemische Nebenreaktionen
auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als
Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen,
Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien,
Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden
Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen,
verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise
verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem
perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise
werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei
dieser Ausführungsform bei kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalte zu je 0 mm
bis 10 mm, bevorzugt anodisch 0 mm, kathodisch 3 mm) eine homogene
Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf
der Anode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Anode. Als
Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze,
Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche verwenden. Bei
der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei
der Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen
Anordnung.
Die Wahl des Anodenwerkstoffes bzw seiner Beschichtung ist abhängig vom
Lösungsmittel des Anolyten. So werden in organischen Systemen vorzugsweise
Graphitelektroden eingesetzt, während in wäßrigen Systemen vorzugsweise
Werkstoffe oder Beschichtungen mit geringer Sauerstoffüberspannung eingesetzt
werden. Für saure Anolyte sind dabei beispielshaft Titan- oder Tantalträger mit
elektrisch leitenden Zwischenschichten, auf welche elektrisch leitende Mischoxide
der IV bis VI. Nebengruppe aufgebracht werden, die mit Metallen oder
Metalloxiden der Platingruppe dotiert sind, zu nennen. Bei basischen Anolyten
kommen bevorzugt Eisen- oder Nickelanoden zum Einsatz.
Als Lösungsmittel wird Wasser oder dessen Gemisch mit Aminen, Alkoholen,
DMF, DMSO, HMPT, DMPU und anderen polaren Lösungsmitteln verwendet.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Reduktion in Gegenwart eines
Hilfselektrolyten vorgenommen. Die Zugabe desselben dient zur Einstellung der
Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und/oder zur Steuerung der Selektivität der
Reaktion. Der Gehalt des Elektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von
ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyte können Neutralsalze
verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium,
Natrium, Kalium, aber auch Tetraalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethyl
ammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldi
methylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat,
Sulfonate, wie z. B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie
z. B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat,
Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat,
Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonatmethylester und Phenyl
phosphonatmethylester.
Weiterhin sind bei Verwendung von organischen Co-Lösungsmitteln auch basische
Verbindungen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydro
gencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei als Alkoholatanionen Methylat,
Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden.
Als Kationen in diesen basischen Verbindungen kommen wieder die oben genannten
Kationen in Frage.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Reduktion kann entweder kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird
zunächst die Kathode in situ dadurch hergestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch
wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger
solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des leitfähigen
Metalloxids und/oder des Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also
des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im
wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an
dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist, läßt sich beispielsweise visuell dadurch
erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger
durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange
durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger
befindet. Anschließend wird zum Anschwemmen des die kathodisch polarisierte
Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
Bei der Verwendung einer Zwischenschicht ist es darüber hinaus möglich, den mit
einer Zwischenschicht versehenen Träger mit einer Lösung oder einer Suspension
eines Metallsalzes eines Metalls, mit dem die Trägerschicht dotiert werden soll, zu
durchströmen, und durch Anlegen einer geeigneten Spannung an die Zelle in dieser
Lösung bzw. Suspension vorhandenen Metallkationen in situ an der Kathode zu
reduzieren.
Nach Beendigung der Herstellung der Kathode wird anschließend die zu reduzie
rende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer
vorher genau definierten Strommenge in das System reduziert. Durch die exakte
Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich, auch teilreduzierte Verbindungen zu isolieren.
Bei der vollständigen Reduktion der als Edukte verwendeten Küpenfarbstoffe liegen
die Selektivitäten bei mindestens 70%, im allgemeinen über 80% und bei besonders
glatt verlaufenden Reduktionen bei größer 95%.
Während der Isolation des hergestellten Produkts kann evtl. verbrauchter
Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strö
mungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt
mit dem Träger verliert und der Katalysator z. B. durch Absaugen oder Filtration der
diesen enthaltenden Suspension entfernt werden kann.
Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und
anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden.
