DE4315873A1

DE4315873A1 - Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit katalytisch hydriertem Indigo

Info

Publication number: DE4315873A1
Application number: DE19934315873
Authority: DE
Inventors: Harald Schlueter; Michael Dr Schmitt; Georg Schnitzer; Franz Suetsch; Andreas Dr Weiper-Idelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1994-11-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit durch katalyti sche Hydrierung hergestelltem Leukoindigo.

Indigo stellt einen seit langer Zeit bekannten Küpenfarbstoff dar, der zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial, insbe sondere von Baumwoll-Kettgarnen für Blue-denim-Artikel eingesetzt wird.

Zum Färben muß der wasserunlösliche Indigo zunächst durch Reduk tion (Verküpen) in die wasserlösliche Leukoform überführt werden, die dann nach dem Aufziehen auf das zu färbende Material wieder zum Pigment oxidiert wird.

Bei den üblichen Färbeverfahren wird Indigo in einem dem Färbebad vorgelagerten Behälter in alkalischem Medium durch Zugabe von an organischen Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit oder auch or ganischen Reduktionsmitteln wie Hydroxyaceton verküpt. Zusätzli che maschinenabhängige Anteile Reduktionsmittel werden während des Färbens verbraucht, da ein Teil des Leukoindigos in der Färbeflotte durch den Luftkontakt in den Luftgängen und an der Färbebadoberfläche oxidiert wird und wieder verküpt werden muß, weshalb auch dem Färbebad größere Mengen Reduktionsmittel zuge setzt werden (bis zu 70% des Gesamtbedarfs).

Die genannten Verfahren haben den großen Nachteil, daß die Fär beabwässer eine hohe Belastung durch Sulfat oder Sauerstoff ver brauchenden organischen Substanzen aufweisen.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 10 122.4 wird daher ein Färbeverfahren beschrieben, bei dem zur Färbung durch kataly tische Hydrierung hergestellter Leukoindigo eingesetzt wird. Der Verbrauch an Reduktionsmittel wird dabei zwar deutlich ernied rigt, jedoch müssen auch hier abhängig vom verwendeten Färbema schinentyp noch 30 bis 60% der ursprünglichen Reduktionsmittel menge eingesetzt werden, um den ungewollt während des Färbens durch Luftkontakt in der Färbeflotte entstehenden Indigo wieder zu reduzieren.

Weiterhin ist aus der WO 90/15182 ein Färbeverfahren bekannt, bei dem Indigo dem Färbebad in oxidierter Form zugesetzt und im Färbebad elektrochemisch reduziert wird, wobei sog. Mediatoren verwendet werden. Bei den Mediatoren handelt es sich um rever sible Redoxsysteme, die den Farbstoff reduzieren, dabei oxidiert werden, an der Kathode wieder reduziert werden und erneut zur Farbstoffreduktion zur Verfügung stehen. Um jedoch die gesamte zum Färben notwendige Indigomenge zu reduzieren, sind enorme La dungsmengen und große Elektrodenoberflächen erforderlich. Zudem müssen der Färbelösung größere Mengen Leitsalz zugesetzt werden (etwa 1,5 g/l NaOH, 30 g/l Na₂SO₄), um eine ausreichende elek trische Leitfähigkeit zu gewährleisten und damit die Widerstands verluste und auch die Elektrodenoberflächen möglichst klein zu halten. Das führt wiederum zu einer unerwünschten Sulfatbelastung des Färbeabwassers.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Färbeverfahren bereit zustellen, das die Nachteile auch der letztgenannten Ver fahren nicht aufweist und nach dem ökologisch vorteilhaft gefärbt werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit durch katalytische Hydrierung hergestelltem Leukoindigo gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den während des Färbens durch Luftkontakt oxidierten Anteil des Leukoindigos in der Färbeflotte unter Verwendung eines Mediator systems elektrochemisch reduziert und die Färbung nach dem Auf ziehen des Leukoindigos auf das Textilmaterial in üblicher Weise fertigstellt.

