DE4320867A1 - Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder SchwefelfarbstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben
von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder
Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen
als Reduktionsmittel und elektrochemischer Reduktion des beim
Färben oxidierten Reduktionsmittels.
Das Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarb
stoffen ist allgemein bekannt. Um dem wasserunlöslichen Küpen
farbstoff die erforderliche Substantivität zu verleihen, d. h. um
ihn auf dem Textilmaterial zu fixieren, muß er zunächst durch
Reduktion in seine hochsubstantive wasserlösliche Leukoform über
führt und dann durch Oxidation wieder zum Farbstoffpigment ent
wickelt werden.
Üblicherweise wird beim Färben von Stückware nach dem kontinuier
lichen Zweibad-Verfahren gearbeitet, bei dem in einem ersten wäß
rigen Bad der Farbstoff und in einem zweiten wäßrig-alkalischen
Bad das Reduktionsmittel appliziert wird. Auf diese Weise kann
der Farbstoff nicht vor dem Aufbringen auf die Faser mit dem
Reduktionsmittel reagieren, und eine ungleichmäßige Färbung des
Textilmaterials (unkontrollierter Endenablauf) wird verhindert.
Je nachdem, ob dabei nach dem Aufbringen des Farbstoffs eine
Zwischentrocknung erfolgt oder nicht, spricht man vom sog. Pad
steam-Verfahren oder Naß-Dampf-Verfahren.
Insbesondere zum Färben von Garnen wird jedoch auch nach dem dis
kontinuierlichen Einbad-Verfahren gearbeitet, bei dem der Farb
stoff in Gegenwart des Reduktionsmittels auf die Faser aufge
bracht wird.
Gängiges Reduktionsmittel bei der Küpenfärberei ist Natrium
dithionit (Hydrosulfit). Bei seiner Anwendung kommt es jedoch
insbesondere bei empfindlicheren Küpenfarbstoffen infolge von
Überreduktion häufig zu ungewünschten Farbumschlägen. Ein weite
rer großer Nachteil besteht in der Belastung des Abwassers durch
die gebildeten Sulfit- und Sulfationen.
Zur Lösung dieses Problems wurde nach Alternativen für das Reduk
tionsmittel gesucht, und modifizierte Färbeverfahren wurden vor
geschlagen. So ist aus der WO-A-90/15182 ein Verfahren zum Färben
mit Indigo bekannt, bei dem die Farbstoffreduktion elektro
chemisch unter Verwendung von Eisen(II)komplexsalzen mit Tri
ethanolamin als Reduktionsmittel vorgenommen wird. Das Reduk
tionsmittel wirkt dabei als Mediator, d. h. es ist ein reversibles
Redoxsystem, das den Farbstoff reduziert, dabei oxidiert wird, an
der Kathode wieder reduziert wird und erneut zur Farbstoffreduk
tion zur Verfügung steht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist
jedoch nicht zuletzt, daß das Abwasser infolge des im Überschuß
eingesetzten Triethanolamins (das Molverhältnis Eisen zu Tri
ethanolamin liegt bei ca. 1 : 8) sowohl durch Sauerstoff verbrau
chende Substanz als auch durch Stickstoff belastet wird.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Färbeverfahren
zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und
nach dem Cellulosematerial in ökologisch vorteilhafter Weise
gefärbt werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen
Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen
unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel
und elektrochemischer Reduktion des beim Färben oxidierten Reduk
tionsmittels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Eisen(II)verbindungen Eisen(II)komplexsalze mit aliphati
schen Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei koordinationsfä
hige Hydroxylgruppen enthalten, als Komplexbildner verwendet.
Außerdem können die als Komplexbildner geeigneten Hydroxy
verbindungen bis zu zwei Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen
aufweisen. Dabei sind solche Verbindungen, die sich von Zuckern
ableiten, besonders bevorzugt.
Als Beispiele für die einzelnen Gruppen seien genannt:
- - Di- oder Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan, vor allem Zucker alkohole wie Glycerin, Erythrit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
- - Di- oder Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Triosere dukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
- - Di- oder Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
- - Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse;
- - Di- oder Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Gluco heptosäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure;
- - Di- oder Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäure, Mannarsäure und Galactarsäure.
