WO2001046497A2 - Verfahren zur elektrochemischen reduktion von reduzierbaren farbstoffen - Google Patents

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Definitions

  • the cathode used according to the invention is constructed in situ by the fact that the above-mentioned. Metals or metal oxides are washed onto the support directly or after the application of the electrically conductive auxiliary material.
  • the current densities within the process according to the invention are generally about 50 to about 10,000 A / m, preferably about 1,000 to about 4,000 A / m.
  • the reaction is particularly preferably carried out at normal pressure and at the temperatures mentioned.
  • Graphite electrodes used while in aqueous systems preferably Materials or coatings with low oxygen overvoltage can be used.
  • acidic anolytes are titanium or tantalum carriers with electrically conductive intermediate layers on which electrically conductive mixed oxides of IV. To VI. Subgroup are applied, which are doped with metals or metal oxides of the platinum group to name.
  • iron or nickel anodes are preferably used.
  • an intermediate layer it is also possible to flow through the carrier provided with an intermediate layer with a solution or a suspension of a metal salt of a metal with which the carrier layer is to be doped, and by applying a suitable voltage to the cell in it To reduce the solution or suspension of existing metal cations in situ at the cathode.

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Abstract

Verfahren zur elekrochemischen Reduktion reduzierbarer Farbstoffe durch in Kontakt bringen des reduzierbaren Farbstoffs mit einer Kathode, umfassend einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Reduktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von reduzierbaren Farbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von reduzierbaren Farbstoffen.
Die elektrochemische Reduktion von organischen Verbindungen in Gegenwart einer Kathode, die einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfahige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt, wird in der EP-A 0 808 920 beschrieben. Bezüglich des Standes der Technik zu elektrochemischen Reduktionen von organischen Verbindungen wird ebenfalls auf diese Druckschrift verwiesen. Dort wird auch erwähnt, daß es möglich ist, mit dem dort beschriebenen Verfahren Indigo zu Leukoindigo zu reduzieren, wobei dort die Verwendung von Pd/C, Pt/C, Rh/C und Ru/C als Materialien zur Bildung der kathodisch polarisierten Schicht beschrieben werden, und darüber hinaus vorgeschlagen wird, die obige Umsetzung in saurem Medium durchzuführen. Auf diese Art und Weise lassen sich jedoch nur lediglich geringe Ausbeuten an Leukoindigo erzielen.
Die EP-B 0 426 832 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen, demgemäß unter anderem das schwer lösliche Indigo in die lösliche Form des Leukoindigos durch Reduktion überfuhrt werden kann. Gemäß dieses Verfahrens wird die Reduktion in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von > 9 unter Verwendung eines Reduktionsmittels mit einem Reduktpotential von über 400 mV, das in reduzierter und oxidierter Form gelöst vorliegt, durchgeführt. Ferner ist dieses Reduktionsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sein Redoxpotential (Halbstufenpotential), vermehrt um die Ladungstransferüberspannung zur an der Kathode stattfindenden Rückführung der oxidierten Form des Reduktionsmittels in die reduzierte Form, unterhalb des Kathodenpotentials liegt. Typischerweise wird gemäß dieser Druckschrift eine indirekte Elektrolyse in Gegenwart eines Mediators, beispielsweise Eisen-(TJI)-triethanolamin durchgeführt. Das Eisen-(TÜ)- triethanolamin wird an der Kathode zu Eisen-(Η)-txiethanolan_ιin reduziert und reduziert seinerseits Indigo zu Leukoindigo, wobei selbstverständlich wiederum Eisen-(πi)-triethanolamin gebildet wird, welches dann wiederum an der Kathode reduziert bzw. regeneriert wird.
Weiterhin bekannt ist die Reduktion von Indigo an Raney-Nickel mit Wasserstoff aus der DE-A 198 312 91.1.
Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereit zu stellen, daß es ermöglicht, Küpenfarbstoffe in hoher Ausbeute zu reduzieren, wobei auf die Verwendung eines Mediators verzichtet werden kann.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion eines reduzierbaren Farbstoffs durch in Kontakt bringen des reduzierbaren Farbstoffs mit einer Kathode, umfassend einen Träger aus einem elektrisch leitfahigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfahige, kathodisch polarisierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
Dabei wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten, elektrisch leitfahigen. kathodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines derartigen Anschwemmens des Materials für die kathodisch polarisierte Schicht, also vor, zusammen mit oder auch nach dem Einbringen des Küpenfarbstoffs in den Reaktor. Der Begriff "i situ" drückt somit aus, daß die Kathode in der Reduktionszelle gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen. Zur Regenerierung kann die katalytisch aktive Elektrode durch Strömungsumkehr wieder suspendiert und beispielsweise durch Filtration oder Absaugen ausgetragen werden. Somit wird die Reduktion der Küpenfarbstoffe an einem System durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und zu zerlegen, wobei lediglich Eingriffe notwendig sind, die in der betrieblichen Praxis eines chemischen Betriebes schon etabliert sind, wie das Schalten von Pumpen und Stellgliedern.
Als Träger für die elektrisch leitfahige, kathodisch polarisierte Schicht werden elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Dabei sind beispielsweise Materialien wie Edelstahl, Stahl, Nickel, Nickel-Legierungen, Tantal, platiniertes Tantal, Titan, platiniertes Titan, Graphit, Elektrodenkohle und ähnliche Materialien sowie deren Mischungen zu nennen.
Vorzugsweise liegen die Träger als durchlässig poröses Material vor, d.h. der Träger weist Poren auf. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Kohlefasern gewebt sein. Geläufig sind z.B. Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können auch gelochte Metallfolien, Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite des Trägers beträgt im allgemeinen 5 bis 300 m, vorzugsweise 50 bis 200 Um. Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind. Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 10%, weiter bevorzugt mindestens ungefähr 20% und insbesondere ungefähr 50% freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt. Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden, solange es möglich ist, aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, wie z.B. Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite, oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon.
Als Metalle werden vorzugsweise alle klassischen Hydriermetalle, insbesondere die Metalle der I., II. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb und Cd, verwendet. Dabei werden Ni, Co, Ag, Fe und Cu, vorzugsweise als Raney-Ni, Raney-Co, Raney-Ag, Raney-Cu und Raney-Fe, die ggf. durch Fremdmetalle wie Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder andere Elemente des Periodensystems, insbesondere S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi und Sb dotiert sein können, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle liegen vorzugsweise in feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.
Ferner können auch leitfahige Metalloxide, wie z.B. Magnetit, eingesetzt werden.
Außerdem kann die kathodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des oben definierten kohleartigen Materials gebildet werden.
Darüber hinaus kann die Kathode dadurch in situ aufgebaut werden, daß die oben genannten Metalle und leitfähigen Oxide jeweils auf kohleartigen Materialien, insbesondere Aktivkohle, am Träger angeschwemmt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der hier in Rede stehenden Art, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon, jeweils auf Aktivkohle aufgebracht, enthält.
Dabei sind insbesondere Schichten, die Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C, Os/C und Cu/C enthalten, zu nennen, wobei diese wiederum durch Fremdmetalle oder andere Elemente des Periodensystems, vorzugsweise S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi und Sb dotiert sein können.
Außerdem können die oben genannten Metalle in Form von Nanoclustern, deren Herstellung z.B. in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z.B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die kathodisch polarisierte Schicht aus dem zu reduzierenden Farbstoff. Ferner kann diese Schicht sowohl ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Metall, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon und den zu reduzierenden Farbstoff umfassen.
Darüber hinaus kann die kathodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges Flilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Kathode vergrößert, wobei elektrisch leitfahige Oxide wie Magnetite und Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße, Kohlefaser und Graphite zu nennen sind.
In einer weiteren Ausfiihrungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine Kathode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf den Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial in situ durch Reduktion von Salzen von Metallen der I., II. und/oder VIII. Nebengruppe an der beschichteten Elektrode mit diesen Metallen dotiert wird. Als Salze der o.g. Metalle werden vorzugsweise Metallhalogenide, -phosphate, - sulfate, -Chloride, -carbonate, -nitrate sowie die Metallsalze organischer Säuren, vorzugsweise -formiate, -acetate, -propionate und -benzoate, insbesondere bevorzugt -acetate, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendete Kathode wird dabei in situ dadurch aufgebaut, daß die o.g. Metalle oder Metalloxide direkt oder nach dem Aufbringen des elektrisch leitfähigen Hilfsmaterials an den Träger angeschwemmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen sowie die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet und ein optimaler Stoffaustausch möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1 bis ungefähr 400 μm, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 150 μm, die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,05 mm bis ungefähr 20 mm, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser der die Schicht bildenden Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während des Ausbildens der Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume hinweg Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch die Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu reduzierende organische Verbindung enthaltende Suspension Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des Trägers ungefähr zwei- bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch sehr genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.