Beim erfindungsgemäßen Färbeverfahren werden in der Regel 5 bis 35, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20gew.-%ige wäßrige Leukoindigolösungen eingesetzt.

Die Leukoindigolösungen haben im allgemeinen einen Alkaligehalt, insbesondere Natriumhydroxidgehalt, von 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 5 Gew.-%. Ist für die Färbung ein höherer Alkaligehalt erwünscht, so kann dieser durch weitere Alkalizugabe zu der Leukoindigolö sung oder zum Färbebad problemlos eingestellt werden.

Die Herstellung der Leukoindigolösungen kann, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 10 122.4 beschrieben, durch kata lytische Hydrierung von Indigo in allgemein bekannter Weise er folgen, insbesondere durch Reduktion eines alkalischen Indigo teigs (üblicherweise 10 bis 35 Gew.-% Indigo, 2 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid) unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysa tor bei einem Wasserstoffdruck von im allgemeinen 2 bis 4 bar und einer Temperatur von in der Regel 60 bis 90°C.

Beim erfindungsgemäßen Färbeverfahren wird der während des Fär bens durch Luftkontakt in den Luftgängen und an der Färbebadober fläche oxidierte Anteil an Leukoindigo durch elektrochemische Re duktion in Gegenwart eines Mediatorsystems wieder in die redu zierte Form zurückgeführt.

Die Elektroden können dabei aus den gängigen Materialien wie Edelstahl, Titan, Blei bestehen, bevorzugt ist beispielsweise Kupfer.

Das Elektrodenpotential wird so hoch eingestellt, daß die Ent wicklung von Wasserstoff an der Kathode vermieden wird, die Rege neration des Mediatorsystems aber gewährleistet wird, wobei die Elektronentransferüberspannungen zu berücksichtigen sind.

Als Mediatoren eignen sich reversible anorganische und organische Redoxsysteme, deren Redoxpotential kathodischer als das für die Reduktion von Indigo notwendige Potential von ca. -600 mV liegt.

Das Arbeitspotential kann vorteilhaft über eine Referenzelektrode kontrolliert und eingestellt werden. Bei der Verwendung von Kup ferelektroden ist es nach oben auf ca. 1,1 V begrenzt. Üblicher weise wird man daher bei einem Potential von 600 bis 1100 mV ar beiten.

Beispiele für geeignete organische Mediatoren sind chinoide Verbindungen wie Anthrachinonsulfonsäuren und Hydroxyanthrachi none. In der Regel werden Konzentrationen von 0,5·10^-3 bis 3·10^-3, bevorzugt um 1,5·10^-3 mol organischer Mediator/l Färbebad verwendet.

Beispiele für geeignete anorganische Mediatoren sind Übergangsme tallkomplexsalze. Bevorzugt ist hier ein System aus Eisen (II/ III)/Triethanolamin/Natronlauge im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 : 8 : 16 mit einem Potential bis etwa -980 mV. Übliche Konzentrationen liegen bei 0,2 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 0,8 g FeSO₄/l Färbebad.

Besonders vorteilhaft ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit der Färbeflotte beim Einsatz der durch Hydrierung erhaltenen Leukoindigolösung auf umweltbelastende Zusätze von Leitsalzen wie Natriumsulfat verzichtet werden kann. Es werden weiterhin lediglich geringe Mengen an Natronlauge benötigt, um den zum Färben optimalen pH- Wert einzustellen.

Zum Vergleich seien die elektrischen Leitfähigkeiten eines in der WO 90/15182 beschriebenen Färbesystems (V) aus

1,4 g/l NaOH
a) 30 g/l Na₂SO₄
b) 0 g/l Na₂SO₄
4 g/l Triethanolamin
0,5 g/l FeSO₄ · 7H₂O
2 g/l Brillantindigo

und erfindungsgemäßer Färbesysteme (Ia bis f)

1,4 g/l NaOH
4 g/l Triethanolamin
0,5 g/l FeSO₄ · 7H₂O
x g/l Leukoindigo-Natriumsalz

in der folgenden Tabelle gegenüberstellt.