Ferner können die Schritte Umsetzung (Reduktion), Erneuerung des Katalysators
und erneute Umsetzung (Reduktion) auch im Wechsel durchgeführt werden, indem
zunächst die Kathode wie oben beschrieben durch Anschwemmen in situ hergestellt
wird, anschließend der zu reduzierende Küpenfarbstoff zugeführt und diese
umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der
Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z. B. durch
Abfiltrieren, entfernt wird, anschließend die Kathode wiederum mit frischem die
kathodisch polarisierte Schicht bildenden Material aufgebaut wird und danach
weiter reduziert wird.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der
verbrauchten Schicht und Erneuerung der Kathode beliebig oft wiederholt werden,
was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich,
sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem
niedrigen Stillstandszeiten bei der Regenerierung oder beim Wechseln des
Katalysators führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Elektrolyseeinheit, bestehend aus mindestens einer Kathode mit einem
gemeinsamen Katholytkreislauf, stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor
betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein
definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu
wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Kathode im Kreis
gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem
Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit
konstant bleibt.
Das Edukt wird kontinuierlich als Feststoff, der angeschwemmt wird, zudosiert, so
daß die das gelöste Produkt erhaltene Lösung kontinuierlich abgeführt werden kann.
Der Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktions
führung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Appa
rateaufwand.
Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrations
verhältnisse (d. h. niedrige Eduktkonzentrationen und hohe Produktkonzentrationen
am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in
Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativen Anordnung, die
insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet; wobei der
ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen
wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten
Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet
wird als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle
Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die
Elektrolyseeinheiten parallel betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten
erreicht.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von
Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer
Elektrolyseeinheiten erfordert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle als
"Küpenfarbstoffe" bezeichneten Farbstoffe und reduzierbare Farbstoffe reduziert
werden. Unter derartigen Küpenfarbstoffen versteht man insbesondere Indigo und
andere indigoide Farbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe und Leukoküpen-
Farbstoffester. Für die reduzierbaren Farbstoffe sind insbesondere
Schwefelfarbstoffe zu nennen. Bezüglich weiterer Details für derartige Farbstoffe
wird hiermit auf Römpp Chemielexikon CD-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg
Thieme-Verlag 1995 unter den Stichworten "Indigo", "Küpenfärberei",
"Küpenfarbstoffe", "Indanthren®-Farbstoffe", Ullmann-CD-Version 1999, 6.
Auflage, Verlag Wiley-VCH, englische Version unter den Stichworten
"Anthraquinone Dyes and Intermediates".
Im Einzelnen sind die folgenden, teilweise über den sogenannten Farbindex (CI) (s.
Color Index, 3 Edition, Vol. 3, The Society of Dyers and Colourists, American
Association of Textile Chemists and Colorists, 1971, S. 3719-3844 bzw. 3 Edition,
3 Revision, Vol. 5, 1987, S. 8227-8234, 3. Auflage (1971), S. 3649-3704, Ausgabe
von 1987, S. 5179-87, S. 5305-532 und S. 5292-5302) zu nennen, wobei die
angegebenen Seiten des "Colour Index" weitere Verbindungen umfassen und in den
Kontext der vorliegenden Anmeldung voll umfänglich einbezogen werden.
Im einzelnen sind zu nennen: Indigo, 5,5'-Dibromindigo, 5,5',7,7'-Tetrabromindigo,
Thioindigo, Flavanthren, Violanthren, sowie die in der zitierten Literaturstelle von
Ullmann aufgeführten folgenden Klassen von Verbindungen:
Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide und andere verzweigte
Anthrachinone, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthron Farbstoffe,
Indanthrone und hochkondensierte Ringsysteme, wie z. B. Dibenzpyrenchinon,
Antanthron und Pyranthron.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Küpenfarbstoffen weist
insbesondere die folgenden Vorteile auf:
- 1. Bedingt durch die Tatsache, daß die Reduktion in basischer Lösung durchgeführt wird, wird die entsprechende reduzierte als Zielverbindung in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität erhalten;
- 2. im vorliegenden Verfahren wird der eingesetzte Küpenfarbstoff direkt an der Kathode elektrochemisch reduziert, wodurch die mit Verwendung eines Mediators vermieden werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert.