Die erfmdungsgemäß verwendete Kathode, die in situ durch Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfahigen Träger gebildet wird, enthält im Falle der erfindungsgemäßen Reduktion von reduzierbaren Farbstoffen, vorzugsweise neben dem kathodisch polarisierten elektrisch leitfähigen Hilfsmaterial aus dem jeweils zu reduzierenden Farbstoffs, der eine schlechte Löslichkeit aufweist. Dabei kann die angeschwemmte Schicht in bestimmten zeitlichen Intervallen wieder abgeschwemmt werden, um eine bessere Durchmischung des zu reduzierenden Farbstoffs mit dem elektrisch leitfähigen Hilfsmaterial zu erreichen. Nach Durchmischung wird wieder angeschwemmt. Während einer Reduktion kann dieser Vorgang beliebig oft wiederholt werden.
Daneben kann die erfindungsgemäße Kathode auch hier aus dem elektrisch leitfähigen Träger und einer durch Anschwemmen in sich gebildeten Filterschicht aus dem jeweiligen Farbstoff gebildet werden.
Nach Beendigung der Reduktion bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt und unabhängig von der Reduktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und, nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Reduktion der organischen Verbindung fortzusetzen.
Die Stromdichten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen im allgemeinen ungefähr 50 bis ungefähr 10.000 A/m , vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 4.000 A/m .
Der Durchsatz der die zu reduzierenden Farbstoffe enthaltenden Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 4.000 m /(m x h), vorzugsweise ungefähr 50
3 2 bis ungefähr 1.000 m /(m x h). Bei einem Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1 x 10 Pa (absolut) bis ungefähr 4 x 10 Pa, vorzugsweise ungefähr 4 x 10 Pa bis ungefähr 1 x 10 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 x 10 Pa bis ungefähr 2 x 10 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 x 10 Pa bis ungefähr 7,5 x 10 Pa. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr 0°C bis 100°C durchgeführt, wobei jedoch Temperaturen von ungefähr 40°C bis ungefähr 80°C bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in basischem, d.h. bei einem pH- Wert, der über 7, vorzugsweise bei 9 bis 14 und insbesondere bei 12 bis 14 liegt, Medium durchgeführt. Zur Einstellung des basischen pH- Werts können prinzipiell alle dafür geeigneten Basen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate, wie z.B. die entsprechenden Methylate, Ethylate, Butylate und Isopropylate, weiter bevorzugt Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Insbesondere bevorzugt wird die Reaktion bei Normaldruck und bei den genannten Temperaturen durchgeführt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft genannt seien die beiden folgenden Apparatevarianten:
a) ungeteilte Zellen
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise ist das Kantenspaltelement aus Edelstahl, Platin, platiniertem Niob, Titan, Tantal oder Nickel.
b) geteilte Zellen Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenformigen
Elektroden kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Katholyt vom Anolyten getrennt sein muß, um z.B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien,
Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführungsform bei kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalte zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt anodisch 0 mm, kathodisch 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf der Anode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Anode. Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche verwenden. Bei der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der Ausführungsform mit kerzenformigen Elektroden in Form einer zylindrischen Anordnung.
Die Wahl des Anodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. So werden in organischen Systemen vorzugsweise
Graphitelektroden eingesetzt, während in wäßrigen Systemen vorzugsweise Werkstoffe oder Beschichtungen mit geringer Sauerstofϊüberspannung eingesetzt werden. Für saure Anolyte sind dabei beispielhaft Titan- oder Tantalträger mit elektrisch leitenden Zwischenschichten, auf welche elektrisch leitende Mischoxide der IV. bis VI. Nebengruppe aufgebracht werden, die mit Metallen oder Metalloxiden der Platingruppe dotiert sind, zu nennen. Bei basischen Anolyten kommen bevorzugt Eisen- oder Nickelanoden zum Einsatz.
