WO2005111271A1 - Elektrolysezelle mit mehrlagen-streckmetall-elektroden - Google Patents

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WO2005111271A1
WO2005111271A1 PCT/EP2005/004838 EP2005004838W WO2005111271A1 WO 2005111271 A1 WO2005111271 A1 WO 2005111271A1 EP 2005004838 W EP2005004838 W EP 2005004838W WO 2005111271 A1 WO2005111271 A1 WO 2005111271A1
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expanded metal
electrode
electrolysis
cell according
electrolytic cell
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PCT/EP2005/004838
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Hans-Jürgen FÖRSTER
Wolfgang Thiele
Hans-Jürgen KRAMER
Heiko Brunner
Wolfgang Schrott
Thomas Bechtold
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Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh
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Priority to EP05745471A priority patent/EP1747304A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell for the electrolytic treatment of process solutions and waste water.
  • Preferred applications are cathodic reductions and anodic oxidations of inorganic and organic compounds as well as the cathodic deposition of metals with low residual contents.
  • the new electrolytic cell has a large specific electrode surface, which is optimally flowed on to achieve good mass transfer. It is therefore particularly suitable for the effective implementation of such cathodic and / or anodic electrochemical processes, which are controlled in terms of mass transfer, and for the high specific
  • Electrode surfaces and good mass transfer conditions are important prerequisites for high electricity yields with low specific electrical energy consumption.
  • EP 0 436 1 46 A1 discloses a process for the electrochemical regeneration of chromosulphuric acid which is carried out in an electrolysis cell which is formed from two trough-shaped metal half-shells with an ion exchange membrane arranged in between.
  • EP 0 573 743 A2 describes a process for the electrolytic detoxification or regeneration of an aqueous solution containing cyanide, and a device for carrying out this process.
  • the electrolytic cell used for this purpose according to Example 1 has electrodes arranged in parallel in a plate-like manner with spacing, the anode made of coated titanium acting on both sides and the terminally arranged cathodes made of expanded metal mesh made of copper-plated titanium.
  • An electrode arrangement for gas-forming electrolytic processes in membrane cells can be found in WO94 / 20649. This consists of lamellar expanded metal elements arranged one above the other, the upper edges of which extend to the l Facilitating the gas discharge are angled backwards and bear against the ion exchange membrane at the front.
  • an unfavorable potential distribution in three-dimensional electrodes is usually responsible for the fact that the available electrode surface can only be partially used electrochemically. Often there is already such a drop in current density in a thin surface layer facing the counterelectrode that the more distant surface areas can no longer participate in the electrolysis process.
  • WO 00/341 84 describes an electrolysis cell with a so-called "open configuration", in which the electrodes can be made from several layers of expanded metal that are in contact with one another. The contacting eliminates any influence on the current density distribution between the individual layers By far the greatest current input in the electrolytes takes place via the expanded metal layer closest to the counterelectrode and drops sharply to the neighboring layers.
  • DE 36 40 020 has divided Electrolysis cells with an anode and a plurality of planar, liquid-permeable and electrically insulated cathodes are proposed, the increasing ohmic resistances with increasing distance from the anode being compensated by higher applied cell voltages so that the current is evenly distributed over the individual cathodes.
  • the same operating principle is proposed in DE 40 07 297, but with a cathode and a plurality of liquid-permeable anode plates with separate power supply.
  • the cathodes or anodes which are designed as liquid-permeable multiple electrodes, flow through them perpendicular to their longitudinal extent.
  • the electrolysis cells are also quite complex in terms of equipment.
  • the individual or grouped electrodes preferably consisting of metal wire nets, are to be arranged electrically insulated from one another and provided with separate power connections.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising flat anodes and cathodes which are separated from one another by means of separators and which are arranged in a cell trough or in a plurality of electrode frames which are clamped to one another and are electrically connected in a monopolar or bipolar manner, characterized in that the cathodes and / or anodes are in the form of multilayers Expanded metal electrodes are made which consist of at least two expanded metal layers which are in contact with one another via internal resistance paths and through which the electrolyte solutions flow in the longitudinal direction.
  • 4 to 1 2 expanded metal layers become a multilayer expanded metal electrode via internal resistance paths with one another and with one Electrode base plate contacted.
  • Intermediate layers made of a porous electrode material can also be arranged between at least two expanded metal layers.
  • Electrode gaps occur. The electrical resistance and thus the cell voltage increase only minimally.
  • porous intermediate layers preferably consisting of metal foams, metal wire knits or carbon fiber nonwovens, already have a relatively large inner surface with a thickness of preferably 1 to 2 mm and a desired high gap volume of at least 70%.
  • the surface factor (OF) as the ratio of the geometric
  • the surface area of the respective expanded metal or intermediate layers is between 1, 5 and 4 for the expanded metal layers and between 10 and 20 for the porous intermediate layers.
  • the surface factor achievable by the multi-layer expanded metal electrode should preferably be in the range between 5 and 100.
  • the surface factors in the upper area can practically only be achieved by using porous intermediate layers.
  • porous intermediate layers The influence of the porous intermediate layers will be explained using the example of a multilayer expanded metal electrode consisting of 9 expanded metal layers with a surface factor of 2 each. For the 9 layers there is a
  • the internal resistance sections to be provided according to the invention for compensation or buffering of the current density decrease can be formed by the contact resistances between the individual expanded metal or porous intermediate layers.
  • the individual layers are only by pressure means, for. B. made of plastic webs or plastic screws against each other and pressed against the electrode base plate.
  • the measured contact resistances build up internal resistance paths which can lead to voltage differences of 0.1 to 0.5 V.
  • the contact resistance is usually lower between two expanded metal layers.
  • the contact resistance can be reduced by reducing the contact area by partially covering with non-conductive materials, e.g. B. thin fabric inserts, can be increased according to the requirements.
  • Resistance paths are formed in that individual or more expanded metal and / or intermediate layers are separated from one another by spacers made of electrically non-conductive material.
  • the current is transported from layer to layer via contact surfaces which are preferably arranged laterally or above and below.
  • Internal resistance sections are built up in that the electrolysis current has to pass through the individual expanded metal layers in their longitudinal or transverse direction.
  • the electrolysis current thus flows through the multilayer expanded metal electrode in a meandering manner, the current intensity decreasing from layer to layer in accordance with the effective surface and the real current density.
  • the relevant expanded metal layers can be welded to one another at the contact points in order to achieve good and long-term contact.
  • a current density gradient present within the multilayer expanded metal cathode can even be used in a targeted manner to achieve high current and conversion yields.
  • several expanded metal segments with different current densities separated by porous intermediate layers are equipped within an electrolysis cell by separate feed and discharge lines for the electrolyte solutions.
  • the hydrodynamic switching is carried out in such a way that the segment with the higher current density closest to the counter electrode flows through first and the segment with the lower current density further away from the counter electrode subsequently flows through the electrolyte solution.
  • the main reaction in which the starting materials are still present in a higher concentration, is carried out in the expanded metal segment with the higher current density.
  • the reaction in the expanded metal segment with the low current density is brought to an end.
  • This has the same effect as with a cascade of several electrolysis cells with different current density, in which the main reaction takes place in the electrolysis cell with a high current density, while the after-reaction is carried out in the electrolysis cell with a lower current density.
  • the only major advantage in carrying out the invention is that no second electrolysis cell is required for the after-reaction.
  • the achievable space-time yield is therefore also much higher.
  • the hydrodynamic coupling of the two electrolyte streams can take place by that the electrolyte solution can be transferred from the segment of high current density through the porous intermediate layer into the segment of low current density by an adjustable pressure difference. As a result, the flow through the porous intermediate layer is simultaneously further improved.
  • the expanded metal layers to be used according to the invention preferably consist of stainless steel, nickel, copper or valve metals coated by means of noble metals, noble metal oxides or doped diamond.
  • the expanded metals made of coated valve metals are mainly used for anodic oxidation processes. So on expanded metals made of niobium, coated on both sides with doped diamond, very high anode potentials can be achieved, even at the relatively low current densities that are aimed for, such as, for. B. needed for an effective oxidative degradation of pollutants.
  • Metal wire mesh can be used. Expanded metals are preferred, however, because they generally have a more favorable opening ratio for the flow in the longitudinal direction and also have greater mechanical stability.
  • Bipolar cells with multi-layer expanded metal cathodes should be used with particular preference when large current capacities are required in the kA range.
  • An advantageous embodiment of such a bipolar cell construction is shown schematically in FIG. 1.
  • 1 a shows three bipolar cell units with a section through the electrochemically active areas.
  • 1 b shows a cross section through these three bipolar single cells, also in the electrochemically active range.
  • the anode plates 1 and the cathode base plates 2 are arranged on both sides of the bipolar electrode base body 3 made of plastic.
  • the cooling channels 5 and the inlets and outlets for anolyte 6, 7, catholyte 8, 9 and the cooling medium 1 0, 1 1 are integrated in the electrode base body.
  • the cooling channel is located on the anode side, whereby the anode plate lying there is cooled directly. In principle, cooling on the cathode side and cooling on both sides are also possible.
  • the multilayer expanded metal cathodes are connected to it and connected to it in an electrically conductive manner.
  • Four expanded metal layers 1 2 and one porous intermediate layer with a large inner surface 1 3 are shown as examples.
  • the multilayer expanded metal cathodes are laterally delimited by a cathode frame 4 made of plastic, which is also used for lateral pressure of the expanded metal layers to the cathode base plates.
  • Arranged on the anode plates are the anode sealing frames 1 4, which limit and seal the anode spaces to the outside.
  • the ion exchange membranes 15, which separate the anode spaces from the cathode spaces, are clamped between the anode sealing frames and the cathode frames of the adjacent bipolar units.
  • the anode spacers 1 6 and cathode spacers 1 7 made of plastic serve to center and hold the ion exchange membranes.
  • contact is made between the cathode base plate and the anode plate of a bipolar unit by means of contact rails 18 arranged on both sides outside the electrode base body.
  • FIGS. 2 to 5 show several variants for the bipolar electrode plates, again in section through the electrochemically active areas.
  • Figures 2 and 3 schematically show the sectional views of two bipolar units with multilayer expanded metal cathodes for a catholyte circuit.
  • the variant shown in FIG. 2 basically corresponds to the cell variant shown in FIG. 1 except for the arrangement of the inlet and outlet connections and an additional cooling channel on the cathode side.
  • the same bipolar units are shown in FIGS. 4 and 5, but with separate expanded metal cathode segments for two separate catholyte circuits.
  • the multilayer expanded metal cathode consists of two segments each with two expanded metal layers and an intermediate layer made of a porous electrode material with a large inner surface.
  • the intermediate layer simultaneously forms the separating layer between the expanded metal segment near the anode with a high current density and the segment away from the electrode with a lower current density.
  • the cathode base plate like the anode plate, is solid, only broken through with the passage openings for the supply and discharge of the electrolyte solutions. This means that both electrodes can also use the rear electrodes for the arrangement of cooling channels for internal heat dissipation.
  • the cathode base plate provided with the current supply is already equipped with an expanded metal layer, the cathode rear space is filled with the catholyte here. Therefore, only the anode rear space can be used for the arrangement of a cooling channel.
  • FIG. 6 shows the process diagram of an electrolysis plant with a
  • Electrolysis cell analogous to FIG. 4 with two expanded metal cathode segments, which have a separate flow. Both cathode segments, separated by a porous intermediate layer with low permeability, are integrated in separate catholyte circuits with integrated gas separation.
  • the 1st Circuit B consisting of a circulation pump and a circulation vessel with gas separator
  • the reaction is completed with a lower current density.
