DE10010060A1 - Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen - Google Patents

Abstract

Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (M1), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigem Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion M1 0,8 : 1 bis 2 : 1 beträgt, DOLLAR A sowie Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen und zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Einsatz dieser Mediatorsysteme.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, kom­ plexbildenden Metalls (M1), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbil­ den kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektro­ chemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion M1 0,8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Verwendung dieser Mediatorsysteme sowie nach diesen Verfahren gefärbte cellulosehaltige Textilmaterialien.

Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.

Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung. Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt in seine alkalilösliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Af­ finität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschritt auf der Faser wiederum in seine unlösli­ che Form überführt.

Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durch­ schnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduk­ tions- und Oxidationsschrittes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.

In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrie­ ben, die auch technisch angewendet werden, z. B. Natriumdithionit, organische Sulfinsäuren, organische Hydroxyverbindungen wie Glu­ cose oder Hydroxyaceton. Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden in manchen Ländern auch noch Sulfide und Polysulfide ein­ gesetzt.

Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktions­ wirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Fär­ bebad ins Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Auf­ wand bei der Behandlung der anfallenden Abwässer.

Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktions­ wirkung bzw. ihres Redoxpotentials unter Anwendungsbedingungen im Färbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglich­ keiten zur Regelung des Färbebadpotentials.

Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde mit der Klasse der Eisen(II)komplexe gefunden. Bekannt sind Eisen(II)komplexe mit Triethanolamin (WO-A-90/15182, WO-A-94/23114), mit Bicin (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin) (WO-A-95/07374), mit Triisopropa­ nolamin (WO-A-96/32445) sowie mit aliphatischen Hydroxyverbindun­ gen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusätzlich durch Aldehyd, Keto oder Carboxyl funktionalisiert sein können, wie Di- und Polyalkoholen, Di- und Polyhydroxyaldehyden, Di- und Polyhydroxyketonen, Di- und Polysacchariden, Di- und Polyhydroxy­ mono- und -dicarbonsäuren sowie Hydroxytricarbonsäuren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Säuren und deren Salze, z. B. Glucon- und Heptagluconsäure, und Citronen­ säure als bevorzugt hervorgehoben werden (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, die ältere deutsche Patentanmel­ dung 199 19 746.6 sowie WO-A-92/09740).

Diese Eisen(II)komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausrei­ chende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Mol­ verhältnis Eisen(II) : Eisen(III) in alkalischer Lösung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird. Zahlreiche dieser Ei­ sen(II)komplexe, z. B. die Komplexe mit Triethanolamin, Bicin, Gluconsäure und Heptagluconsäure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Färbeverfahren eingesetzt werden zu können.

Weiterhin ist es bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Re­ duktionsmittel einzusetzen. So werden in textil praxis interna­ tional, 47, Seite 44-49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, Seite 135-144 (1997) Mischungen von Eisensalzen, Triethanolamin und Citronensäure bzw. Gluconsäure beschrieben. In letztem Artikel werden auch Mischungen von Eisen­ salzen, Calciumsalzen und Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure als Mediatoren eingesetzt, bei denen das Molverhältnis Calcium zu Eisen von 0,5 bis 0,75 beträgt.

Die bekannten Mediatorsysteme weisen jedoch gewisse Schwächen auf. Die Eisenkomplexe auf Basis von Triethanolamin oder Bicin weisen zwar ein für die Farbstoffreduktion ausreichend negatives Redoxpotential, sind jedoch im schwächer basischen Bereich bei pH ≦ 11,5 nicht ausreichend stabil, was ihre elektrochemische Regene­ rierbarkeit in Indigofärbebädern bei der Denimherstellung stark einschränkt. Die Mediatorsysteme auf Basis von Gluconat oder Hep­ tagluconat zeigen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Bereich von 10-12 auf, jedoch muß bei den bekannten Systemen ein rela­ tiv hoher Anteil an Eisen(II)komplex vorliegen, um ein Redoxpo­ tential von ≦ -700 mV (Ag/AgCl, 3 m KCl Referenzelektrode) zu er­ reichen, wie es z. B. zur Erhaltung der geforderten Badstabilität beim Färben mit Indigo benötigt wird. Der erforderliche hohe An­ teil an Eisen(II)komplex ist aber insbesondere beim Färben mit Indigo in der Denimherstellung nachteilig, da das Textilmaterial hierbei schichtweise durch mehrfaches Eintauchen ins Färbebad und anschließendes Luftoxidieren des Farbstoffs gefärbt wird, somit bei jedem Luftgang der im Färbebad enthaltene Mediator vollstän­ dig oxidiert wird und für den nächsten Färbegang erst wieder re­ duziert werden muß, was einen hohen Stromverbrauch zur Folge hat, der wiederum zur Kompensierung hohe Mediatorkonzentrationen oder entsprechend große Elektrolysezellen erforderlich macht.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach­ teilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteil­ hafte, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Insbesondere sollten stabile Mediatorsysteme mit guter Reduktionskraft bereitgestellt werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefun­ den.

Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarb­ stoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farb­ stoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die ein­ gangs definierten Mediatorsysteme einsetzt.

Nicht zuletzt wurden cellulosehaltige Textilmaterialien gefunden, welche nach diesem Verfahren gefärbt wurden.

Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des elektrochemisch aktiven Metallions M1 mit einem elektrochemisch inaktiven, aber ebenfalls zur Komplexbil­ dung befähigten Metallions M2 und einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner vorliegt, in der das Molverhältnis Metallion M1 zu Metallion M2 0,8 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der ein­ zelnen Komponenten, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze ein­ gesetzt werden können, in alkalischem wäßrigen Medium, das in der Regel einen pH-Wert von etwa 10 bis 14 aufweist, erhältlich. Da­ bei werden die Metallionen M1 und M2 zumindest teilweise komple­ xiert, wobei sich bevorzugt ein annähernd äquimolarer Komplex bildet.

Die Menge an Komplexbildner ist dabei nicht kritisch und besitzt bei einem vorgegebenen Verhältnis von reduzierter zu oxidierter Form des Metallions M1 nur untergeordnete Bedeutung. Üblicher­ weise wird mindestens soviel Komplexbildner eingesetzt, wie zur vollständigen Komplexierung von M1 theoretisch erforderlich wäre, also mindestens 0,5 mol, vorzugsweise 1 mol, pro mol M1. Eine obere Grenze für dieses Molverhältnis gibt es im Prinzip nicht, aus Kostengründen wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 5 mol, insbesondere 3 mol, vor allem 1,5 mol, Komplexbildner pro mol M1 einsetzen.

Das Metallion M1 kann sowohl in nieder- als auch in höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders be­ vorzugten Metall Eisen sowohl Eisen(II)- als auch Eisen(III)salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Ei­ sen(II) reduziert werden.

Als hydroxylgruppenhaltiger Komplexbildner sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen geeignet, die ebenfalls in Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxyl­ gruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen enthal­ ten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner seien im einzelnen genannt:

• - Di- und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pen­ taerythrit, 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan, vor allem Zuckeralko­ hole wie Glycerin, Tetrite wie Erythrit, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
• - Di- und Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Triosereduk­ ton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
• - Di- und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
• - Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cel­ lubiose und Melasse;
• - Di- und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Hepta­ gluconsäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure;
• - Di- und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactar­ säure;
• - Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure.

Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die von Zuckern abgelei­ teten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptaglucon­ säure, sowie deren Salze, Ester und Lactone.

Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner einge­ setzt werden. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsäure, vorzugsweise im Molverhältnis 0,1 :1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperatu­ ren besonders stabile Eisenkomplexe ergibt.

Als Metallion M2 kommen bevorzugt solche Metallionen zum Einsatz, die ebenfalls stabile Komplexe mit dem erfindungsgemäßen Komplex­ bildner bilden. Besonders bevorzugt sind zweiwertige Metallionen, wobei Calciumionen ganz besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion M1 Eisen(II/III)ionen, als Metallion M2 Calciumio­ nen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme be­ stehen darin, daß sie nicht nur in dem für die Farbstoffreduktion üblichen pH-Bereich (etwa 12,5 bis 13,5), sondern auch bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion M1 und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex ein Redoxpotential < -700 mV aufweisen, sondern auch bei niedrigeren pH-Werten, d. h. bei etwa 11 bis 12, ein stabiles Komplexsystem bilden, also ins­ gesamt für das elektrochemische Färben insbesondere mit Indigo hervorragend als Mediatoren geeignet sind.

Daß sich das Redoxpotential des elektrochemisch aktiven Komplexes durch die Anwesenheit des elektrochemisch inaktiven Metallions so deutlich zu negativeren Werten verschiebt, war nicht zu erwarten. Zur Verdeutlichung dieses Effekts sind im folgenden die mit Hilfe elektrochemischer Umsatzversuche für ein Mediatorsystem aus Ei­ sen-, Calcium- und Gluconationen ermittelten Redoxpotentiale dar­ gestellt. Das jeweilige Eisen(II)/Eisen(III)-Verhältnis wurde da­ bei photometrisch mit 1,10-Phenanthrolin bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.

Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduk­ tion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch- und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind In­ digo und seine Bromderivate, 5,5'-Dibromindigo und 5,5',7,7'-Te­ trabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachi­ nonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone, Anthanthrone, Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Bei­ spiele für besonders wichtige Schwefelfarbstoffe sind C.I. Sulfur Black 1 und C.I. Leuco Sulfur Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C.I. Vat Blue 43.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Höchstmenge annähernd die stöchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator ange­ setzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um in die Leukoform überzugehen, werden also in der Regel, bezogen auf das redoxaktive, ein Elektron lie­ fernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet. Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Färben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Färbebad, in der Regel auf bis zu etwa 0,1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff). Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stel­ len.

Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Be­ standteil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen- und Schwefelfarb­ stoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad in vorreduzierter Form, z. B. eine alkalische Lösung ka­ talytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.

Das Färben an sich kann, wie in der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z. B. nach dem Ausziehverfahren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen wer­ den.

Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z. B. beim Auszieh­ färben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen ein zusätz­ licher Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kontinuefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.

Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmit­ tel, Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und in der ein­ gangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können alle cellulose­ haltigen Textilmaterialien vorteilhaft gefärbt werden. Beispiel­ haft seien genannt: Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z. B. als Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stücke aufgeführt.

Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kett­ baum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.

Beispiel Färben mit Indigo in der Denimherstellung

"250 Enden" Baumwollgarn (Nm 11,4, Ne 6,75/1) wurde auf einer an eine Elektrolysezelle gekoppelten Laborfärbeanlage (Fa. Looptex, Lugano, Schweiz), die zum Färben von Baumwollgarn nach dem Sheet­ dyeing- und dem Rope-dyeing-Verfahren geeignet ist, mit Indigo gefärbt.

Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathoden­ zelle (10 Elektroden, 400 cm² Ansichtsfläche, Gesamtfläche 1,9 m²). Als Anolyt diente 5 gew.-%ige Schwefelsäure. Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationen­ austauschermembran. Als Kathode wurde ein Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platinmischoxid beschichtete Titanelektrode.

Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
Das Baumwollgarn wurde zunächst in einer kalten Netzmittelflotte (3 g/l eines handelsüblichen Netzmittels) vorgenetzt und nach Ab­ quetschen auf 75% Flottenaufnahme in das unten beschriebene Fär­ bebad (11,25 l, Raumtemperatur) eingetaucht. Nach einer Tauchzeit von ca. 25 sec und Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme wurde das Garn 120 sec beim Raumtemperatur an der Luft oxidiert. Dieser Vorgang ("Zug"), d. h. Tauchen ins Färbebad, Abquetschen und Luftoxidieren wurde mehrfach wiederholt. Danach wurde das ge­ färbte Garn mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.

Das auf den pH-Wert 11,3 eingestellte Färbebad hatte folgende Zu­ sammensetzung:
 0,24 mol/l Eisen(III)chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 68,5 ml/l)
 0,30 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 65,4 g/l)
 0,12 mol/l Natriumheptagluconat (22,5 gew.-%ige wäßrige Lösung; 115 ml/l)
 0,24 mol/l Calciumchlorid (78,5 gew.-%ige wäßrige Lösung; 29, 6 g/l)
 1,15 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ig; etwa 63 ml/l) Das Färbebad wurde vor Färbebeginn reduziert. Nach 5minütiger Elektrolyse bei 5 A wurde ein Potential von -700 mV erreicht, die Zellenspannung betrug 6,6 V. Anschließend wurde eine 20 gew.-%ige, alkalisch-wäßrige Leukoindigolösung (BASF) in das re­ duzierte Färbebad gegeben, das dann zum Färben verwendet wurde.

Es wurden folgende 3 Serien mit jeweils 4, 6 und 8 Zügen (jeweils 3 Färbungen) gefärbt:

• 1. Serie
   45 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 1 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11,35.
• 2. Serie
   90 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 2 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11,4.
• 3. Serie
  180 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 4 g Indigo/l Färbe­ bad), pH-Wert im Färbebad 12,5.

Es wurden Färbungen hervorragender Qualität erhalten, die in Farbtiefe und Durchfärbung Standardfärbungen mit Hydrosulfit als Reduktionsmittel entsprachen.

Claims (11)

1. Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (M1), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxyl­ gruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vor­ liegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßri­ gen Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion M1 0,8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

2. Mediatorsysteme nach Anspruch 1, die als Metallion M1 Eisen(II)ionen und/oder Eisen(III)ionen enthalten.

3. Mediatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, die als Metallion M2 zweiwertige Metallionen enthalten.

4. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Metall­ ion M2 Calciumionen enthalten.

5. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komplex­ bildner hydroxylgruppenhaltige aliphatische Carbonsäuren ent­ halten.

6. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Metall­ ion Eisen(II/III)ionen, als Metallion M2 Calciumionen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure enthal­ ten.

7. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium unter Verwendung von Metallkom­ plexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen anwendet.

9. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemi­ scher Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsy­ stem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem Färbebad in vorreduzierter Form zusetzt und den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe des Mediatorsystems reduziert.

11. Cellulosehaltige Textilmaterialien, gefärbt nach dem Verfah­ ren gemäß Anspruch 9 oder 10.