Als Lösungsmittel wird Wasser oder dessen Gemisch mit Aminen, Alkoholen, DMF, DMSO, HMPT, DMPU und anderen polaren Lösungsmitteln verwendet.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Reduktion in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen. Die Zugabe desselben dient zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und oder zur Steuerung der Selektivität der Reaktion. Der Gehalt des Elektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyte können Neutralsalze verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium, aber auch Tetraalkylammoniumkationen, wie z.B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldi- methylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z.B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z.B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z.B. Methylphosphat, Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafiuorophosphat, Phosphonate, wie z.B. Methylphosphonatmethylester und Phenyl- phosphonatmethylester.
Weiterhin sind bei Verwendung von organischen Co-Lösungsmitteln auch basische Verbindungen, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei als Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden.
Als Kationen in diesen basischen Verbindungen kommen wieder die oben genannten Kationen in Frage.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Reduktion kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktions_führungen wird zunächst die Kathode in situ dadurch hergestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des leitfähigen Metalloxids und oder des Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist, läßt sich beispielsweise visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger befindet. Anschließend wird zum Anschwemmen des die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
Bei der Verwendung einer Zwischenschicht ist es darüber hinaus möglich, den mit einer Zwischenschicht versehenen Träger mit einer Lösung oder einer Suspension eines Metallsalzes eines Metalls, mit dem die Trägerschicht dotiert werden soll, zu durchströmen, und durch Anlegen einer geeigneten Spannung an die Zelle in dieser Lösung bzw. Suspension vorhandenen Metallkationen in situ an der Kathode zu reduzieren.
Nach Beendigung der Herstellung der Kathode wird anschließend die zu reduzierende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher genau definierten Strommenge in das System reduziert. Durch die exakte Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, auch teilreduzierte Verbindungen zu isolieren. Bei der vollständigen Reduktion der als Edukte verwendeten Farbstoffe liegen die Selektivitäten bei mindestens 70%, im allgemeinen über 80%> und bei besonders glatt verlaufenden Reduktionen bei größer 95%.
Während der Isolation des hergestellten Produkts kann evtl. verbrauchter Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger verliert und der Katalysator z.B. durch Absaugen oder Filtration der diesen enthaltenden Suspension entfernt werden kann.
Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden.
Femer können die Schritte Umsetzung (Reduktion), Erneuerung des Katalysators und erneute Umsetzung (Reduktion) auch im Wechsel durchgeführt werden, indem zunächst die Kathode wie oben beschrieben durch Anschwemmen in situ hergestellt wird, anschließend der zu reduzierende Farbstoff??? zugeführt und diese umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der Elek- trolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z.B. durch Abfiltrieren, entfernt wird, anschließend die Kathode wiederum mit frischem die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Material aufgebaut wird und danach weiter reduziert wird.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der verbrauchten Schicht und Erneuerung der Kathode beliebig oft wiederholt werden, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen Stillstandszeiten bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolyseeinheit, bestehend aus mindestens einer Kathode mit einem gemeinsamen Katholytkreislauf, stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Kathode im Kreis gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt.
Das Edukt wird kontinuierlich als Feststoff, der angeschwemmt wird, zudosiert, so daß die das gelöste Produkt erhaltene Lösung kontinuierlich abgeführt werden kann.
Der Vorteil dieser Prozeßfuhrung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Appa- rateaufwand.
Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse (d.h. niedrige Eduktkonzentrationen und hohe Produktkonzentrationen am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativen Anordnung, die insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer Elektrolyseeinheiten erfordert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipiell alle reduzierbaren Farbstoffe reduziert werden. Die reduzierbaren Farbstoffe können ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Küpenfarbstoffen sowie Schwefelfarbstoffen. Unter Küpenfarbstoffen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Indigo und andere indigoide Farbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe und Leukoküpen-Farbstoffester. Für die reduzierbaren Farbstoffe sind insbesondere Schwefelfarbstoffe zu nennen. Bezüglich weiterer Details für derartige Farbstoffe wird hiermit auf Römpp Chemielexikon, CD-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme- Verlag 1995 unter den Stichworten "Indigo", "Küpenfärberei", "Küpenfarbstoffe", "Indanthren®-Farbstoffe", Ullmann- CD-Version 1999, 6. Auflage, Verlag Wiley-VCH, englische Version unter den Stichworten „Anthraquinone Dyes and Intermediates" verwiesen.
