CN1296553C - 基于混合的金属配合物的染料还原介体体系 - Google Patents

基于混合的金属配合物的染料还原介体体系 Download PDF

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Abstract

一种介体体系，通过将能够形成多种价态的电化学活性配位金属(M1)与含羟基的配位剂和非电化学活性的配位金属(M2)的盐在碱性含水介质中混合形成，所述的配位剂同样可作为盐存在，体系金属离子M2对金属离子M1的摩尔比是0.8∶1-2∶1，该体系用于还原染料和给纤维素织物染色。

Description

基于混合的金属配合物的染料还原介体体系
本发明涉及介体体系，其通过将能够形成多种价态的电化学活性配位金属(M1)与含羟基的配位剂和非电化学活性的配位金属(M2)的盐在碱性含水介质中混合形成，所述的配位剂同样可作为盐存在，体系中金属离子M2对金属离子M1的摩尔比是0.8∶1-2∶1。
本发明还提供一种还原染料的方法，用这些介体体系给纤维素织物染色的方法和用这些方法染色的纤维素织物。
还原染料和硫化染料是织物染料的重要类型。
还原染料对于纤维素纤维染色非常重要，特别是因为染色的高的不褪色性。为了使用这些染料，不溶性的氧化染料必须通过还原步骤转化为其碱性可溶的隐色体形式。该还原形式对纤维素纤维有高亲和性，接近纤维并且一旦在纤维上就通过氧化步骤转化为其不溶的形式。
硫化染料对于生产具有平均不褪色要求的廉价染料特别重要。硫化染料的应用同样涉及需要进行还原步骤和氧化步骤以便将染料固定在织物上。
文献描述了大量应用于工业规模的还原剂，例如连二亚硫酸钠、有机亚磺酸、有机羟基化合物，诸如葡萄糖或羟基丙酮。在一些国家，还使用硫化物和聚硫化物还原硫化染料。
这些还原剂共有的性质是缺少适当的方法再生它们的还原效果，使得这些化合物在使用后与染色浴一起被排放到废水中。加上使用的新鲜化合物的费用，这同样增加了额外的用于处理产生的废水所需的费用。
这些还原剂的其它重大缺点是在染色浴中的应用条件下对它们的还原效果或它们的氧化还原电位的影响手段非常有限，并且缺少用于调节染色浴电位的简单控制技术。
在铁(II)配合物中发现了另一组还原剂。已知铁(II)配合物是与下述化合物形成的配合物：三乙醇胺(WO-A-90/15182、WO-A-94/23114)，N-二(羟乙基)甘氨酸(N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸)(WO-A-95/07374)，三异丙醇胺(WO-A-96/32445)，以及可含有多个羟基并可另外被醛基、酮基或羧基官能化的脂族羟基化合物，诸如二醇和多元醇、二羟基醛和多羟基醛、二羟基酮和多羟基酮、二羟基糖类和多羟基糖类、二和多羟基的一元和二元羧酸还有羟基三元羧酸，优选糖基化合物，特别是其酸及其盐，例如葡糖酸和庚葡糖酸(heptagluconic acid)和柠檬酸(DE-A-4206929，DE-A-4320866，DE-A-4320867，在本申请优先权日前未公开的在先的德国专利申请DE-A-19919746和WO-A-92/09740)。
这些铁(II)配合物具有对染料还原足够的还原作用，其通过在碱溶液中在确定的铁(II)∶铁(III)摩尔比下测定的(负的)氧化还原电位加以描述。这些铁(II)配合物的多数，例如与三乙醇胺、N-二(羟乙基)甘氨酸、葡糖酸和庚葡糖酸的配合物，还具有电化学可再生的优点，因此在染料的电化学还原中和电化学染色工艺中用作介体。
还已知使用这些铁配合物的混合物作为还原剂。例如，Textil PraxisInternational，47，p44-49(1992)和Journal of the Society of Dyers andColourists，113，p135-144(1997)描述了铁盐、三乙醇胺分别和柠檬酸或葡糖酸的混合物。第二篇文献还使用铁盐、钙盐和葡糖酸和/或庚葡糖酸的混合物作为介体，其中钙对铁的摩尔比为0.5-0.75。
但是，已知的介体体系有一些缺点。的确，基于三乙醇胺或N-二(羟乙基)甘氨酸的铁配合物对于染料还原具有足够的负氧化还原电位，但是在更弱的碱性范围pH≤11.5时稳定性不足，这大大地限制了它们在生产斜纹粗棉布的靛蓝染色浴中的电化学可再生性。的确，基于葡糖酸盐或庚葡糖酸盐的介体体系在10-12的pH范围具有非常好的配合稳定性，但是已知的体系必须具有相对大比例的铁(II)配合物以达到≤-700mV(Ag/AgCl，3M KCl参比电极)的氧化还原电位，这是例如保持用靛蓝染色的必须的染色浴稳定性要求的。但是要求的大比例的铁(II)配合物是不利的，特别是在用靛蓝染色的斜纹粗棉布的生产中，因为这时的织物是通过在染色浴中重复浸渍并随后空气氧化染料来一层一层染色的，从而在染色浴中的介体在每个空气经过过程中被完全氧化，为了进行下一个染色循环，首先必须将其再次还原，这需要高电能消耗，进而需要高介体浓度或相应大量的电解池作为补偿。