Ganz besonders bevorzugt sind die von Zuckern abgeleiteten Mono
carbonsäuren sowie deren Ester, Lactone und Salze.
Es kann auch von Vorteil sein, Mischungen der genannten Komplex
bildner einzusetzen.
Die Eisen(II)komplexsalze können durch Mischen wäßriger Lösungen
von Eisen(II)salzen, insbesondere von Eisen(II)chlorid, auch
Eisen(II)sulfat oder Eisen(II)acetat, mit dem ebenfalls in Wasser
gelösten Komplexbildner (oder dessen Salz) zunächst separat her
gestellt und dann der Reduktionsflotte in Form der Herstellungs
mischung zugesetzt werden. Um die Salzfracht der Flotten zu
erniedrigen, kann auch frisch gefälltes Eisen(II)hydroxid einge
setzt werden, das durch Zugabe des Komplexbildners wieder gelöst
wird. Von Vorteil ist, daß die Komplexe als wäßrige Lösung oder
Paste lagerfähig sind.
Die Eisen(II)komplexsalze können aber auch in situ, d. h. erst in
der Reduktionsflotte, durch Mischen der Komponenten hergestellt
werden. In diesem Fall wird das Alkali der Flotte vorzugsweise
erst nach der Komplexbildung zugesetzt.
Weiterhin ist es auch möglich, ein lösliches Eisen(III)salz ein
zusetzen und das Eisen(II)komplexsalz erst im Färbebad durch
elektrochemische Reduktion herzustellen.
Eisen(II)verbindung und Komplexbildner werden üblicherweise in
einem Molverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 0,5, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,5,
besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 0,5 und ganz besonders bevorzugt
1 : 1,5 bis 1 : 0,5 eingesetzt.
Es war nicht zu erwarten, daß insbesondere bei Verwendung der von
Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren auch unterstöchiometrische
Mengen Komplexbildner ausreichen, um das Eisen(II) und auch das
beim Färben gebildete Eisen(III) in Lösung zu halten und die
Bildung eines Eisenhydroxidniederschlags in der stark alkalischen
Färbeflotte (pH-Wert 11) zu verhindern. Überraschenderweise
scheint sogar die elektrochemische Ausbeute in Richtung auf einen
Unterschuß an Komplexbildner zuzunehmen.
Die zur Farbstoffreduktion erforderliche Menge Eisen(II)komplex
salz beträgt in der Regel 0,2 bis 6,0 g, vorzugsweise 0,4 bis
2,0 g (jeweils berechnet als Eisen) pro l Färbebad. Das
Eisen(II)komplexsalz kann gegenüber dem Farbstoff in stöchio
metrischem Unterschuß eingesetzt werden, da durch die elektro
chemische Reduktion immer wieder Reduktionsmittel regeneriert
wird.
Ein weiterer Reduktionsmittelverbrauch ergibt sich durch den
Luftkontakt an der Oberfläche des Färbebades bzw. in den Luft
gängen, wobei sowohl der reduzierte Farbstoff als auch das Reduk
tionsmittel selbst oxidiert werden. Auch dieser Anteil wird elek
trochemisch regeneriert.
Die Färbung wird wie üblich im alkalischen Milieu durchgeführt.
In der Regel werden pro g Komplexbildner mindestens 1 bis 10,
bevorzugt mindestens 3 bis 5 ml Natronlauge 38° B´ zugegeben.
Im allgemeinen wird die Leitfähigkeit der Färbeflotte daher aus
reichend sein. Falls erforderlich, kann jedoch auch Leitsalz
zugesetzt werden.
Die elektrochemische Reduktion des erfindungsgemäßen Mediators
kann sowohl im Färbebad als auch extern erfolgen, d. h. die Elek
troden können im Färbetrog selbst oder vorzugsweise in einer
Durchflußelektrolysezelle im Umwälzpumpenkreislauf angeordnet
sein.
Eine solche Elektrolysezelle kann aus mehreren Teilzellen be
stehen, wobei jeweils die Kathoden- oder Anodenräume durch ein
Diaphragma getrennt sind und die Elektroden monopolar oder in
Reihe geschaltet sind.
Die eingesetzten Elektroden können aus den gängigen Materialien
wie Edelstahl, Titan, Blei und bevorzugt Kupfer bestehen.