  • Both circulatory systems are hydrodynamically coupled in such a way that the metering into the higher current density circuit (dosing station D) and the electrolyte is removed from the lower current density circuit E.
  • the passage through the porous intermediate layer is controlled by the pressure difference between the two circuits.
  • the anolyte is conveyed through the anode compartments by means of the metering station G.
  • the gas exiting at J is separated off in the gas separator H and the anolyte exits at I.
  • a monopolar electrical circuit of the multilayer expanded metal electrodes is preferably considered for the electrolytic cell according to the invention, the expanded metal layers or the porous intermediate layers being arranged in a planar or cylindrical manner.
  • a continuous expanded metal layer is spirally wound up and the beginning of the spiral is connected in an electrically conductive manner to the outer or inner tube of the cylindrical cell provided with the power supply.
  • An internal resistance path can be constructed in a simple manner in that a layer of insulating spacer material is also spirally wound up together with the expanded metal layer, as a result of which the individual expanded metal layers are electrically insulated from one another. This forces the electrolysis current to take the longer path along the spiral, so that voltage differences form between the different expanded metal layers.
  • the electrodes and separation systems can be arranged either in a cell trough or in a plurality of electrode frames which are clamped together.
  • FIG. 7 shows an example of a preferred embodiment of such a monopolar electrolytic cell with planar electrodes which are arranged in electrode frames which are clamped together. It shows the cross-section through the electrochemically active area of a monopolar electrolytic cell, each with two multilayer expanded metal cathodes connected in parallel and two plate anodes separated by cation exchange membranes, which are arranged in three plastic frames clamped together (the clamping frame is not in the picture) ) Shown.
  • the two anode plates 1 and the two cathode base plates 2 are provided with power supplies and electrically connected in parallel.
  • the anode plates are made of titanium and are provided with an active layer in the electrochemically active area, e.g. B. with Ir-Ti mixed oxide.
  • the multilayer expanded metal cathodes which are each arranged in a cathode frame 4, are contacted with the stainless steel cathode base plates.
  • the multi-layer expanded metal cathodes each consist of 1 0 expanded metal layers 1 2, which are combined individually or in groups and separated from one another by plastic cathode spacers 1 7.
  • the various expanded metal layers separated by spacers are laterally contacted with one another in such a way that the electrolysis current flows through the multilayer expanded metal cathode in a meandering manner.
  • the resistance of the interconnected expanded metal layers towards the anode increases four times (the number of interconnected expanded metal layers decreases from four to one).
  • the cathode frames contain the inlets and outlets for the catholyte 8, 9.
  • the expanded metal and spacer layers are flowed through from the bottom upwards in the longitudinal direction by the catholyte.
  • the centrally arranged electrode base body 3 contains the inlets and outlets for the anolyte 6, 7.
  • the anolyte enters through the overflow openings through the sealing frames and the anode sheets into the anode compartments at the bottom and out again together with the anode gases formed. These anode spaces are formed by the anode sealing frame 1 4.
  • Anode spacers 1 6 made of plastic are inserted, on which the ion exchange membranes 1 5 are positioned.
  • Such monopolar cell units can have several within one
  • the electrolytic cell according to the invention is particularly suitable for the following application processes.
  • the electrolysis cell according to the invention is preferably used with a multilayer expanded metal cathode for the complete or partial cathodic reduction of organic or inorganic compounds.
  • electrolytic and potentiostatic electrolysis can be carried out.
  • Organic compounds that are functional groups can be reduced, CC double and triple bonds, aromatic CC linkages, carbonyl groups, heterocarbonyl groups, aromatic CN linkages, nitro and nitroso groups, C-halogen single bonds, SS bonds, NN single and Contain multiple bonds and other heteroatom-hero atom bonds.
  • Such reactions can take place both in protic solvents, such as. B. water, alcohols, amines, carboxylic acids, as well as in a mixture with aprotic polar solvents, for. B.
  • the electrolysis according to the invention is carried out in the presence of an auxiliary electrolyte, as described, for example, in EP 0808 920 B1.
  • an auxiliary electrolyte as described, for example, in EP 0808 920 B1.
  • the electrolytic cells according to the invention with multilayer expanded metal cathodes are particularly suitable for the complete or partial reduction of natural and synthetic dyes such as, for example, carotenoids, quinone dyes, for example Carminic acid and 1,8-dihydroxyanthraquinone, madder dyes, indigo dyes, e.g. B. indigo, indigotine and 6,6-dibromoindigo, vat dyes and sulfur dyes and to reduce the nitro functionalities.
  • the new cells are also suitable for decoloring dyeing process solutions and waste water.
  • indigoids and vat dyes can be carried out both as indirect electrolysis, as described in the documents DE 1 95 1 3 839 A1 and DE 100 1 0 060 A1, and without the addition of a mediator.
  • sulfur dyes such.
  • B. C.l. Sulfur Black 1 for the corresponding Leuko-Sulfur Black 1 connection can be both completely and partially reduced, as described in EP 1 01 2 21 0 A1.
  • the cathodic reduction is preferably carried out in an alkaline environment (pH 9 to 14).
  • the new electrolytic cells can also be used for the complete or partial anodic oxidation of organic and / or inorganic compounds. They are particularly suitable for the oxidative degradation of pollutants in process solutions and waste water.
  • Multi-layer expanded metal anodes consisting of niobium expanded metals coated on both sides with doped diamond, can be used particularly advantageously.
  • oxidizing agents such as e.g. Peroxodisulfate, hypochloride or radical anions, which complete the desired breakdown of pollutants in a post-reaction.
  • platinum-coated expanded metals made of titanium the high anode potentials required for the decomposition process can often be achieved in such oxidation reactions.
  • Metal deposition can be used particularly advantageously from very dilute solutions. Electrodes made of the metal to be recovered can be used, which are replaced after appropriate metal loading. In this case the use of a trough cell with attached, easily replaceable multilayer expanded metal cathodes is an advantage. To small amounts of metals such. B. to remove from waste water, can also be worked with inert cathode materials, from which the deposited metals are periodically dissolved with a suitable solvent. Porous intermediate layers with a large inner surface are particularly suitable for this purpose, with which very low residual metal contents can be achieved.
  • Example 1 Reduction of indigo
  • the reduction of indigo to leuco indigo is carried out.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is converted into a two-circuit electrolysis Apparatus with pump circuit introduced.
  • the flow rate in the cathode compartment should be 0.1 m / s.
  • the catholyte was produced by pouring 100 g of a Cl Sulfur Black 1 press cake from DyStar Textilmaschine GmbH into a mixture consisting of 2000 g water and 1 2 g sodium hydroxide solution 50% and adding another 4350 g press cake in the course of the electrolysis.
  • the electrolysis is carried out in accordance with EP 1 01 2 21 0 A1.
  • a current of 1 0 A (current density: 9.5 * 1 0 "3 A / cm 2 ) and a cell voltage between 7.0 -4.3 V are applied.
  • the reduction was made after introducing a charge of 238.3 Ah 4350 ml of a leucosulfur black-1 solution with a concentration of reductant equivalent of 438 Ah based on 1 kg of dry dye were obtained.
  • a reduction of nitrobenzene to azobenzene is carried out in the cell according to the invention with a platinized titanium electrode and a cathode consisting of three expanded nickel metal grids with a total area of 1,050 cm 2 (visible area: 1,00 cm 2 ).
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow rate should be 0.1 m / s.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by pouring 48.5 g of indigo over 100% into the cathode circuit in a mixture consisting of 5000 g of water, 1 20 g of EC mediator VE PEDF 1 20 from DyStar Textilmaschine GmbH and 80 g of sodium hydroxide solution.
  • For the electrolysis 2.2 to 2.0V cell voltage and 2A current are applied. The electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C
  • Example 5 Reduction of Cl Vat Yellow 46
  • a platinized titanium electrode and a sandwich cathode consisting of two stainless steel expanded metal layers and an intervening wire mesh intermediate layer with a total electrode area of 21 30 cm 2
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by mixing 48.6 g of commercial Cl Vat Yellow 46 over 100% in a mixture consisting of 5000 g of water, 1 71 g of EC mediator VE PEDF 1 20 from DyStar Textilmaschine GmbH and 80 g of 50% sodium hydroxide solution fills the cathode circuit.
  • For the electrolysis 2.2 to 2.0V cell voltage and 2A current are applied. The electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C with a current density of 9.4 * 10 4 A / cm 2 . The reduction was ended after 4.61 F / mol with a current efficiency of 87%.
  • Cl Vat Green 1 is reduced to its leuco connection.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by adding 50 g of commercially available Cl Vat Green over 100% in a mixture consisting of 5000 g of water, 1 71 g of EC mediator VE PEDF 1 20 from DyStar Textilmaschine GmbH and 80 g of sodium hydroxide 50% in the cathode circuit , For the electrolysis, 1.6 to 2.0 V cell voltage and 0.5 A current are applied. The electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C with a current density of 2.35 * 10 4 A / cm 2 . The reduction was ended after 2.08 F / mol with quantitative current efficiency.
  • Example 7 Reduction of Cl Vat Red 10 in the cell according to the invention with a platinized titanium electrode and a sandwich cathode consisting of two stainless steel expanded metal layers and an intermediate wire mesh intermediate layer with a total electrode area
  • the reduction of Cl Vat Red 10 to its Leuko connection is carried out from 2130 cm 2 .
  • the anode and cathode compartments are through a cation exchange membrane
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s.
  • indigo to leukoindigo is carried out in the cell according to the invention with a platinized titanium electrode and a cathode consisting of six expanded stainless steel meshes with a total electrode area of 1 1 20 cm 2 .
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s.
  • the reduction of indigo to leuco indigo is carried out.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow velocity within the cell should be 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by pouring 48.5 g of indigo over 100% into a mixture consisting of 5000 g of water and 80 g of sodium hydroxide 50% into the cathode circuit. 1.8 V cell voltage and 1 A current are applied for the electrolysis. The electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C Current density of 0.442 * 1 0 ⁇ 4 A / cm 2 performed. The reduction was terminated after 2.5F / mol with a current efficiency of 80%.
  • Example 1 1 Metal Recovery A monopolar split laboratory test cell constructed according to the invention contained a multilayer expanded metal cathode consisting of 4 stainless steel expanded metal layers with a base area of 70 cm 2 each and a stainless steel base cathode plate.
  • the expanded metals had a mesh length of 16 mm and a mesh width of 8 mm with an expanded metal thickness of 1.5 mm.
  • the electrolysis current was set to 7 A, corresponding to a current density of 0.1 A / cm 2 (based on the surface projection). The actual average current density was 1 1 mA / cm 2 .
  • Electrolysis was carried out up to a final copper concentration of approx. 1 g / l.
  • Example 1 2 Decolorization of a Dye Mixture
  • the divided laboratory test cell according to Example 11 was equipped with a multilayer expanded metal anode consisting of a diamond-coated anode base plate made of niobium, four niobium expanded metal layers with a base area of 1 00 x 70, which were coated on both sides with diamond mm (surface projection 70 cm 2 ).
  • the cathode was made of stainless steel, the cation exchange membrane of Nafion ® 450.
  • a dye solution to be decolorized was used as the anolyte, which contained 1 g / l of a dye mixture and to which small amounts of sodium sulfate (about 8 g / l) were added to improve the conductivity.
  • the dye mixture consisted of 1 part black (Cl Reactive Black 5), 1 part blue (Cl Reactive Blue 21), 1 part red (Cl Reactive Red 128) and 0.1 part yellow (Cl Reactive Orange 96).
  • Electrolysis was carried out with a current of 7 A, a current density of 0.1 A / cm 2 , based on the cross-sectional area of the multi-layer expanded metal anode. The surface enlargement factor was approx.