Im Einzelnen sind die folgenden, teilweise über den sogenannten Farbindex (CI) (s. Color Index, 3r Edition, Vol. 3, The Society of Dyers and Colourists, American Association of Textile Chemists and Colorists, 1971, S. 3719-3844 bzw. 3r Edition, 3rd Revision, Vol. 5, 1987, S. 8227-8234, 3. Auflage (1971), S. 3649-3704, Ausgabe von 1987, S. 5179-87, S. 5305-532 und S. 5292-5302) zu nennen, wobei die angegebenen Seiten des „Colour Index" weitere Verbindungen umfassen und in den Kontext der vorliegenden Anmeldung voll umfänglich einbezogen werden.
Im einzelnen sind zu nennen: Indigo, 5,5'-Dibromindigo, 5,5',7,7'-Tetrabromindigo, Thioindigo, Flavanthren, Violanthren, sowie die in der zitierten Literaturstelle von Ulimann aufgeführten folgenden Klassen von Verbindungen:
Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide und andere verzweigte A_nthrachinone, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthron Farbstoffe,
Indanthrone und hochkondensierte Ringsysteme, wie z.B. Dibenzpyrenchinon, Antanthron und Pyranthro:ι.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen weist insbesondere die folgenden Vorteile auf:
1. Bedingt durch die Tatsache, daß die Reduktion in basischer Lösung durchgeführt wird, wird die entsprechende reduzierte als Zielverbindung in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität erhalten;
2. im vorliegenden Verfahren wird der eingesetzte Farbstoff direkt an der Kathode elektrochemisch reduziert, wodurch die mit Verwendung eines Mediators vermieden werden kann.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elektrochemisch reduzierten reduzierbaren Farbstoffs zum Färben von Gegenständen.
Grundsätzlich umfaßt der Begriff „Gegenstände" im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Gegenstände, welche mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff gefärbt werden können (Färbegut). Es können neben Gewebe, Gewirke und Gestricke aus Natur- oder Synthesefasern auch Holz-, Kunststoff-, Glas- sowie Metallgegenstände gefärbt werden. Auch das Einfärben von Haut und Gewebe ist möglich.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert. BEISPIELE
1. Beispiele zur elektrochemischen Reduktion reduzierbarer Farbstoffe
Vergleichsbeispiel :
Das nun folgende Beispiel, das die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo in saurem
Medium betrifft, sowie das sich daran anschließende Beispiel wurden in folgender
Apparatur durchgeführt.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Anode: DeNora DSA (Anodenfläche: 100 cm2)
Kathode: Panzertresse aus Edelstahl-Werkstoff-Nr. 1.4571 (Kathoden- fläche: 100 cm2, Porenweite: 50 μm)
Durchfluß: ca. 20 1/h durch die Kathode.
Es wurden 1200 g 2%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt.
Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 1344 g H20, 28 g H2SO (96%ig), 28 g Indigo Granulat und 10 g Pd/C; 10% Pd-Gehalt und 10 g BA 1200 (von Anton Richard KG in Gräfelfing).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgefiihrt:
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und der Katholyt auf 60 °C erwärmt. Anschließend der Katalysator und die Graphitkomponenten im Gemisch mit Indigo innerhalb von 15 Minuten an die oben genannte Kathode geschwemmt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei 60 °C und einer Stromdichte von 50mA/cm durchgeführt. Nach 12 F wurde der Versuch beendet. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom abgefüllt, durch Filtration vom Katalysator befreit, mit Natronlauge alkalisch gestellt (pH 13) und mittels Luft aufoxidiert, um die umgesetzte Menge an Indigo zu bestimmen.
Die Versuchsauswertung ergab 0,4 g elektrochemisch reduziertes Indigo, dies entspricht einer Ausbeute von 1 ,4 %.