Auch ohne den Einsatz von Natriumsulfat in den erfindungsgemäßen Färbesystemen insbesondere bei den be vorzugten Leukoindigogehalten von 7 bis 35 g/l (besonders bevor zugt sind 8 bis 15 g/l) ausreichende Leitfähigkeiten von < 11 mScm^-1.

Um bei einem Vergleichsfärbesystem der WO 90/15182 ohne Zusatz von Natriumsulfat dieselbe Ladungsmenge umzusetzen, wäre eine bis zu dreifach höhere Spannung bzw. Elektrodenoberfläche bei vermin derter Stromdichte erforderlich. Die Folge wäre ein bis zu drei fach höherer Energieverbrauch.

Aufgrund der Verwendung des vorreduzierten Indigos muß beim erfindungsgemäßen Verfahren nur der durch Luftkontakt während des Färbens entstehende Anteil an oxidiertem Leukoindigo wieder redu ziert werden. Da das Ausmaß an Luftkontakt durch die verwendete Färbeanlage bestimmt wird, sind Maschinentypen, bei denen kleine Färbebadoberflächen, eine geringe Anzahl von Quetschwerken und kurze Luftwege vorliegen, bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind die Breitfärbeanlagen (Slasher), bei de nen eine Garnschar von ca. 4000 Fäden (Nm 12) gleichmäßig über die Arbeitsbreite verteilt ist.

Unter diesen ist insbesondere eine Loopdye®-Anlage (Fa. Looptex, Lugano, CH) zu nennen, bei der nur ein Färbetrog mit zudem gerin gem Badvolumen und nur ein Quetschwerk verwendet werden.

Bei der Verwendung einer Loopdye-Anlage ist zur Reduktion des durch Luftkontakt entstehenden Indigos üblicherweise eine Nach satzmenge von 40 g 90%igem Natriumdithionit pro min (Garndurch satz 13 kg/min, Indigoeinsatz 2%) erforderlich, bei Verwendung einer Slasher-Anlage mit üblichem Badvolumen werden ca. 80 g 90%iges Natriumdithionit/min benötigt.

Nach Umrechnung in elektrochemische Äquivalente ist beim Einsatz von vorreduziertem Indigo im Fall der Loopdye-Anlage ein Strom von insgesamt 821 A und im Fall der Slasher-Anlage von insgesamt 1334 A erforderlich. Wird hingegen nicht vorreduzierter Indigo eingesetzt, so werden auch bei Verwendung einer Loopdye-Anlage 5130 A zum Färben benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also sowohl durch die ökologisch vorteilhafte als auch wirtschaftliche Arbeitsweise aus.

Zweckmäßigerweise geht man beim erfindungsgemäßen Färbeverfahren so vor, daß man die Färbeflotte durch eine Durchflußelektrolyse zelle, die aus mehreren Teilzellen bestehen kann, deren Kathoden- und Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma getrennt sind und deren Elektroden monopolar oder in Reihe geschaltet werden kön nen. Die Fläche der Elektroden ist dabei so zu bemessen, daß bei maximaler Stromdichte und einem Arbeitspotential unterhalb des H₂-Entwicklungspotentials genügend elektrochemische Reduktionsä quivalente zur Regenerierung des Leukoindigos zur Verfügung ste hen.

Claims

1. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit durch katalytische Hydrierung hergestelltem Leukoindigo, da durch gekennzeichnet, daß man den während des Färbens durch Luftkontakt oxidierten Anteil des Leukoindigos in der Färbe flotte unter Verwendung eines Mediatorsystems elektrochemisch reduziert und die Färbung nach dem Aufziehen des Leukoindigos auf das Textilmaterial in üblicher Weise fertigstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mediator Übergangsmetall enthaltende Komplexverbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mediator unter den Färbebedingungen weitgehend reversible organische Redoxsysteme einsetzt.