  • Example 13 Anodic Pollutant Degradation
  • the divided laboratory test cell from Example 11 was equipped with a multilayer expanded metal anode, consisting of four titanium expanded metal electrodes, platinum-coated on both sides, measuring 100 x 70 mm, contacted with a platinum-coated titanium anode base plate.
  • the cathode was made of stainless steel.
  • the anolyte consisted of a 1 liter of a solution pumped in a circuit via the anode compartment, which contained 20 g / l sulfuric acid and 0.1 g / l dichlorophenol as an anodically degradable pollutant. A 20 g / l sulfuric acid was used as the catholyte.
  • Electrolysis was carried out with a current of 35 A, corresponding to a current density based on the surface projection of 0.5 A / cm 2 .
  • the magnification factor of the anode surface was 8.3, so that an average current density of 60 mA / cm 2 resulted.
  • the cell voltage was 5.6 V.
  • electrolysis was carried out in the divided laboratory test cell according to the invention with a platinized titanium electrode and a multilayer expanded metal cathode made of stainless steel. Anode and cathode compartments were separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424). Two different cathode designs were used.
  • the surface enlargement factor was 21.3, so that an effective total cathode area of 21 30 cm 2 resulted.
  • 6 expanded metal electrodes, each with a base area of 100 cm 2 were used, which were in contact with one another and with the cathode base plate.
  • the surface enlargement factor was 1 1, 2, resulting in a total surface area of 1 1 20 cm 2 .
  • a solution of 230 g 50% sodium hydroxide solution in 3000 g water was used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by introducing 48.5 g of indigo (calculated as 100%) in a mixture consisting of 5000 g of water and 80 g of 50% sodium hydroxide solution and different amounts of the mediator VE PEDF 1 20 ® from DyStar.
  • the divided cell was placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow rate of the catholyte inside the cell was adjusted to 0.1 m / s.
  • the electrolysis was carried out at a temperature between 55 and 60 ° C.
  • the reduction was ended after a current input of 2F / mol and the current efficiency of the indigo reduction was determined.
  • the deviating test data and the results are summarized in the table below.
  • Example 1 5 Reduction of Cl Sulfur Black 1
  • a multilayer expanded metal cathode was used, consisting of a cathode baseplate made of nickel and three nickel expanded metal layers with an effective total area of 1,050 cm 2 (Surface enlargement factor 1 0.5).
  • Nafion ® 424 was used again as the cation exchange membrane.
  • Sulfur black 1 was reduced to leuco sulfur black 1.
  • the cell was again placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit. The flow rate in the cathode chamber was 0.1 m / s.
  • Flow velocity in the cathode compartment was set back to 0.1 m / s. 1000 ml of 70% ethanol with 25 g of sodium acetate and 100 g of nitrobenzene were used as the catholyte. 2000 ml of a concentrated soda solution were used as the anolyte. Electrolysis was based on the Journal of Electrochemistry in 1898; 5; Pp. 108-1 13 with a current of 10 A (total current density 9.5 mA / cm 2 ). The reduction was terminated after a charge of 87.5 Ah. The resulting yellow alcoholic solution was removed from the cathode circuit, the excess ethanol was removed in vacuo, the residue was taken up in water and extracted several times with ethyl acetate. The combined organic phases were dried over sodium sulfate and the excess solvent was distilled off. 63 g of azobenzene (85% of theory) were obtained with a quantitative current efficiency.
  • Example 17 Reduction of Cl Vat Yellow 46
  • a platinized titanium electrode and a sandwich cathode consisting of two stainless steel expanded metal layers and an intermediate wire mesh intermediate layer with a total electrode area of 2130 cm 2
  • the reduction of Cl Vat Yellow was 46 to his Leuko connection.
  • the anode and cathode compartments are separated by a cation exchange membrane (Nafion ® 424).
  • the divided cell is placed in a two-circuit electrolysis apparatus with a pump circuit.
  • the flow rate within the cell was set at 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by mixing 48.6 g of Cl Vat Yellow 46, calculated as 100% (from the production of dried press cake) in a mixture consisting of 5000 g of water, 171 g of EC mediator VE PEDF 120 ® from DyStar and 80 g sodium hydroxide solution 50% entered and filled into the cathode circuit.
  • the electrolysis current was set at 2 A, a cell voltage between 2.0 and 2.2 V being established.
  • the electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C. with a current density of 0.94 mA / cm 2 and ended after a current input of 4.61 F / mol with a current efficiency of 87%.
  • the flow velocity within the cell was 0.1 m / s. 3000 g of water with 230 g of 50% sodium hydroxide solution were used as the anolyte.
  • the catholyte was prepared by dissolving 50 g of CI Vat Green, calculated as 100% (from the production incurred dried press cake) in a mixture consisting of 5000 g water, 171 g of EC mediator VE PEDF 120 ® from DyStar and 80 g of sodium hydroxide solution 50% filled in the cathode circuit.
  • For electrolysis 1.6 to 2.0 V cell voltage and 0.5 A current are applied. The electrolysis was carried out at a temperature between 55-60 ° C with a current density of 0.23 mA / cm 2 . The reduction was ended after 2.08 F / mol with quantitative current efficiency.
  • Example 2 In the same cell and circulation apparatus as in Example 1 8, the reduction of C.I. Vat Blue 6 performed on its Leuko connection.
  • the flow rate within the cell was set at 0.1 m / s.
  • the laboratory test cell of the invention with the platinized Ttananode and Nafion ® 424 cation exchange membrane was treated with a 1 2 expanded metal sheets made of stainless steel like 1 00 cm 2 existing multilayer -Streckmetallkathode equipped.
  • the surface enlargement factor was 25, the total effective area was 2500 cm 2 .
  • the cell was integrated into the two-circuit circulation apparatus.
  • the catholyte consisted of 3 l of a solution with the following composition: 1 g / l Cl Vat Blue 6 1, 62 g / l FeCl 2 1 3.56 triethanolamine 1 2.48 NaOH A 0.1 N NaOH was used as the anolyte. Electrolysis was carried out at a temperature of 28 ° C.
  • Example 21 In the electrolytic cell of Example 21 with 1 2 expanded metal layers made of stainless steel, a dye solution of 0.5 g / l Cl Reactive Red 4 was treated cathodically. 2 l of catholyte solution with a NaOH content of 0.6 mol / l were used. A sodium hydroxide solution with a content of 5 g / l served as the anolyte. Electrolysis was carried out with a current of 2 A, corresponding to an average current density of 0.8 mA / cm 2 . The cell voltage was 5.9 V, at an electrolysis temperature of approx. 30 ° C. After a specific current input of 4 Ah / I, the solution was 81% decolorized (based on weighted color code, see Example 1 2).
  • FIGS. 1 to 7 1 anode plate
  • Coolant inlet 1 Coolant outlet

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle umfassend flächige Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlösungen in Längsrichtung durchströmt werden, sowie ihre Verwendung für die kathodische Reduktion oder die anodische Oxidation von organischen oder anorganischen Verbindungen.

Description

Beschreibung
Elektrolysezelle mit Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Behandlung von Prozesslösungen und Abwässern. Bevorzugte Anwendungen sind kathodische Reduktionen und anodische Oxidationen von anorganischen und organischen Verbindungen sowie die kathodische Abscheidung von Metallen bei geringen Restgehalten. Die neue Elektrolysezelle verfügt über eine große spezifische Elektrodenoberfläche, die zur Erreichung eines guten Stofftransportes optimal angeströmt wird. Sie eignet sich deshalb besonders für die effektive Durchführung solcher kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse, die stofftransportkontrolliert ablaufen und für die hohe spezifische
Elektrodenoberflächen und gute Stofftransportbedingungen wichtige Voraussetzungen für hohe Stromausbeuten bei niedrigen spezifischen Elektroenergieverbräuchen darstellen.
Elektrochemische Verfahren, sowie dazu geeignete Elektrolysezellen sind bereits in der Literatur beschrieben.
So ist aus der EP 0 436 1 46 A1 ein Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung von Chromschwefelsäure bekannt, das in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, die aus zwei wanneförmigen Metallhalbschalen mit dazwischen angeordneter lonenaustauschermembran gebildet wird.
Die EP 0 573 743 A2 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wässrigen Lösung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die gemäß Beispiel 1 dazu verwendete Elektrolysezelle weist plattenförmig parallel mit Abstand angeordnete Elektroden auf, wobei die Anode aus beschichtetem Titan beidseitig wirkt und die endständig angeordneten Kathoden aus Streckmetallgitter aus verkupfertem Titan bestehen. Eine Elektrodenanordnung für gasbildende elektrolytische Prozesse in Membran- Zellen ist der WO94/20649 zu entnehmen. Diese besteht aus lamellenartigen übereinander angeordneten Streckmetallelementen, deren Oberkanten zur l Erleichterung der Gasabführung nach hinten abgewinkelt sind und vorn an der lonentauschermembran anliegen.
Zur möglichst vollständigen und wirtschaftlich effektiven Durchführung stofftransportkontrollierter kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse ist es sowohl erforderlich, eine ausreichend große elektrochemisch wirksame Elektrodenoberfläche vorzusehen, als auch günstige hydrodynamische Bedingungen für einen optimalen Stofftransport von bzw. zur Elektrodenoberfläche zu realisieren. Oft führt aber eine Vergrößerung der verfügbaren spezifischen Oberfläche nicht auch gleichzeitig zu einer Verbesserung des Stofftransportes, meist verursacht durch eine schlechtere Anströmung der vergrößerten Elektroden- Oberflächenbereiche. Das ist vielfach bei den sogenannten dreidimensionalen Elektroden der Fall, insbesondere bei Festbett-Partikelfüllungen und bei nur einseitig vom Elektrolyten angeströmten porösen Elektroden mit großer, auf die Flächenprojektion bezogener, spezifischer Oberfläche.
Neben der möglicherweise unzureichenden hydrodynamischen Anströmung der Elektrodenoberflächen ist meist auch eine ungünstige Potentialverteilung in dreidimensionalen Elektroden dafür verantwortlich, dass die verfügbare Elektrodenfläche nur teilweise elektrochemisch genutzt werden kann. Oft kommt es bereits in einer dünnen, der Gegenelektrode zugewandten Oberflächenschicht zu einem so starken Stromdichteabfall, dass die weiter entfernten Oberflächenbereiche gar nicht mehr am Elektrolyseprozess teilnehmen können. So beschreibt zum Beispiel die WO 00/341 84 eine Elektrolysezelle mit einer sogenannten „offenen Konfiguration", bei der die Elektroden aus mehreren Lagen Streckmetall ausgeführt sein können, die miteinander kontaktiert sind. Durch die Kontaktierung entfällt jegliche Einflussnahme auf die Stromdichteverteilung zwischen den einzelnen Lagen. Der weitaus größte Stromeintrag in den Elektrolyten erfolgt über die der Gegenelektrode am nächsten angeordnete Streckmetall-Lage und fällt zu den benachbarten Lagen stark ab.
Um einen solchen Stromdichteabfall mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode zu vermeiden, wurden in der DE 36 40 020 geteilte Elektrolysezellen mit einer Anode und mehreren planaren flüssigkeitsdurchlässigen und elektrisch gegeneinander isoliert angeordneten Kathoden vorgeschlagen, wobei die mit zunehmendem Abstand von der Anode größer werdenden ohmschen Widerstände durch höhere angelegte Zellspannungen so ausgeglichen werden, dass sich der Strom gleichmäßig auf die einzelnen Kathoden verteilt. In der DE 40 07 297 wird das gleiche Wirkprinzip vorgeschlagen, jedoch mit einer Kathode und mehreren flüssigkeitsdurchlässigen Anodenplatten mit getrennter Stromzuführung. Bei diesen Elektrolysezellen werden die als flüssigkeitsdurchlässige Mehrfachelektroden ausgebildeten Kathoden oder Anoden vom Elektrolyten senkrecht zu ihrer Längsausdehnung durchströmt.