Das nun folgende Beispiel, das die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo in saurem
Medium betrifft, sowie das sich daran anschließende Beispiel wurden in folgender
Apparatur durchgeführt.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Anode: DeNora DSA (Anodenfläche: 100 cm2)
Kathode: Panzertresse aus Edelstahl-Werkstoff-Nr. 1.4571 (Kathoden fläche: 100 cm2, Porenweite: 50 ##m)
Durchfluß: ca. 20l/h durch die Kathode.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Anode: DeNora DSA (Anodenfläche: 100 cm2)
Kathode: Panzertresse aus Edelstahl-Werkstoff-Nr. 1.4571 (Kathoden fläche: 100 cm2, Porenweite: 50 ##m)
Durchfluß: ca. 20l/h durch die Kathode.
Es wurden 1200 g 2%-ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt.
Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 1344 g H2O, 28 g H2SO4 (96%-ig), 28 g
Indigo Granulat und 10 g Pd/C; 10% Pd-Gehalt und 10 g BA 1200 (von Anton
Richard KG in Gräfelfing).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und der Katholyt auf 60°C
erwärmt. Anschließend der Katalysator und die Graphitkomponenten im Gemisch
mit Indigo innerhalb von 15 Minuten an die oben genannte Kathode geschwemmt.
Anschließend wurde die Elektrolyse bei 60°C und einer Stromdichte von
50 mA/cm2 durchgeführt. Nach 12 F wurde der Versuch beendet. Die Lösung wurde
unter einem Stickstoffstrom abgefüllt, durch Filtration vom Katalysator befreit, mit
Natronlauge alkalisch gestellt (pH 13) und mittels Luft aufoxidiert, um die
umgesetzte Menge an Indigo zu bestimmen.
Die Versuchsauswertung ergab 0,4 g elektrochemisch reduziertes Indigo, dies
entspricht einer Ausbeute von 1,4%.
Als Anolyt wurden 1200 g 2%-ige Schwefelsäure verwendet.
Der Katholyt bestand aus einem Gemisch 1344 g Wasser, aus 28 g Natrium
hydroxid, 28 g Indigo-Granulat, 10 g Pd/C (10%; BASF E-101, R/D), 10 g Sigradur
K (20-50 µm) und 10 g BA 1200.
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente beflullt und der Katholyt auf 60°C
erwärmt. Anschließend der Katalysator und die Graphitkomponenten im Gemisch
mit Indigo innerhalb von 15 Minuten an die oben genannte Kathode geschwemmt.
Anschließend wurde die Elektrolyse bei 60°C und einer Stromdichte von
50 mA/cm2 durchgeführt. Nach 5 F wurde der Versuch beendet. Die Lösung wurde
unter einem Stickstoffstrom abgefüllt, durch Filtration vom Katalysator befreit, mit
Natronlauge alkalisch gestellt (pH 13) und mittels Luft aufoxidiert, um die
umgesetzte Menge an Indigo zu bestimmen.
Die Versuchsauswertung ergab 22,4 g elektrochemisch reduziertes Indigo, dies
entspricht einer Ausbeute von 80%.
Claims (10)
1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion eines Küpenfarbstoffs durch in
Kontakt bringen des Küpenfarbstoffs mit einer Kathode, umfassend einen
Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch
Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion in Gegenwart
einer Base durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kathodisch polarisierte Schicht aus dem
Küpenfarbstoff besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein
Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, oder
Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kathodisch polarisierte
Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material,
oder Gemische aus zweien oder mehr und den zu reduzierenden
Küpenfarbstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte
Schicht ein Metall der I., II. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems,
jeweils als freies Metall oder leitfähiges Metalloxid, oder ein Gemisch aus
zweien oder mehr davon enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte
Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien
oder mehr davon, jeweils auf Aktivkohle aufgebracht, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte
Schicht Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Raney-Silber; Raney-Eisen oder Raney-
Kupfer enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger aus elektrisch
leitfähigem Material Poren aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Küpenfarbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
indigoiden Farbstoffen, anthrachinoiden Farbstoffen, Phthalocyanin-,
Naphthalin-, Schwefel- Immedial-Licht-Farbstoffen und Leukoküpen-
Farbstoffestern, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Base ausgewählt wird unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden,
-carbonaten, -hydrogencarbonaten und -alkoholaten, sowie Gemischen aus
zwei oder mehr davon.
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