本发明的目的是克服上述缺点，并且能够以有利的、经济的方法还原染料。更具体地，提供了具有强还原作用的稳定的介体体系。
我们已经发现该目的可通过在开始定义的介体体系实现。
本发明还提供一种在碱性含水介质中电化学还原染料的方法，还提供一种使用还原染料或硫化染料在作为介体的金属配合物存在下的通过电化学染料还原染色纤维素织物的方法，它们分别包括使用在开始定义的介体体系。
本发明最后提供已经通过这种方法染色的纤维素织物。
根据本发明的介体体系的基本性质是结合电化学活性金属离子M1和非电化学活性但是同样能够配位的金属离子M2以及含羟基但是无氨基的配位剂，金属离子M2对金属离子M1的摩尔比是0.8∶1至2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1，特别优选约1∶1。
在一般具有约10-14的pH的碱性含水介质中混合各个成分得到根据本发明的介体体系，所述的各个成分可使用其水溶性盐的形式。在混合期间，金属离子M1和M2是至少被部分配位的，优选形成大致等摩尔的配合物。
配位剂的量并不严格，对于达到还原形式的金属离子M1对氧化形式的金属离子M1的预定比例重要性较小。通常使用的配位剂的最小用量是完全配位M1所需的理论量，即至少0.5摩尔每摩尔M1，优选1摩尔每摩尔M1。原则上该摩尔比没有上限，但是，成本的原因通常要求每摩尔M1配位剂的用量不大于5mol，特别是3mol，尤其是1.5mol。
金属离子M1不但可以低价形式使用，也可以较高价形式使用。例如，在特别优选的金属离子的情况下，不但可使用铁(II)盐，也可使用铁(III)盐，铁(III)盐在开始容易地电化学还原为铁(II)。
用于本发明目的的有用的含羟基的配位剂特别包括脂族羟基化合物，其具有至少两个可配位的基团并同样可溶于水或含水有机介质或与水或含水有机介质混溶，并且可含有多个羟基和/或醛基、酮基和/或羧基。优选的配位剂的特定例子包括：
-二和多元醇类，诸如乙二醇、二甘醇、季戊四醇、2，5-二羟基-1，4-二烷；特别是糖醇类，诸如丙三醇；丁糖醇，诸如赤藓醇；戊糖醇，诸如木糖醇和阿糖醇；己糖醇，诸如甘露糖醇、卫矛醇、山梨糖醇和半乳糖醇；
-二和多羟基醛类，诸如甘油醛、丙糖还原酮；特别是糖类(醛糖)，诸如甘露糖、半乳糖和葡萄糖；
-二和多羟基酮类，诸如特别是糖类(酮糖)，诸如果糖；
-二和多糖类，诸如蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维素和糖蜜；
-二和多羟基一元羧酸类，诸如甘油酸；特别是衍生自糖类的酸，诸如葡糖酸、庚葡糖酸、半乳糖酸和抗坏血酸；
-二和多羟基二元羧酸类，诸如苹果酸，特别是糖酸类，诸如葡糖二酸、甘露糖二酸(mannaric acid)和半乳糖二酸；
-羟基三元羧酸，诸如柠檬酸。
特别优选的配位剂是衍生自糖类的一元羧酸(特别是葡糖酸和庚葡糖酸)和它们的盐、酯和内酯。
应领会到还可使用配位剂的混合物。其特别有用的例子是葡糖酸和庚葡糖酸的混合物，优选是0.1∶1至10∶1摩尔比的混合物，其产生了在高温特别稳定的铁配合物。
金属离子M2优选是与本发明的配位剂同样形成稳定配合物的金属离子。特别优选的是二价金属离子，尤其优选钙离子。
在根据本发明的特别优选的介体体系中，金属离子M1包括铁(II/III)离子，金属离子M2包括钙离子，配位剂是葡糖酸和/或庚葡糖酸。
根据本发明的介体体系的突出优点是它们不但在染料还原常规的pH范围(约12.5-13.5)而且在较低的低价金属离子M1浓度并因此在较低的活性配合物浓度时具有＜-700mV的氧化还原电位，而且它们在较低的pH值，即在约11-12时形成了稳定的配合物体系，因此，作为介体尤其对于使用靛蓝的电化学染色非常有用。
在非电化学活性金属离子的存在下电化学活性配合物的氧化还原电位明显向更负的数值迁移是出乎意料的。为了详细说明这个作用，下面描述了用电化学转化试验法测定的铁、钙和葡糖酸盐离子的介体体系的氧化还原电位。使用1，10-菲咯啉经光度计测定各个铁(II)/铁(III)比。
  测量编号   铁mol/l   葡糖酸mol/l   钙mol/l   pH   Fe(II)∶Fe(III)   电位mV
  1   0.1   0.2   0.1   12.6   0.071   -766
  C1   0.1   0.2   -   12.6   0.085   -592
  2   0.1   0.2   0.1   12.6   0.164   -826
  C2   0.1   0.2   -   12.7   0.163   -671