Mit diesen Mehrelektroden-Elektrolysezellen wird zwar die gewünschte Vergrößerung der tatsächlich elektrochemisch wirksamen Oberfläche bei gleichmäßiger Stromverteilung auf die einzelnen Elektroden erreicht, jedoch ist dies auch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist der zu betreibende apparative Aufwand für die getrennter Stromzuführung zu den einzelnen Elektroden und für eine angepasste Stromverteilung relativ groß. Die getrennte Stromzuführung erfordert entweder mehrere regelbare Gleichrichter, oder bei nur einem Gleichrichter die Zwischenschaltung unterschiedlicher externer Widerstände zur Regulierung der Elektrolyseströme für die einzelnen Elektroden der Mehrelektroden-Elektrolysezelle.
Im Falle der Stromanpassung durch unterschiedliche Widerstände ist auch der erforderliche Elektrolysestromverbrauch größer, da ein Teil des aufgewendeten Gleichstromes außerhalb der Zelle in Wärme umgewandelt wird.
Aber auch die Elektrolysezellen sind apparativ recht aufwendig. So sind die einzelnen bzw. zu Gruppen zusammengefassten Elektroden, vorzugsweise aus Metalldrahtnetzen bestehend, elektrisch isoliert voneinander anzuordnen und mit separaten Stromanschlüssen zu versehen.
Auch die Bedingungen für einen günstigen Stofftransport zu und von den Elektroden sind bei diesen Mehrelektrodenzellen keinesfalls als optimal anzusehen. Da die Elektroden quer zu ihrer Längsausdehnung vom Elektrolyten durchströmt werden, ergeben sich große durchströmte Querschnitte. Deshalb sind auch sehr hohe Elektrolytumlaufmengen erforderlich, um eine ausreichend große Strömungsgeschwindigkeit entlang der quer angeströmten Elektrodenoberflächen zu erreichen und das nur bei äußerst geringen Kontaktzeiten zwischen der Elektrolytströmung und der Elektrodenoberfläche.
Schließlich ist es bei solchen Zellen mit Mehrfachelektroden infolge der erforderlichen Stromzuführungen zu den einzelnen Elektroden praktisch nicht möglich, durch eine bipolare elektrische Schaltung mehrere Einzelzellen zu einem technischen Elektrolyseur mit hoher Stromkapazität zu kombinieren. Um solche technischen Elektrolysezellen großer Stromkapazität auf der Grundlage der Mehrelektrodenzelle zu realisieren, bleibt nur die apparativ sehr aufwendige und deshalb wirtschaftlich oft nicht vertretbare Kopplung einer großen Anzahl elektrisch parallel zu schaltenden monopolarer Einzelzellen mit separaten Stromzuführungen.
Es wurde nun gefunden, dass die dargestellten Nachteile der bekannten Zellenkonstruktionen mit großen Elektrodenoberflächen, insbesondere der Mehrelektrodenzellen, weitgehend vermieden werden können, wenn man eine geteilte Elektrolysezelle verwendet, die über eine den Mehrelektrodenzellen vergleichbar hohe spezifische Elektrodenoberfläche verfügt und die optimal angeströmt wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Elektrolysezelle umfassend flächige Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall- Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlosungen in Längsrichtung durchströmt werden.
Vorzugsweise werden 4 bis 1 2 Streckmetall-Lagen zu einer Mehrlagen-Streckmetall- Elektrode über interne Widerstandsstrecken miteinander und mit einer Elektrodengrundplatte kontaktiert. Dabei können auch Zwischenlagen aus einem porösem Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei Streckmetall-Lagen angeordnet werden.
Infolge der in ihrer Längsrichtung vom Elektrolyten durchströmten Streckmetall- Lagen werden optimale Voraussetzungen für einen guten Stofftransport geschaffen. Dazu werden bevorzugt Strömungsgeschwindigkeiten von mindestens 0,1 m/s besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8 m/s, bezogen auf den mittleren freien Querschnitt der durchströmten Streckmetall-Lagen, eingestellt. Durch die ständige Strömungsumlenkung beim Durchlauf durch die Streckmetall-Lagen, verbunden mit einer abwechselnden Verengung und Erweiterung des durchströmten Querschnitts, kommt es zu Mikroturbulenzen, die einen sehr günstigen Stoffübergang von der Elektrolytlösung zur Elektrodenoberfläche und umgekehrt ermöglichen. Bei gasentwickelnden Elektroden kommt es außerdem zu einer schnellen Gasblasenabführung, so dass nur geringe stationäre Gasbeladungen in den
Elektrodenzwischenräumen auftreten. Der elektrische Widerstand und damit die Zellspannung erhöhen sich nur minimal.
Bei einer bevorzugten Streckmetallstärke von 1 ,5 bis 3 mm ergeben sich bereits relativ große Abstände zwischen der Elektrodengrundplatte und der am weitesten von dieser entfernten Streckmetall-Lage von beispielsweise 30 mm bei 10 bis 12 Lagen. Je nach der elektrischen Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolytlosungen kommt es dann bereits zu Spannungsdifferenzen im Elektrolyten zwischen 0,5 und 2 V. Das führt zu einer Abnahme der Stromdichte mit größer werdendem Abstand von der Gegenelektrode. Erfindungsgemäß wird dieser Stromdichteabfall kompensiert oder zumindest abgepuffert durch interne Widerstandsstrecken zwischen den einzelnen Lagen, so dass auch eine entsprechende Spannungsdifferenz zwischen der mit der Stromzufuhr verbundenen Elektrodengrundplatte und den angrenzenden Streckmetall-Lagen ausgebildet wird.
Bei der optionalen Verwendung von Zwischenlagen aus porösen Elektrodenmaterialien kann die Anzahl der Lagen zur Erreichung eines gewünschten Oberflächenfaktors und damit auch die Gesamtstärke der Mehrlagen-Elektrode deutlich verringert werden. Solche porösen Zwischenlagen, vorzugsweise bestehend aus Metallschäumen, Metalldrahtgestricken oder Kohlefaservliesen verfügen bei einer Stärke von bevorzugt 1 bis 2 mm und einem angestrebten hohen Lückenvolumen von mindestens 70 % bereits über eine relativ große innere Oberfläche. Der Oberflächenfaktor (OF) als das Verhältnis der geometrischen
Oberfläche zur Fläche der betreffenden Streckmetall- oder Zwischenlagen liegt bei den Streckmetall-Lagen im Bereich von 1 ,5 bis 4 und bei den porösen Zwischenlagen zwischen 1 0 bis 20. Für beide Lagen ist ein hohes Lückenvolumen von mindestens 70 %, vorzugsweise 80 bis 90 %, eine wichtige Voraussetzung im Hinblick auf eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolysestrom und die Elektrolytströmung.
Der durch die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode erreichbare Oberflächenfaktor sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 1 00 liegen. Dabei lassen sich die Oberflächenfaktoren in dem oberen Bereich praktisch nur durch Einsatz von porösen Zwischenlagen realisieren.
Der Einfluss der porösen Zwischenlagen soll am Beispiel einer Mehrlagen- Streckmetall-elektrode, bestehend aus 9 Streckmetall-Lagen mit einem Oberflächenfaktor von je 2 erläutert werden. Für die 9 Lagen ergibt sich ein
Oberflächenfaktor der gesamten Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode einschließlich der Elektrodengrundplatte von 9 x 2 + 1 = 1 9, bei einer Gesamtstärke des Streckmetall-Pakets von etwa 1 8 mm. Bei nur einer porösen Zwischenlage mit OF = 14 und 2 Streckmetall-Lagen auf einer Elektrodengrundplatte ergibt sich mit OF = 2 + 1 4 + 2 + 1 = 1 9 ein vergleichbarer Oberflächenfaktor bei einer wesentlich geringeren Gesamtstärke von nur noch etwa 6 mm.
Durch die beidseitig zur porösen Zwischenlage angeordneten längs durchströmten Streckmetall-Lagen wird die poröse Zwischenlage beidseitig mit hoher Strömungsgeschwindigkeit angeströmt. Bei Verwendung dünner poröser
Zwischenlagen von maximal 2 mm Stärke erfolgt der Antransport der an der inneren Oberfläche der porösen Zwischenlagen umzusetzenden Verbindungen von beiden Seiten auf einem kurzen Weg von maximal 1 mm. Dadurch ist es möglich, diese relativ großen inneren Oberflächen solcher Zwischenlagen für den Elektrolyseprozess maximal auszunutzen. Der Antransport der umzusetzenden Verbindungen und der Abtransport der Elektrolyseprodukte erfolgen dabei mit der Elektrolytströmung durch die angrenzenden Streckmetall-Lagen.
Die zur Kompensation bzw. Abpufferung der Stromdichteabnahme erfindungsgemäß vorzusehenden internen Widerstandsstrecken können durch die Übergangswiderstande zwischen den einzelnen Streckmetall- bzw. porösen Zwischenlagen ausgebildet werden. Dabei werden die einzelnen Lagen nur durch Andruckmittel, z. B. aus Kunststoffstegen oder Kunststoffschrauben gegeneinander und gegen die Elektrodengrundplatte angepresst. Insbesondere beim Stromübergang von einer Streckmetall-Lage zu einer porösen Zwischenlage werden durch die gemessenen Übergangswiderstände interne Widerstandsstrecken aufgebaut, die zu Spannungsdifferenzen von 0, 1 bis 0,5 V führen können. Zwischen je zwei Streckmetall-Lagen sind die Übergangswiderstände meist geringer.
Erforderlichenfalls kann der Übergangswiderstand durch Verringerung der Kontaktfläche durch teilweise Abdeckung mit nichtleitenden Materialien, z. B. dünnen Gewebeeinlagen, entsprechend den Erfordernissen erhöht werden.
Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung werden die internen
Widerstandsstrecken dadurch ausgebildet, dass einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt werden. Der Stromtransport von Lage zu Lage erfolgt über vorzugsweise seitlich bzw. oben und unten angeordnete Kontaktflächen. Interne Widerstandsstrecken werden dadurch aufgebaut, dass der Elektrolysestrom die einzelnen Streckmetall-Lagen in ihrer Längs- bzw. Querrichtung passieren muss. Der Elektrolysestrom durchfließt also die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode mäanderförmig, wobei die Stromstärke von Lage zu Lage entsprechend der wirksamen Oberfläche und der realen Stromdichte abnimmt. Hierbei können die betreffenden Streckmetall-Lagen an den Kontaktsstellen miteinander verschweißt werden, um einen guten und auch langzeitbeständigen Kontakt zu erreichen. Es ist auch möglich, eine weitgehende Anpassung an den Spannungsabfall im Elektrolyten dadurch vorzunehmen, dass eine unterschiedliche Anzahl untereinander kurzgeschlossener Streckmetall-Lagen elektrisch in Reihe geschaltet wird und dadurch die Spannungsabfälle von Lage zu Lage so angepasst werden, dass die abnehmende Stromstärke innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode durch zunehmende Widerstände kompensiert wird.
Eine solche möglichst vollständige Kompensation des Stromdichtegefälles ist aber nur bei solchen Anwendungsfällen zwingend erforderlich, bei denen im Interesse einer hohen Stromausbeute ein bestimmtes Redoxpotential nicht über- bzw. unterschritten werden darf. Bei den meisten Anwendungsverfahren gibt es einen größeren Stromdichtebereich, in dem es zu keiner unvertretbar großen Stromausbeuteminderung kommt.
Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung kann ein innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode vorliegendes Stromdichtegefälle sogar zielgerichtet für die Erreichung hoher Strom- und Umsetzungsausbeuten ausgenutzt werden. Dazu werden innerhalb einer Elektrolysezelle mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlosungen ausgestattet. Dabei erfolgt die hydrodynamische Schaltung in der Weise, dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektrolytlösung durchströmt wird. Dadurch wird die Hauptreaktion, bei der die Ausgangsstoffe noch in höherer Konzentration vorliegen, in dem Streckmetallsegment mit der höheren Stromdichte durchgeführt. Wenn dann die Ausgangsstoffe nur noch in geringer Konzentration vorliegen, wird die Reaktion in dem Streckmetallsegment mit der niedrigen Stromdichte zu Ende geführt. Damit hat man den gleichen Effekt wie mit einer Kaskade mehrerer Elektrolysezellen mit unterschiedlicher Stromdichte, bei der die Hauptreaktion in der Elektrolysezelle mit hoher Stromdichte abläuft, während die Nachreaktion in der Elektrolysezelle mit niedrigerer Stromdichte durchgeführt wird. Nur besteht bei der erfindungsgemäßen Durchführung der große Vorteil, dass keine zweite Elektrolysezelle für die Nachreaktion erforderlich ist. Die erreichbare Raum- Zeit-Ausbeute ist deshalb auch wesentlich höher. Außerdem besteht der Vorteil, dass die hydrodynamische Kopplung beider Elektrolytströme dadurch erfolgen kann, dass die Elektrolytlösung durch eine einstellbare Druckdifferenz vom Segment hoher Stromdichte durch die poröse Zwischenschicht in das Segment niedriger Stromdichte überführt werden kann. Dadurch wird gleichzeitig die Durchströmung der porösen Zwischenschicht weiter verbessert.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Streckmetall-Lagen bestehen vorzugsweise aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen. Dabei kommen die Streckmetalle aus beschichteten Ventilmetallen hauptsächlich für anodische Oxidationsprozesse zur Anwendung. So können an Streckmetallen aus Niob, beidseitig beschichtet mit dotiertem Diamant, auch bei den angestrebten relativ niedrigen Stromdichten sehr hohe Anodenpotentiale erreicht werden, wie sie z. B. für einen effektiven oxidativen Abbau von Schadstoffen benötigt werden.
Anstelle einzelner oder aller Streckmetall-Lagen können auch Lagen aus
Metalldrahtgeweben eingesetzt werden. Allerdings werden Streckmetalle deshalb bevorzugt , weil sie für die Durchströmung in Längsrichtung in der Regel ein günstigeres Öffnungsverhältnis aufweisen und auch über eine größere mechanische Stabilität verfügen.
Besonders bei großen erforderlichen Stromkapazitäten im kA-Bereich sind Bipolarzellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden bevorzugt einzusetzen. Eine vorteilhafte Ausführungsvariante einer solchen bipolaren Zellenkonstruktion ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Die Fig. 1 a zeigt drei bipolare Zelleneinheiten mit Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche. Die Fig. 1 b zeigt einen Querschnitt durch diese drei bipolaren Einzelzellen, ebenfalls im elektrochemisch wirksamen Bereich. Die Anodenplatten 1 und die Kathodengrundplatten 2 sind beidseitig der bipolaren Elektrodengrundkörper 3 aus Kunststoff angeordnet. In die Elektrodengrundkörper integriert sind die Kühlkanäle 5 sowie die Ein- und Austritte für Anolyt 6, 7, Katholyt 8, 9 und das Kühlmedium 1 0, 1 1 . Im dargestellten Fall befindet sich der Kühlkanal auf der Anodenseite, wodurch die dort aufliegende Anodenplatte direkt gekühlt wird. Auch eine Kühlung auf der Kathodenseite sowie eine beidseitige Kühlung sind prinzipiell möglich. Auf den Kathodengrundplatten aufliegend und elektrisch leitend mit dieser verbunden befinden sich die Mehrlagen- Streckmetall-Kathoden. Beispielhaft dargestellt sind je vier Streckmetall-Lagen 1 2 und je eine poröse Zwischenlage mit großer innerer Oberfläche 1 3. Seitlich begrenzt werden die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von einem Kathoden-Rahmen 4 aus Kunststoff, der auch für einen seitlichen Andruck der Streckmetall-Lagen an die Kathodengrundplatten sorgt. Auf den Anodenplatten angeordnet befinden sich die Anodendichtrahmen 1 4, welche die Anodenräume nach außen begrenzen und abdichten. Zwischen den Anodendichtrahmen und den Kathodenrahmen der benachbarten bipolaren Einheiten eingespannt sind die lonenaustauschermembranen 1 5, welche die Anodenräume von den Kathodenräumen trennen. Der Zentrierung und Halterung der lonenaustauschermembranen dienen die Anodenspacer 1 6 und Kathodenspacer 1 7 aus Kunststoff. Die Kontaktierung zwischen der Kathodengrundplatte und der Anodenplatte einer bipolaren Einheit erfolgt bei dieser Zellenvariante durch beidseitig außerhalb der Elektrodengrundkörper angeordnete Kontaktschienen 1 8.
In den Figuren 2 bis 5 sind mehrere Varianten für die bipolaren Elektrodenplatten, wieder im Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche, dargestellt.
Die Figuren 2 und 3 zeigen schematisch die Schnittdarstellungen zweier bipolarer Einheiten mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden für einen Katholytkreislauf . Dabei entspricht die in Fig. 2 dargestellte Variante bis auf die Anordnung der Zu- und Abführungsstutzen sowie einem zusätzlichem Kühlkanal auf der Kathodenseite prinzipiell der in Fig. 1 dargestellten Zellenvariante. In den Figuren 4 und 5 sind die gleichen bipolaren Einheiten dargestellt, jedoch mit getrennten Streckmetall- Kathodensegmenten für zwei getrennte Katholytkreisläufe. In allen Fällen besteht die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode aus je zwei Segmenten mit je zwei Streckmetall-Lagen und einer Zwischenlage aus einem porösem Elektrodenmaterial mit großer innerer Oberfläche.
Bei den Figuren 2 und 3 werden alle vier Streckmetall-Lagen parallel durchströmt. Die poröse Zwischenlage wird von beiden Seiten angeströmt, so dass der Stofftransport nur einen kurzen Weg von maximal der halben Stärke der Zwischenlage bis in deren Inneres zurückzulegen hat.
Bei den Figuren 3 und 5 bildet die Zwischenlage gleichzeitig die Trennschicht zwischen dem anodennahen Streckmetallsegment mit hoher Stromdichte und dem elektrodenfernen Segment mit geringerer Stromdichte.
Bei den Figuren 2 und 4 ist die Kathodengrundplatte wie die Anodenplatte massiv ausgebildet, lediglich mit den Durchtrittsöffnungen für die Zu- und Abführung der Elektrolytlosungen durchbrochen. Damit besteht auch für beide Elektroden die Möglichkeit, die Elektrodenrückräume für die Anordnung von Kühlkanälen zur internen Wärmeabführung zu nutzen. Bei den Figuren 3 und 5 ist die mit der Stromzuführung versehene Kathodengrundplatte bereits mit einer Streckmetall-Lage ausgestattet, der Kathodenrückraum ist hier mit dem Katholyten gefüllt. Deshalb kann auch nur der Anodenrückraum für die Anordnung eines Kühlkanals genutzt werden.
Den Figuren 2 bis 5 ist nicht zu entnehmen, in welcher Weise die Anodenplatte mit der Kathodenplatte der jeweiligen bipolaren Einheit kontaktiert ist. Diese kann wie in Fig. 1 dargestellt durch außerhalb der Elektrodengrundkörper beidseitig angebrachte Kontaktschienen erfolgen. Aber auch innerhalb der Grundkörper können Kontaktelemente angebracht werden, die durch den Andruck beim Zusammenbau eine Kontaktierung beider Elektrodenplatten ermöglichen.
Die Figur 6 zeigt das Verfahrensschema einer Elektrolyseanlage mit einer
Elektrolysezelle analog zur Figur 4 mit zwei getrennt angeströmten Streckmetall- Kathodensegmenten. Beide durch eine pörose Zwischenlage geringer Durchlässigkeit getrennte Kathodensegmente sind in getrennte Katholytkreisläufe mit integrierter Gasabtrennung eingebunden. Im 1 . Kreislauf B, bestehend aus einer Umlaufpumpe und einem Umlaufgefäß mit Gasabscheider, wird die Elektrolyse bei der höheren Stromdichte durchgeführt. Im analog aufgebauten 2. Kreislauf C wird die Reaktion mit geringerer Stromdichte zu Ende geführt. Beide Kreislaufsysteme werden hydrodynamisch in der Weise miteinander gekoppelt, dass die Zudosierung in den Kreislauf höherer Stromdichte erfolgt (Dosierstation D) und die Elektrolytabführung aus dem Kreislauf niedrigerer Stromdichte vorgenommen wird E. Der Durchtritt durch die poröse Zwischenlage wird durch die sich zwischen beiden Kreisläufen einstellende Druckdifferenz gesteuert. Der Anolyt wird mittels der Dosierstation G durch die Anodenräume gefördert. Im Gasabscheider H wird das bei J austretende Gas abgetrennt, der Anolyt tritt bei I aus.
Bei kleineren und mittleren Stromkapazitäten kommt für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bevorzugt eine monopolare elektrische Schaltung der Mehrlagen- Streckmetall-Elektroden in Betracht, wobei die Streckmetall-Lagen bzw. die porösen Zwischenlagen planar oder auch zylindrisch angeordnet sein können. Bei der zylindrischen Anordnung wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine durchgehende Streckmetall-Lage spiralig aufgewickelt und der Anfang der Spirale elektrisch leitend mit dem mit der Stromzuführung versehenen Außen- bzw. Innenrohr der zylindrischen Zelle verbunden. Eine interne Widerstandsstrecke kann dabei in einfacher Weise dadurch aufgebaut werden, dass eine Lage aus isolierendem Spacermaterial ebenfalls spiralig zusammen mit der Streckmetall-Lage aufgewickelt wird, wodurch die einzelnen Streckmetall-Lagen voneinander elektrisch isoliert werden. Dadurch wird der Elektrolysestrom gezwungen, den längeren Weg entlang der Spirale zu nehmen, so dass sich zwischen den verschiedenen Streckmetall-Lagen Spannungsdifferenzen ausbilden.
Bei der planaren Anordnung können die Elektroden und Trennsysteme entweder in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet werden.