Beispiel:
Als Anolyt wurden 1200 g 2%ige Schwefelsäure verwendet Der Katholyt bestand aus einem Gemisch 1344 g Wasser, aus 28 g Natrium- hydroxid, 28 g Indigo-Granulat, 10 g Pd/C ( 10%; BASF E- 101 , R/D), 10 g Sigradur K (20-50 μm) und 10 g BA 1200.
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und der Katholyt auf 60 °C erwärmt. Anschließend der Katalysator und die Graphitkomponenten im Gemisch mit Indigo innerhalb von 15 Minuten an die oben genannte Kathode geschwemmt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei 60 °C und einer Stromdichte von 50mA/cm durchgeführt. Nach 5 F wurde der Versuch beendet. Die Lösung wurde unter einem Stickstoffstrom abgefüllt, durch Filtration vom Katalysator befreit, mit Natronlauge alkalisch gestellt (pH 13) und mittels Luft aufoxidiert, um die umgesetzte Menge an Indigo zu bestimmen.
Die Versuchsauswertung ergab 22,4 g elektrochemisch reduziertes Indigo, dies entspricht einer Ausbeute von 80 %.
2. Färbebeispiel
10 g Baumwoll-Rohgarn (Nm 12) wurde auf einer Indigo-Laborfärbeanlage (Firma Looptex, Lugano, Schweiz), die zum Färben von Baumwollgarn nach dem Sheet- Dyeing- und nach dem Rope-Dyeing- Verfahren geeignet ist, mit der gemäß dem Herstellungsbeispiel erzeugten (aber nicht mit Luft oxidierten) Leukoindigo-Lösung gefärbt. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Das Baumwoll-Rohgarn wurde zunächst in 2 1 einer kalten Netzmittelflotte, die 3 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels (Primasol NF; BASF) enthielt, vorgenetzt und nach Abquetschen auf 75 % Flottenaufhahme in das unten beschriebene Färbebad (Ansatzmenge = 2 1) getaucht, das auf einen pH- Wert von 11 ,5 eingestellt worden war. Nach einer Tauchzeit von 15 sec und Abquetschen auf 70 % Flottenaufhahme wurde das Garn 120 sec bei Raumtemperatur in Luft oxidiert. Dieser Vorgang („Zug") wurde 6 mal wiederholt. Danach wurde das gefärbte Garn mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet.
Das auf einen pH- Wert von 11,5 eingestellte Färbebad hatte folgende Zusammensetzung:
6 ml/1 Natronlauge 38 °Be (3 ,9 g/1 50%ige Natronlauge)
3 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels (Primasol NF; BASF)
3 g/1 Natriumdithionit (Hydrosulfit konz.; BASF)
250 g/1 der im Herstellungsbeispiel angegebenen Leukoindigo enthaltenden Lösung
Die erhaltene Färbung war hinsichtlich ihrer Farbtiefe und Durchfärbung gleichwertig mit bei gleichem pH- Wert gemäß den Beispielen aus WO 94/23114 hergestellten Indigo-Färbungen, die mit Indigo oder entsprechend dem Stand der Technik hergestelltem Leukoindigo erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion reduzierbarer Farbstoffe durch in Kontakt bringen des reduzierbaren Farbstoffs mit einer Kathode, umfassend einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Reduktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kathodisch polarisierte Schicht aus dem reduzierbaren Farbstoff besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, oder Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, oder Gemische aus zweien oder mehr davon und den zu reduzierenden Farbstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall der I., II. oder VITI. Nebengruppe des Periodensystems, jeweils als freies Metall oder leitfähiges Metalloxid, oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon, jeweils auf Aktivkohle aufgebracht, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die kathodisch polarisierte Schicht Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Raney-Silber, Raney-Eisen oder Raney- Kupfer enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger aus elektrisch leitfähigem Material Poren aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierbare Farbstoff ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus:
Küpenfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen und Indigo.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Küpenfarbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: indigoiden Farbstoffen, anthrachinoiden Farbstoffen, Phthalocyanin-,
Naphthalin-, Schwefel- Immedial-Licht-Farbstoffen und Leukoküpen- Farbstoffestern, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt wird unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden,
-carbonaten, -hydrogencarbonaten und -alkoholaten, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon.
12. Verwendung eines gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten elektrochemisch reduzierten reduzierbaren Farbstoffs zum Färben von Gegenständen.
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