  3   0.1   0.2   0.1   12.7   0.245   -855
  C3   0.1   0.2   -   12.8   0.240   -698
本发明的介体体系对于染料的电化学还原非常有用。
本发明的方法对于还原还原染料和硫化染料特别重要，尤其是靛类染料、蒽醌类染料、基于高度稠合芳环体系的染料和硫蒸煮和烘烤染料。还原染料的例子是靛蓝和其溴衍生物，5，5’-二溴靛蓝和5，5’，7，7’-四溴靛蓝，以及硫代靛蓝、乙酰氨基蒽醌、蒽醌吡咯、二蒽醌亚胺、二蒽醌亚胺咔唑、邻苯二甲酰吖啶酮、苯并蒽酮、靛蒽酮，还有芘醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、皮蒽酮染料、醋二蒽酮(acedianthrone)和苝衍生物。特别重要的硫化染料的例子是C.I.硫化黑1和C.I.隐色体硫化黑1和硫化还原染料，诸如C.I.还原蓝43。
用于还原染料的本发明方法通常使用介体的量不大于大约的染料还原化学计算量的要求。因此，每分子需要2个电子转化为隐色体形式的1摩尔氧化的染料通常需要2摩尔根据本发明的介体体系，这是基于提供1个电子的氧化还原活性金属离子。应认识到介体的电化学再生可降低该介体的量(在用还原染料染色的情况下，基于1升染色浴，每摩尔染料通常降至约0.1-1摩尔还原的介体)介体体系的不足越严重，就需要满足越高的电解池要求。
本发明的还原方法可有利地成为用还原染料或硫化染料对纤维素织物染色的类似发明方法的一部分。优选在该情况下，染料以预还原的形式加入染色浴中，例如以催化还原的靛蓝的碱溶液的形式，在染色期间通过空气接触再次氧化的染料部分通过根据本发明的介体体系电化学还原。
染色本身可按照开始引用的参考文献中所述的进行。可使用任何已知的连续和间歇染色方法，例如浸染和轧染。
因为不同的染色方法和染色机在允许空气进入的程度上不同，在一些情况下，必须使用适当量的介体体系以处理来自空气的氧。例如，用还原染料浸染至中等深度的明暗程度，每摩尔染料额外需要约1-10摩尔还原的介体，用靛蓝连续染色，每摩尔靛蓝额外需要约2-10摩尔还原的介体。
其余的工艺条件，诸如纺织助剂的类型、用量、染色条件、电解池类型和染色整饰，可选自常规和开始引用的参考文献中所述的条件。
本发明的染色方法为所有纤维素织物提供了益处。例子是由棉、再生纤维素，诸如粘胶纤维、莫代尔纤维和韧皮纤维(诸如亚麻、大麻和黄麻)组成的。有用的加工形式包括例如纤维、丝束、纱、线、纺织物、拉圈针织物、成圈针织物和成品片(made-up pieces)。机器形式可以是包体系、绞丝、卷装、经轴、织物轴和绳状的或宽度不限的片状产品。
实施例
在斜纹粗棉布生产中用靛蓝染色
在试验室染色机(range)(来自Looptex，Lugano，Switzerland)上用靛蓝将250经纱的棉纱染色(Nm 11.4，Ne 6.75/1)，该染色机与电解池相连接并适用于通过片状染色(sheet dyeing)和绳状染色工艺对棉纱染色。
电解池是多阴极电解池(10个电极，400cm2平面表面积，总表面积1.9m2)。使用的阳极电解液是5重量％硫酸。阴极电解液(染色浴)和阳极电解液通过阳离子交换膜分隔。使用的阴极是不锈钢网，使用的阳极是被铂混合的氧化物覆盖的钛电极。
染色进行如下：
棉纱首先在冷的湿润剂溶液(3g/l可从市场购买的湿润剂)中预湿润，然后在挤压成75％湿的一团(pick-up)之后，浸入下述染色浴中(11.25升，室温)。浸约25秒后挤压成75％湿的一团，在室温下用空气氧化纱120秒。重复浸入染色浴、挤压和空气氧化这一循环数次。然后，用去离子水漂洗染色的纱并干燥。
已经调至pH11.3的染色浴具有下述成分：
0.24mol/l的氯化铁(III)(40重量％的水溶液；68.5ml/l)，
0.30mol/l的葡糖酸钠(99％；65.4g/l)，
0.12mol/l的庚葡糖酸钠(22.5重量％的水溶液，115ml/l)，
0.24mol/l的氯化钙(78.5重量％水溶液；29.6g/l)，
1.15mol/l的氢氧化钠水溶液(50重量％；约63ml/l)。
在开始染色前还原染色浴。在5A电流下电解5分钟后达到-700mV的电位，电解池电压为6.6V。然后向还原的染色浴中加入20重量％的隐色体靛蓝碱性水溶液(BASF)，其随后用于染色。
下面3组分别用4、6和8个循环染色(在每种情况下染色3次)：
第一组：
45ml隐色体靛蓝溶液(相应于每升染色浴1g靛蓝)，染色浴中的pH为11.35。
第二组：
90ml隐色体靛蓝溶液(相应于每升染色浴2g靛蓝)，染色浴中的pH为11.4。
第三组：
180ml隐色体靛蓝溶液(相应于每升染色浴4g靛蓝)，染色浴中的pH为12.5。
得到的染色质量极好，相当于用亚硫酸氢盐作为还原剂的标准染色的明暗程度的深度和穿透性。