Die Figur 7 zeigt beispielhaft eine bevorzugte Ausführungsvariante einer solchen monopolaren Elektrolysezelle mit planaren Elektroden, die in miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet sind. Sie zeigt den Querschnitt durch den elektrochemisch aktiven Bereich einer monopolaren Elektrolysezelle mit je zwei elektrisch parallel geschalteten Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden und zwei durch Kationenaustauschermembranen getrennten Plattenanoden, die in drei miteinander verspannten Kunststoffrahmen angeordnet sind (der Spannrahmen ist im Bild nicht dargestellt). Die beiden Anodenplatten 1 und die beiden Kathodengrundplatten 2 sind mit Stromzuführungen versehen und elektrisch parallel geschaltet. Die Anodenplatten bestehen aus Titan und sind im elektrochemisch wirksamen Bereich mit einer Aktivschicht versehen, z. B. mit Ir-Ti-Mischoxid. Mit den Kathodengrundplatten aus Edelstahl kontaktiert sind die Mehrlagen-Streckmetall- Kathoden, die in je einem Kathodenrahmen 4 angeordnet sind. Die Mehrlagen- Streckmetall-Kathoden bestehen aus je 1 0 Streckmetall-Lagen 1 2, die einzeln bzw. in Gruppen zusammengefasst und durch Kathodenspacer 1 7 aus Kunststoff voneinander getrennt sind. Die verschiedenen durch Spacer getrennten Streckmetall-Lagen sind seitlich in der Weise miteinander kontaktiert, dass der Elektrolysestrom die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode meanderförmig duchfließt. Während der Elektrolysestrom von Lage zu Lage abnimmt, steigt der Widerstand der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen in Richtung zur Anode hin auf den vierfachen Wert an (Anzahl der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen nimmt von vier auf eins ab). Die Kathodenrahmen enthalten die Ein- und Austritte für den Katholyten 8, 9. Die Streckmetall- und Spacer-Lagen werden von unten nach oben in Längsrichtung vom Katholyten durchströmt. Der mittig angeordnete Elekrodengrundkörper 3 enthält die Ein- und Austritten für den Anolyten 6, 7. Durch Überströmöffnungen tritt der Anolyt durch die Dichtrahmen und die Anodenbleche in die Anodenräume unten ein und oben zusammen mit den gebildeten Anodengasen wieder aus. Diese Anodenräume werden durch die Anodendichtrahmen 1 4 ausgebildet. Eingelegt sind Anodenspacer 1 6 aus Kunststoff, auf denen die lonenaustauschermembranen 1 5 positioniert sind.
Von solchen monopolaren Zelleneinheiten können mehrere innerhalb eines
Spannrahmens angeordnet werden. Bei erforderlichen großen Stromkapazitäten besteht der große Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen darin, dass auch eine bipolare Schaltung mehrere Einzelzellen in einem Spannrahmen möglich ist. Dann werden nur zwei Randelektroden mit Stromzuführungen benötigt, zwischen denen eine beliebige, nur durch die verfügbare Gleichspannung begrenzte, Anzahl von bipolaren Einzelzellen angeordnet werden können. In den Figuren 1 bis 7 sind lediglich einige der besonders vorteilhaften Varianten der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und deren Verschaltung dargestellt, sie erheben keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist für folgende Anwendungsverfahren besonders geeignet.
Vorzugsweise kommt die erfindungsgemäße Elektrolysezelle mit einer Mehrlagen- Streckmetall-Kathoden zur Anwendung für die vollständige oder teilweise kathodische Reduktion organischer oder anorganischer Verbindungen. Dabei kann sowohl galvanostatisch, als auch potentiostatisch elektrolysiert werden. Reduziert werden können organische Verbindungen, die als Funktionalgruppen C-C-Doppel- und Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Heterocarbonylgruppen, aromatische CN-Verknüpfungen, Nitro- und Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, S-S-Bindungen, N-N-Einfach- und Mehrfachbindungen und andere Heteroatom-Heroatom-Bindungen enthalten. Solche Reaktionen können sowohl in protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, als auch im Gemisch mit aprotisch polaren Lösemitteln, z. B. Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Sofern organische Verbindungen eingesetzt werden, die in o. g. Lösemitteln nicht löslich sind, können diese jedoch auch problemlos durch oberflächenaktive Substanzen, z.B. höhere Alkohole als Lösemittel oder Lösemittelzusätze in Lösung gebracht werden. Ferner ist die Elektrolyse von Suspensionen möglich.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Elektrolyse in Gegenwart eines Hilfselektrolyten durchgeführt, wie beispielsweise in der EP 0808 920 B1 beschrieben. Auch hierbei ergeben sich Vorteile durch die hohe spezifische Oberfläche der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode, da man vielfach zur Erzielung gleicher Ergebnisse mit einem geringeren Mediatorzusatz auskommt.
Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Elektrolysezellen mit Mehrlagen- Streckmetall-Kathoden zur vollständigen oder teilweisen Reduktion von natürlichen und synthetischen Farbstoffen wie z.B. Carotinoiden, Chinon-Farbstoffen, z.B. Carminsäure und 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon, Krapp-Farbstoffen, indigoiden Farbstoffen, z. B. Indigo, Indigotin und 6,6-dibromindigo, Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen sowie zur Reduktion der Nitro-Funktionalitäten. Gleichermaßen sind die neuen Zellen geeignet zur Entfärbung von Färberei-Prozesslösungen und - Abwässern.
Die Reduktion von indigoiden und Küpenfarbstoffen kann sowohl als indirekte Elektrolyse, wie in den Schriften DE 1 95 1 3 839 A1 und DE 100 1 0 060 A1 beschrieben, als auch ohne Mediatorzusatz durchgeführt werden. Bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen wie z. B. C.l. Sulphur Black 1 zur korrespondierenden Leuko-Sulphur Black 1 -Verbindung kann sowohl eine vollständige also auch teilweise Reduktion vorgenommen werden, wie in der EP 1 01 2 21 0 A1 beschrieben. Hierbei erfolgt die kathodische Reduktion bevorzugt im alkalischen Milieu (pH 9 bis 14) .
Ausgestattet mit Mehrlagen-Streckmetall-Anoden können die neuen Elektrolysezellen auch zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere sind sie für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern geeignet. Besonders vorteilhaft anwendbar sind Mehrlagen-Streckmetall-Anoden, bestehend aus beidseitig mit dotiertem Diamant beschichteten Niob-Streckmetallen. Hierbei kann wieder sowohl eine direkte elektrochemische Reaktion realisiert werden, als auch eine indirekte durch Mediatoren oder durch die anodische Bildung von Oxidationsmitteln wie z.B. Peroxodisulfat, Hypochlorid oder Radikalanionen, die in einer Nachreaktion den gewünschten Abbau von Schadstoffen vervollständigen. Aber auch mit platinierten Streckmetallen aus Titan können bei solchen Oxidationsreaktionen vielfach die für den Abbauprozess erforderlichen hohen Anodenpotentiale erreicht werden.
Schließlich sind Zellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden auch bei der
Metallabscheidung besonders aus sehr verdünnten Lösungen vorteilhaft einsetzbar. Dabei können Elektroden aus dem rückzugewinnenden Metall verwendet werden, die nach entsprechender Metallbeladung ausgewechselt werden. In diesem Fall ist die Verwendung einer Trogzelle mit eingehängten, leicht auswechselbaren Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von Vorteil. Um geringe Mengen von Metallen z. B. aus Abwässern zu entfernen, kann auch mit inerten Kathodenmaterialien gearbeitet werden, aus denen die abgeschiedenen Metalle periodisch mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgelöst werden. Hierfür eignen sich besonders poröse Zwischenlagen großer innerer Oberfläche, mit denen sehr geringe Metallrestgehalte erreicht werden können.
Beispiel 1 - Reduktion von Indigo In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 21 30 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo ber.100% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 85g EC-Mediator VE PEDF 1 20 der Firma DyStar Textilfarben GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1 ,8V Zellspannung und 1 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55- 60°C mit einer Stromdichte von 4,7* 1 0"4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 2 - Reduktion von C.l. Sulphur Black 1
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Kathode bestehend aus drei Nickelstreckmetall-Gittern mit einer Gesamtfläche von 1 050 cm2 wird die Reduktion von C.l. Sulphur Black 1 zu entsprechenden Leukoverbindung durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit im Kathodenraum soll 0, 1 m/s betragen.
Es wurden 3000g Wasser mit 234,75g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt, dem im Laufe der Elektrolyse weitere 51 8g Natronlauge 50% sukzessive zugesetzt werden.
Der Katholyt wurde hergestellt, indem 1 00g eines C.l. Sulphur Black 1 - Presskuchens der Firma DyStar Textilfarben GmbH in ein Gemisch bestehend aus 2000g Wasser und 1 2g Natronlauge 50% eingefüllt und im Laufe der Elektrolyse weitere 4350g Presskuchen nachgegeben werden. Für die Elektrolyse wird entsprechend der Schrift EP 1 01 2 21 0 A1 gearbeitet. Es wird eine Stromstärke von 1 0 A (Stromdichte: 9,5 * 1 0"3 A/cm2) und eine Zellspannung zwischen 7,0 -4,3 V angelegt. Die Reduktion wurde nach Einbringung einer Ladungsmenge von 238,3 Ah beendet. Es wurden 4350 mL einer Leukoschwefelschwarz-1 Lösung mit einer Konzentration an Reduktonsmitteläquivalenten von 438 Ah bezogen auf 1 kg trockenen Farbstoff erhalten.
Beispiel 3 - Reduktion von Nitrobenzol
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Kathode bestehend aus drei Nickelstreckmetallgittern mit einer Gesamtfläche von 1 050 cm2 (Ansichtsfläche: 1 00 cm2) wird eine Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion®424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit soll 0, 1 m/s betragen.
Es werden 1 000 mL Ethanol 70% mit 25g Natriumacetat und 1 00g Nitrobenzol als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt werden 2000 mL einer konzentrierten Soda-Lösung verwandt. Für die Elektrolyse wird entsprechend der Schrift Zeitschrift für Elektrochemie 1 898; 5; S. 108-1 1 3 gearbeitet. Es wird eine Stromstärke von 10 A (Gesamtstromdichte von 9,5 * 1 0"3 A/cm2) angelegt. Die Reduktion wird nach einer Ladungsmenge von 87,5 Ah beendet. Die resultierende gelbe alkoholische Lösung wird aus dem Kathodenkreislauf entnommen, das überschüssige Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Ethylacetat mehrfach extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das überschüssige Lösemittel abdestilliert. Es werden 63 g Azobenzol (85% d. Th.) bei quantitativer Stromausbeute erhalten.
Beispiel 4 - Reduktion von Indigo
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 21 30 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen. Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo ber.100% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 1 20g EC-Mediator VE PEDF 1 20 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 2,2 bis 2,0V Zellspannung und 2A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60°C mit einer
Stromdichte von 9,4* 10"4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 5 - Reduktion von C.l Vat Yellow 46 In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 21 30 cm2 wird die Reduktion von C.l. Vat Yellow 46 zu seiner Leuko- Verbindung durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen. Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,6 g handelsübliches C.l. Vat Yellow 46 ber.1 00% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 1 71 g EC-Mediator VE PEDF 1 20 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse Werden 2,2 bis 2,0V Zellspannung und 2A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60°C mit einer Stromdichte von 9,4* 104 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 4,61 F/mol mit Stromausbeute von 87% beendet.
Beispiel 6 - Reduktion von C.l Vat Green 1
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 21 30 cm2 wird die Reduktion von C.l. Vat Green 1 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen. Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50 g handelsübliches C.l. Vat Green ber.1 00% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 1 71 g EC-Mediator VE PEDF 1 20 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1 ,6 bis 2,0V Zellspannung und 0,5A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60° C mit einer Stromdichte von 2,35 * 104 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,08 F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 7 - Reduktion von C.l Vat Red 1 0 In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2130 cm2 wird die Reduktion von C.l. Vat Red 10 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran
(Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen.
Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50 g handelsübliches C.l. Vat Red 10 ber.100% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 171 g EC-Mediator VE PEDF 120 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 2,4 bis 2,8V Zellspannung und 2A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60 °C mit einer Stromdichte von 9,4* 104 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 4,51 F/mol mit Stromausbeute von 88,7% beendet.
Beispiel 8 - Reduktion von C.l Vat Blue 6
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2130 cm2 wird die Reduktion von C.l. Vat Blue 6 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen.
Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50 g handelsübliches C.l. Vat Blue 6 ber.100% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 171 g EC-Mediator VE PEDF 120 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 2,0 V Zellspannung und 1 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55- 60°C mit einer Stromdichte von 4,7* 104 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 4,0 F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet. Beispiel 9 - Reduktion von Indigo
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Kathode bestehend aus sechs Edelstahlstreckmetall-Gittern mit einer Gesamtelektrodenfläche von 1 1 20 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt.
Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0,1 m/s betragen.
Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo ber.100% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser, 85g EC-Mediator VE PEDF 1 20 der Firma DyStar Textilfarben GmbH und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1 ,8V bis 2,0V Zellspannung und 1 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60°C mit einer Stromdichte von 8,9* 10"4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 1 0 - Reduktion von Indigo
In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2260 cm2 wird die Reduktion von Indigo zu Leukoindigo durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse- Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle soll 0, 1 m/s betragen. Es wurden 3000g Wasser mit 230g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,5 g Indigo ber.1 00% in einem Gemisch bestehend aus 5000g Wasser und 80g Natronlauge 50% in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1 ,8V Zellspannung und 1 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60°C mit einer Stromdichte von 0,442* 1 0~4 A/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,5F/mol mit Stromausbeute von 80% beendet.
Beispiel 1 1 : Metallrückgewinnung Eine erfindungsgemäß aufgebaute monopolare geteilte Laborversuchszelle enthielt eine aus 4 Edelstahl-Streckmetall-Lagen mit einer Grundfläche von je 70 cm2 und einer Edelstahl-Grundkathodenplatte bestehende Mehrlagen-Streckmetall-Kathode. Die Streckmetalle hatten eine Maschenlänge von 1 6 mm und eine Maschenbreite von 8 mm bei einer Streckmetallstärke von 1 ,5 mm. Gegenüber der Flächenprojektion war die tatsächliche Kathodenoberfläche um den Faktor 2 vergrößert (Oberflächen-Vergrößerungsfaktor 2). Somit ergab sich für die insgesamt wirksame Kathodenoberfläche ein Vergrößerungsfaktor von 4 x 2 + 1 = 9, einer wirksamen Kathodenfläche von 70 x 9 = 630 cm2 entsprechen d. Als Anode diente eine platinierte Titanelektrode, die Membran bestand aus Nafion® 450. Elektrolysiert wurde eine ca. 5 g/l Kupfer enthaltende Kupfersulfat-Schwefelsäurelösung, die im Kreislauf über den Kathodenraum umgepumpt wurde. Der ebenfalls im Kreislauf geführte Anolyt bestand aus einer verdünnten Schwefelsäure. Der Elektrolysestrom wurde auf 7 A eingestellt, einer Stromdichte von 0, 1 A/cm2 entsprechend (bezogen auf die Flächenprojektion). Die tatsächliche mittlere Stromdichte lag bei 1 1 mA/cm2. Ele ktrolysiert wurde bis zu einer Kupferendkonzentration von ca. 1 g/l.
In einer Versuchsreihe A waren die Streckmetalle direkt miteinander kontaktiert. Interne Widerstandsstrecken zwischen der mit der Stromzuführung versehenen Kathodengrundplatte und den einzelnen Streckmetall-Lagen wurden nur durch die Übergangswiderstände zwischen den Lagen ausgebildet. In einer Versuchsreihe B wurden die internen Widerstandsstrecken durch Zwischenstreifen aus graphitierten Kohle-Vliesen (ca. 1 mm Stärke) vergrößert. Die Zellspannung stellte sich auf 4,5 bzw. 4,8 V ein. Nach Versuchsende wurden die einzelnen Streckmetall-Lagen ausgebaut, die Kupferabscheidung durch die Gewichtszunahme bestimmt und ins Verhältnis zur insgesamt abgeschiedenen Kupfermenge gesetzt. In nachfolgender Tabelle ist die so bestimmte prozentuale Stromverteilung zwischen den einzelnen Lagen dargestellt.
Figure imgf000025_0001
Es wird deutlich, dass es durch eine zielgerichtete Vergrößerung der internen Widerstandεstrecken möglich ist, den Stromdichteabfall von Lage zu Lage zu verringern. Trotz der für die Metallabscheidung immer noch relativ hohen Stromdichte besonders an der Vorderseite der ersten Lage war die Kupferabscheidung noch ausreichend kompakt. Auch die Streckmetall-Rückseiten waren noch gut mit Kupfer belegt.
Beispiel 1 2: Entfärbung eines Farbstoffgemisches Die geteilte Laborversuchszelle gemäß Beispiel 1 1 wurde mit einer Mehrlagen- Streckmetall-Anode, bestehend aus einer mit Diamant beschichteten Anodengrundplatte aus Niob, vier beidseitig mit Diamant beschichteten Niob-Streckmetall- Lagen mit der Grundfläche 1 00 x 70 mm (Flächenprojektion 70 cm2) ausgerüstet. Die Kathode bestand aus Edelstahl, die Kationenaustauschermembran aus Nafion® 450.
Als Anolyt wurde eine zu entfärbende Farbstofflösung eingesetzt, die 1 g/l eines Farbstoffgemisches enthielt und der zur Verbesserung der Leitfähigkeit geringe Mengen an Natriumsulfat (ca. 8 g/l) zugesetzt wurden. Das Farbstoffgemisch bestand aus 1 Teil Schwarz (C.l. Reaktive Black 5), 1 Teil Blau (C.l. Reaktive Blue 21 ), 1 Teil Rot (C.l. Reaktive Red 128) und 0, 1 Teile Gelb (C.l. Reaktive Orange 96). Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 7 A, einer Stromdichte von 0,1 A/cm2, bezogen auf die Querschnittsfläche der Mehrl agen-Streckmetall-Anode. Der Oberflächen-Vergrößerungsfaktor lag bei ca. 8, so dass sich eine tatsächliche mittlere Stromdichte von 1 2,5 mA/cm2 einstellte. In nachfolgender Tabelle ist der Verlauf der Entfärbung in Abhängigkeit vom spezifischen Stromeintrag dargestellt. Die Zellspannung stellte sich auf etwa 5,8 V ein. Die anodisch entfärbte Lösung, deren pH-Wert von ca. 1 1 auf 1 ,2 abgesunken war, wurde beim nächsten Zyklus als Katholyt eingesetzt. Dabei erhöhte sich der pH-Wert wieder auf 10,5.
Figure imgf000026_0001
Beispiel 13: Anodischer Schadstoffabbau Die geteilte Laborversuchszelle aus Beispiel 11 wurde mit einer Mehrlagen- Streckmetall-Anode ausgestattet, bestehend aus vier beidseitig platinierten Titan- Streckmetall-Elektroden der Abmessungen 100 x 70 mm, kontaktiert mit einer ebenfalls platinierten Titan-Anodengrundplatte. Die Kathode bestand aus Edelstahl. Der Anolyt bestand aus einem 1 Liter einer im Kreislauf über den Anodenraum umgepumpten Lösung, die 20 g/l Schwefelsäure und als anodisch abzubauenden Schadstoff 0, 1 g/l Dichlorphenol enthielt. Als Katholyt diente eine 20 g/l enthaltende Schwefelsäure. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 35 A, einer Stromdichte bezogen auf die Flächenprojektion von 0,5 A/cm2 entsprechend. Der Vergrößerungsfaktor der Anodenoberfläche lag bei 8,3, so dass sich eine mittlere Stromdichte von 60 mA/cm2 ergab. Die Zellspannung lag bei 5,6 V. Die in Abhängigkeit von der Bektrolysedauer erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Figure imgf000027_0001
Wie aus der Tabelle ersichtlich, war nach einer Elektrolysedauer von 30 min, einem Stromeintrag von 1 7,5 Ah/I entsprechend, das Dichlorphenol bereits zu 98 % abgebaut.
Beispiel 1 4: Reduktion von Indigo
Zur Reduktion von Indigo zu Leukoindigo wurde in der erfindungsgemäßen geteilten Laborversuchszelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Mehrlagen- Streckmetall-Kathode aus Edelstahl elektrolysiert. Anoden- und Kathodenraum waren durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Es wurden zwei verschiedene Kathodenausführungen eingesetzt. Bei den Versuchen 1 bis 3 bestand die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode aus der Kathodengrundplatte aus Edelstahl, aus zwei Edelstahl-Streckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage (Sandwich-Elektrode). Die einzelnen Lagen hatten eine Grundfläche von 1 00 x 1 00 mm = 1 00 cm2. Der Oberfl ächen-Vergrößerungsfaktor lag bei 21 ,3, so dass sich eine wirksame Gesamtkathodenf lache von 21 30 cm2 ergab. Beim Versuch 4 wurden 6 untereinander und mit der Kathodengrundplatte kontaktierte Streckmetall-Elektroden mit der Grundfläche von je 100 cm2 eingesetzt. Der Oberflächen-Vergrößerungsfaktor lag bei 1 1 ,2, so dass sich eine Gesamtoberfläche von 1 1 20 cm2 ergab. Bei allen vier Versuchen wurde als Anolyt eine Lösung von 230 g Natronlauge 50 %ig in 3000 g Wasser eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem 48,5 g Indigo (berechnet als 1 00 %) in einem Gemisch, bestehend aus 5000g Wasser und 80g Natronlauge 50% sowie unterschiedlichen Mengen des Mediators VE PEDF 1 20® der Firma DyStar eingebracht wurden. Die geteilte Zelle wurde in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten innerhalb der Zelle wurde auf 0, 1 m/s einreguliert. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55 und 60 °C durchgeführt. Die Reduktion wurde nach einem Stromeintrag von 2F/mol beendet und die Stromausbeute der Indigoreduktion bestimmt. Die abweichenden Versuchsdaten und die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 1 5: Reduktion von C.l. Sulphur Black 1 In der erfindungsgemäßen Laborversuchszelle des Beispiels 14 mit einer platinierten Titanelektrode wurde eine Mehrlagen-Streckmetallkathode eingesetzt, bestehend aus einer Kathodengrundplatte aus Nickel und drei Nickel-Streckmetall-Lagen mit einer wirksamen Gesamtfläche von 1 050 cm2 (Oberflächen-Vergrößerungsfaktor 1 0,5). Als Kationenaustauschermembran wurde wieder Nafion® 424 eingesetzt. Es wurde Schwefeischwarz 1 zu Leukoschwefelschwarz 1 reduziert. Dazu wurde die Zelle wieder in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit im Kathodenraum lag bei 0, 1 m/s.
Es wurden 3000 g Wasser mit 234,75 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt, dem im Laufe der Elektrolyse weitere 518 g Natronlauge 50 % sukzessive zugesetzt wurden. Der Katholyt wurde hergestellt, indem 1 00 g eines C.l. Sulphur Black 1 -Presskuchens der Firma DyStar in ein Gemisch, bestehend aus 2000 g Wasser und 1 2 g Natronlauge 50% eingefüllt wurde. Im Laufe der Elektrolyse wurden weitere 4350 g des Presskuchens zugesetzt. Die Elektrolyse erfolgte in Anlehnung an EP 101 222 10 B1 bei einer Stromstärke von 10 A (Stromdichte: 9,5 mA/cm2), wobei sich eine Zellspannung zwischen 7,0 und 4,3 V einstellte. Die Reduktion wurde nach Einbringung einer Ladungsmenge von 238,3 Ah beendet. Es wurden 4350 ml einer Leukoschwefelschwarz-1 Lösung mit einer Konzentration an Reduktionsmitteläquivalenten von 438 Ah bezogen auf 1 kg trockenen Farbstoff erhalten.