Das Elektrodenpotential wird so hoch eingestellt, daß die Ent
wicklung von Wasserstoff an der Kathode vermieden wird, die Rege
neration des Mediatorsystems aber gewährleistet wird, wobei die
Elektronentransferüberspannungen zu berücksichtigen sind.
Das Redoxpotential der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme liegt in
der Regel bei ca. -600 mV bis -1000 mV, d. h. kathodischer als das
zur Reduktion von Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, und
Schwefelfarbstoffen erforderliche Potential.
Das Arbeitspotential kann vorteilhaft über eine Referenzelektrode
kontrolliert und eingestellt werden. Bei der Verwendung von
Kupferelektroden ist es nach oben auf ca. 1,1 V begrenzt. Übli
cherweise wird man daher bei einem Potential von 600 bis 1100 mV
arbeiten.
Die Fläche der Arbeitselektroden ist schließlich so zu wählen,
daß bei maximaler Stromdichte und einem Arbeitspotential unter
halb des H₂-Entwicklungspotentials die Regenerierung des Reduk
tionsmittels gewährleistet ist.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren ist sowohl für kontinuier
liches als auch für diskontinuierliches Färben geeignet.
Dabei kann an sich, wie allgemein für das Färben mit Küpen- und
Schwefelfarbstoffen üblich, vorgegangen werden. Auch die
reduktive Fixierung des Farbstoffs auf dem Textilmaterial und die
weitere Fertigstellung der Färbung kann wie üblich erfolgen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können cellulosehal
tige Textilmaterialien in vorteilhafter Weise mit Küpen- und
Schwefelfarbstoffen gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen ent
sprechen hinsichtlich Farbton, Farbtiefe, Brillanz und Echtheit
vollkommen solchen Färbungen, die bei konventioneller Arbeits
weise mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) erhalten werden. Von
besonderem Vorteil ist, daß das Abwasser aufgrund der kleinen
Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel nur gering
belastet wird. Zudem handelt es sich insbesondere bei den von
Zuckern abgeleiteten Säuren wie Gluconsäure um biologisch leicht
abbaubare Stoffe, und das schon im Färbeabwasser enthaltene Eisen
wird in Kläranlagen ohnehin zur Fällung der Schwebestoffe zuge
setzt.
Eine besonders bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Färbe
verfahrens besteht im Färben mit Indigo. Dabei ist es besonders
günstig, von vornherein ganz oder teilweise vorreduzierten Indigo
einzusetzen. Dieser kann leicht durch katalytische Hydrierung
hergestellt werden und ist als alkalische Leukoindigolösung uner
wartet stabil. Weitere Angaben hierzu finden sich in der älteren
deutschen Patentanmeldung P 43 15 873.0.
In diesem Fall muß nur die durch Luftkontakt während des Färbens
oxidierte Menge Leukoindigo wieder reduziert werden, der Strom
verbrauch, der apparative Aufwand, insbesondere die Elektroden
oberfläche, und der erforderliche Mediatorzusatz verringern sich
dementsprechend.
Claims (7)
1. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien
mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter Verwen
dung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und elek
trochemischer Reduktion des beim Färben oxidierten Redukti
onsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)ver
bindung Eisen(II)komplexsalze mit aliphatischen Hydroxy
verbindungen, die mindestens zwei koordinationsfähige Hydro
xylgruppen enthalten, als Komplexbildner verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komplexbildner von Zuckern abgeleitete Monocarbonsäuren
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Eisen(II) und Komplexbildner in einem Molverhältnis von
1 : 7 bis 1 : 0,5 verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man Eisen(II) und Komplexbildner in einem Mol
verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 0,5 verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man 0,2 bis 6 g Komplexsalz, berechnet als Eisen,
pro l Färbebad einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß man es zum Färben mit Indigo verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
vorreduzierten Indigo einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934320867 DE4320867A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934320867 DE4320867A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4320867A1 true DE4320867A1 (de) | 1995-01-05 |
Family
ID=6491029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934320867 Withdrawn DE4320867A1 (de) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4320867A1 (de) |
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1993
- 1993-06-24 DE DE19934320867 patent/DE4320867A1/de not_active Withdrawn
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