Claims (11)

1.一种介体体系，通过将能够形成多种价态的电化学活性的金属离子M1与含羟基但是无氨基的配位剂和非电化学活性的金属离子M2的盐在碱性含水介质中混合形成，所述的配位剂同样可作为盐存在，体系中金属离子M2对金属离子M1的摩尔比是0.8∶1-2∶1。
2.权利要求1的介体体系，其含有铁(II)离子和/或铁(III)离子作为金属离子M1。
3.权利要求1或2的介体体系，其含有二价金属离子作为金属离子M2。
4.权利要求1或2的介体体系，含有钙离子作为金属离子M2。
5.权利要求1或2的介体体系，其中所述的配位剂是含羟基的脂族羧酸。
6.权利要求1或2的介体体系，其中所述的金属离子M1包括铁(II/III)离子，所述的金属离子M2包括钙离子，所述的配位剂是葡糖酸和/或庚葡糖酸。
7.一种使用权利要求1的介体体系在碱性含水介质中电化学还原染料的方法，所述介体体系的用量不超过染料还原化学计量所要求的用量。
8.权利要求7的方法，其中所述染料是还原染料。
9.一种在作为介体的金属配合物存在下用还原染料或硫化染料通过电化学染料还原给纤维素织物染色的方法，其包括使用权利要求1的介体体系。
10.权利要求9的方法，其中染料以预还原的形式加入到染色浴中，在染色期间通过空气接触再次氧化的染料部分借助介体体系电化学还原。
11.通过权利要求9的方法染色得到的纤维素织物。
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