Beispiel 16: Reduktion von Nitrobenzol
In der erfindungsgemäßen Zelle gemäß Beispiel 15 mit der Mehrlagen-Streckmetall- Kathode aus Nickel wurde Nitrobenzol zu Azobenzol reduziert. Die
Strömungsgeschwindigkeit im Kathodenraum wurde wieder auf 0,1 m/s eingestellt. Es wurden 1000 ml Ethanol 70%ig mit 25 g Natriumacetat und 100 g Nitrobenzol als Katholyt eingesetzt. Als Anolyt wurden 2000 ml einer konzentrierten Soda- Lösung verwandt. Die Elektrolyse wurde in Anlehnung an die Zeitschrift für Elektrochemie 1898; 5; S. 108-1 13 mit einer Stromstärke von 10 A durchgeführt (Gesamtstromdichte 9,5 mA/cm2). Die Reduktion wurde nach einer Ladungsmenge von 87,5 Ah beendet. Die resultierende gelbe alkoholische Lösung wurde aus dem Kathodenkreislauf entnommen, das überschüssige Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Ethylacetat mehrfach extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das überschüssige Lösemittel abdestilliert. Erhalten wurden 63 g Azobenzol (85% d. Th.), bei quantitativer Stromausbeute.
Beispiel 17: Reduktion von C.l. Vat Yellow 46 In der erfindungsgemäßen Zelle mit einer platinierten Titanelektrode und einer Sandwich-Kathode, bestehend aus zwei Edelstahlstreckmetall-Lagen und einer dazwischen liegenden Drahtgestrick-Zwischenlage mit einer Gesamtelektrodenfläche von 2130 cm2 wurde die Reduktion von C.l. Vat Yellow 46 zu seiner Leuko- Verbindung durchgeführt. Der Anoden- und Kathodenraum wird durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 424) getrennt. Die geteilte Zelle wird in eine Zweikreis-Elektrolyse-Apparatur mit Pumpenkreislauf eingebracht. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle wurde auf 0, 1 m/s eingestellt. Es wurden 3000 g Wasser mit 230 g Natronlauge 50% als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 48,6 g C.l. Vat Yellow 46, berechnet als 100% (aus der Produktion anfallender getrockneter Presskuchen) in einem Gemisch bestehend aus 5000 g Wasser, 171 g EC-Mediator VE PEDF 120® der Firma DyStar und 80 g Natronlauge 50 %eingetragen und in den Kathodenkreislauf einfüllt. Die Elektrolysestrom wurde mit 2 A eingestellt, wobei sich eine Zellspannung zwischen 2,0 und 2,2 V einstellte. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55- 60°C mit einer Stromdichte von 0,94mA/cm2 durchgeführt und nach einem Stromeintrag von 4,61 F/mol mit einer Stromausbeute von 87 % beendet.
Beispiel 18: Reduktion von C.l. Vat Green 1
In der erfindungsgemäßen Zelle wie im Beispiel 17 wurde die Reduktion von C.l. Vat
Green 1 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt.
Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle lag bei 0,1 m/s. Es wurden 3000 g Wasser mit 230 g Natronlauge 50 %ig als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50 g C.l. Vat Green, berechnet als 100 % (aus der Produktion anfallender getrockneter Presskuchen) in einem Gemisch bestehend aus 5000 g Wasser, 171 g EC-Mediator VE PEDF 120® der Firma DyStar und 80 g Natronlauge 50 % in den Kathodenkreislauf einfüllt. Für die Elektrolyse werden 1 ,6 bis 2,0 V Zellspannung und 0,5 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60 °C mit einer Stromdichte von 0,23 mA/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 2,08 F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 19: Reduktion von C.l. Vat Red 10
In der gleichen Zelle und Apparatur wie in Beispiel 17 wurde die Reduktion von C.l. Vat Red 10 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle wurde wieder auf 0,1 m/s eingestellt.
Es wurden 3000 g Wasser mit 230 g Natronlauge 50 %ig als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem man 50 g C.l. Vat Red 10 ber.100% (aus der Produktion anfallender getrockneter Presskuchen) in ein Gemisch, bestehend aus 5000 g Wasser, 171 g EC-Mediator VE PEDF 120® der Firma DyStar und 80 g Natronlauge 50% eingetragen und in den Kathodenkreislauf einfüllt wurde. Für die Elektrolyse wurden 2,4 bis 2,8 V Zellspannung und 2 A Stromstärke angelegt. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60°C mit einer Stromdichte von 0,94 mA/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach einem Stromeintrag von 4,51 F/mol mit einer Stromausbeute von 88,7 % beendet.
Beispiel 20: Reduktion von C.l. Vat Blue 6
In der gleichen Zelle und Umlaufapparatur wie in Beispiel 1 8 wurde die Reduktion von C.l. Vat Blue 6 zu seiner Leuko-Verbindung durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Zelle wurde auf 0, 1 m/s eingestellt.
Es wurden 3000 g Wasser mit 230 g Natronlauge 50 %ig als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt wurde hergestellt, indem 50 g C.l. Vat Blue 6 ), berechnet als 1 00 %ig (aus der Produktion anfallender getrockneter Presskuchen), in ein Gemisch, bestehend aus 5000 g Wasser, 1 71 g EC-Mediator VE PEDF 1 20® der Firma DyStar und 80g Natronlauge 50% eingetragen wurden. Für die Elektrolyse wurde eine Stromstärke von 1 A angelegt, wobei sich eine Zellspannung von ca. 2,0 V einstellte. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur zwischen 55-60 °C mit einer Stromdichte von 0,47 mA/cm2 durchgeführt. Die Reduktion wurde nach 4,0 F/mol mit quantitativer Stromausbeute beendet.
Beispiel 21 : Küpenfärben
Die erfindungsgemäße Laborversuchszelle mit der platinierten Ttananode und der Nafion® 424 Kationenaustauschermembran wurde mit einer aus 1 2 Streckmetall- Lagen aus Edelstahl ä 1 00 cm2 bestehenden Mehrlagen -Streckmetallkathode ausgestattet. Der Oberflächen-Vergrößerungsfaktor lag bei 25, wirksame Gesamtfläche 2500 cm2. Die Zelle wurde in die Zweikreis -Umlaufapparatur eingebunden. Der Katholyt bestand aus 3 I einer Lösung mit folgender Zusammensetzung: 1 g/i C.l. Vat Blue 6 1 ,62 g/l FeCI2 1 3,56 Triethanolamin 1 2,48 NaOH Als Anolyt diente eine 0, 1 n NaOH. Elektrolysiert wurde bei einer Temperatur von 28 °C mit einer Stiomstärke von 2,5 A, einer mittleren Stromdichte von 1 mA/cm2 entsprechend. Unter diesen Bedingungen wurde eine Stromausbeute von 89 % erreicht. Durch Kopplung einer solchen Reduktionszelle mit einer Färbeanlage kann bei Potentialkontrolle ein elektrochemisches Färben unter Verzicht auf den üblichen Dithionitzusatz zur Farbstoffreduktion durchgeführt werden.
Beispiel 22: Kathodische Entfärbung von C.l. Reactive Red 4
In der Elektrolysezelle des Beispiels 21 mit 1 2 Streckmetall-Lagen aus Edelstahl wurde eine Farbstoff lösung von 0,5 g/l C.l. Reactive Red 4 kathodisch behandelt. Eingesetzt wurden 2 I Katholytlösung mit einem NaOH-Gehalt von 0,6 Mol/1. Als Anolyt diente eine Natronlauge mit einem Gehalt von 5 g/l. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 2 A, einer mittleren Stromdichte von 0,8 mA/cm2 entsprechend. Die Zellspannung stellte sich mit 5,9 V ein, bei einer Elektrolysetemperatur von ca. 30 °C. Nach einem spezifischen Stromeintrag von 4 Ah/I war die Lösung zu 81 % entfärbt (Basis gewichtete Farbkennzahl s. Beispiel 1 2).
In den Figurenl bis 7 werden die folgenden Bezugszeichen verwendet: 1 Anodenplatte
2 Kathodengrundplatte
3 Elektrodengrundkörper
4 Kathodenrahmen
5 Kühlkanäle 6 Eintritt Anolyt
7 Austritt Anolyt
8 Eintritt Katholyt
9 Austritt Katholyt
1 0 Eintritt Kühlmedium 1 1 Austritt Kühlmedium
1 2 Streckmetall-Lagen
1 3 poröse Zwischenlagen
1 4 Anodendichtrahmen 15 lonenaustauschermembranen
1 6 Anodenspacer
17 Kathodenspacer
18 Kontaktschienen
19 Kathodengrundplatte mit Streckmetalleinlage
20 Anodenraum
21 Eintritt separater Katholyt
22 Austritt separater Katholyt
A Elektrolysezelle mit zwei separaten Streckmetallsegmenten
B Katholytkreislauf 1 für Segment höherer Stromdichte
C Katholytkreislauf 2 für Segment geringerer Stromdichte
D Dosierstation Katholyt
E Katholytaustritt F Gasaustritt (Katholyt)
G Dosierstation Anolyt
H Gasabscheider Anolyt
I Anolytaustritt
J Gasaustritt (Anolyt)

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle umfassend flächige Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall- Lagen bestehen, die von den Elektrolytlosungen in Längsrichtung durchströmt werden.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Zwischenlagen aus einem porösen Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei der längs durchströmten Streckmetall-Lagen angeordnet und mit diesen kontaktiert sind.
3. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus mehreren Streckmetall-Lagen und gegebenenfalls aus porösen Zwischenlagen bestehende Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode im Vergleich zu einer Platten- Elektrode über eine 5 bis 10Ofach größere spezifische Elektrodenoberfläche verfügt.
4. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die internen Widerstandsstrecken durch die Übergangswiderstände zwischen den Streckmetall-Lagen und/oder zwischen den Streckmetall- und den porösen Zwischenlagen ausgebildet werden.
5. Elektrolysezelle nach den. Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der internen Widerstandsstrecken einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt und nur über seitlich angeordnete Kontaktflächen miteinander elektrisch leitend verbunden sind, wobei der Strom die Mehrlagen-Streckmetall- Elektrode mäanderförmig durchfließt.
6. Elektrolysezellen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrlagen-Streckmetall-Elektrodenpaket, gegebenenfalls mit Zwischenlagen aus dem porösen Material, durch Andruckmittel an eine mit der Stromzuführung verbundene Elektrodengrundplatte angepresst wird und dadurch die einzelnen Streckmetall-Lagen miteinander und mit der Elektrodengrundplatte kontaktiert werden.
7. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlosungen ausgestattet sind und dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektrolytlösung durchströmt wird.
8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytströmungen in den getrennten Streckmetallsegmenten über die poröse Zwischenlage miteinander hydrodynamisch gekoppelt sind.
9. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckmetall-Lagen aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen bestehen.
10. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Streckmetall-Lagen, die Kunststoff-Spacer und gegebenenfalls die
Zwischenlagen aus dem porösen Elektrodenmaterial eine Stärke von 1 bis 5 mm und ein Lückenvolumen von mindestens 70 % aufweisen.
1 1 . Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Zwischenlagen aus Metalldrahtgewirken, aus Metallschäumen oder
Kohlefaser-Vliesen bestehen.
12. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrlagen-Streckmetallelektrode aus einer spiralig gewickelten Streckmetallbahn gebildet wird, die mit einem mit der Stromzuführung versehenen Außen- oder Innenrohr einer zylindrischen Elektrolysezelle kontaktiert ist.
13. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass anstelle von einzelnen oder mehreren Streckmetall-Lagen solche aus Metalldrahtgeweben eingesetzt werden.
14. Verwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 für die vollständige oder teilweise kathodische Reduktion organischer und/oder anorganischer Verbindungen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Farbstoffe in Form von Farbstoff- oder Färbereilösungen kathodisch reduziert oder
Färbereiabwässer entfärbt werden.
16. Verwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen.
17. Verwendung nach Anspruch 1 6 für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern.
18. Verwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 für die Entfernung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern.
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