EP1266069B1 - Mediatorsysteme auf basis gemischter metallkomplexe zur reduktion von farbstoffen - Google Patents

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EP1266069B1
EP1266069B1 EP01909807A EP01909807A EP1266069B1 EP 1266069 B1 EP1266069 B1 EP 1266069B1 EP 01909807 A EP01909807 A EP 01909807A EP 01909807 A EP01909807 A EP 01909807A EP 1266069 B1 EP1266069 B1 EP 1266069B1
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EP
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mediator
metal ion
dyes
metal
ions
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EP01909807A
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Thomas Bechtold
Eduard Burtscher
Norbert Grund
Wolfgang Schrott
Peter Maier
Georg Schnitzer
Franz SÜTSCH
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention relates to mediator systems obtainable by mixing a salt of an electrochemically active, complex-forming metal (M1), which can form a plurality of valence states, with a hydroxyl group-containing, but no amino complexing agent, which may also be present as a salt, and a salt of an electrochemically inactive also complex-forming metal (M2) in an alkaline aqueous medium, wherein the molar ratio of metal ion M2 to metal ion M1 is 0.9: 1 to 1.1: 1.
  • M1 electrochemically active, complex-forming metal
  • M2 complex-forming metal
  • Vat dyes and sulfur dyes are important classes of textile dyes.
  • Vat dyes are of great importance for the dyeing of cellulose fibers, in particular because of the high fastnesses of the dyeings.
  • the insoluble oxidized dye When using these dyes, the insoluble oxidized dye must be converted to its alkali-soluble leuco form by a reduction step. This reduced form shows high affinity for the cellulose fiber, absorbs it and is converted to its insoluble form by an oxidation step on the fiber.
  • the class of sulfur dyes is of particular importance for the production of lower cost dyes with average fastness requirements.
  • it is also necessary to carry out a reduction and oxidation step in order to fix the dye on the goods can.
  • the literature describes various reducing agents which are also used industrially, for example sodium dithionite, organic sulfinic acids, organic hydroxy compounds such as glucose or hydroxyacetone. Sulfur dyes and polysulfides are also used in some countries to reduce sulfur dyes.
  • a common feature of these reducing agents is the lack of a suitable way to regenerate their reducing action, so that these chemicals are released into the wastewater after use with the dyebath. In addition to the costs of the fresh chemicals to be used also creates additional effort in the treatment of wastewater.
  • WO 94/23114 with bicin (N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine) ( WO-A-95/07374 ), with triisopropanolamine ( WO-A-96/32445 ) and with aliphatic hydroxy compounds which may contain a plurality of hydroxyl groups and may additionally be functionalized by aldehyde, keto or carboxyl groups, such as di- and polyalcohols, di- and Polyhydroxyaldehyden, di- and polyhydroxyketones, di- and polysaccharides, di- and Polyhydroxymono and dicarboxylic acids and hydroxytricarboxylic acids, wherein the compounds derived from sugars, in particular the acids and their salts, for example gluconic and heptagluconic acid, and citric acid are emphasized as being preferred ( DE-A-42 06 929 .
  • the known mediator systems have certain weaknesses. Although the iron complexes based on triethanolamine or bicin show a sufficiently negative redox potential for the dye reduction, they are not sufficiently stable in the weaker basic range at pH ⁇ 11.5, which severely restricts their electrochemical regenerability in indigo dyebaths during denim production. Although the mediator systems based on gluconate or heptagluconate have very good complex stability in the pH range of 10 to 12, in the known systems a relatively high proportion of iron (II) must be present in order to achieve a redox potential of ⁇ -700 mV ( Ag / AgCl, 3 m KCl reference electrode), as required, for example, to maintain the required bath stability when dyeing with indigo.
  • II iron
  • the required high proportion of iron (II) complex is disadvantageous, in particular when dyeing with indigo in denim production, since the textile material is dyed in layers by repeated immersion in the dyebath and subsequent air oxidation of the dyestuff, thus completely completing the mediator contained in the dyebath on each aisle is oxidized and must be reduced again for the next Därbegang, which has a high power consumption, which in turn makes for compensation high mediator concentrations or correspondingly large electrolysis cells required.
  • the invention therefore an object of the invention to remedy the disadvantages mentioned and to enable the reduction of dyes in an advantageous, economical manner.
  • stable mediator systems with good reducing power should be provided. Accordingly, the mediator systems defined above were found.
  • the mediator systems according to the invention are obtainable by mixing the individual components, which can be used in the form of their water-soluble salts, in alkaline aqueous medium, which generally has a pH of about 10 to 14.
  • the metal ions M1 and M2 are at least partially complexed, preferably forming an approximately equimolar complex.
  • the amount of complexing agent is not critical and has at a given ratio of reduced to oxidized form of the metal ion M1 only minor importance. Usually, at least as much complexing agent is used as would theoretically be required for the complete complexation of M1, ie at least 0.5 mol, preferably 1 mol, per mol of M1. An upper limit for this molar ratio does not exist in principle, but for cost reasons, one will usually use not more than 5 mol, in particular 3 mol, especially 1.5 mol, complexing agent per mol of M1.
  • the metal ion M1 can be used in both lower and higher valued form.
  • iron (II) - and iron (III) salts can be used in the particularly preferred metal iron, which are first reduced electrochemically without problems to iron (II).
  • Particularly preferred complexing agents are the monocarboxylic acids derived from sugars, in particular gluconic acid and heptagluconic acid, and their salts, esters and lactones.
  • mixtures of the complexing agents can be used.
  • a particularly suitable example of this is a mixture of gluconic acid and heptagluconic acid, preferably in a molar ratio of 0.1: 1 to 10: 1, which gives particularly stable iron complexes even at relatively high temperatures.
  • Metal ions M2 which are preferably used are metal ions which likewise form stable complexes with the complexing agent according to the invention. Particularly preferred are divalent metal ions, with calcium ions being most preferred.
  • mediator systems according to the invention contain, as metal ion M1, iron (II / III) ions, as metal ion M2 calcium ions and as complexing agents gluconic acid and / or heptagluconic acid.
  • mediator systems according to the invention are that they not only in the customary for the reduction of dye pH range (about 12.5 to 13.5), but also at low concentration of low-valent metal ion M1 and thus a low concentration of active complex Redox potential ⁇ -700 mV, but also at lower pH, ie form at about 11 to 12, a stable complex system, so are all in all excellent for electrochemical dyeing, especially with indigo as mediators.
  • the mediator systems according to the invention are outstandingly suitable for the electrochemical reduction of dyes.
  • vat dyes examples include indigo and its bromo derivatives, 5,5'-dibromoindigo and 5,5 ', 7,7'-tetrabromoindigo, and thioindigo, acylaminoanthraquinones, anthraquinonazoles, anthrimides, anthrimidecarbazoles, phthaloylacridones, benzanthrones, and indanthrones, and pyrenchinones, anthanthrones, Pyranthrones, Acedianthrone and perylene derivatives.
  • particularly important sulfur dyes are CI Sulfur Black 1 and CI Leuco Sulfur Black 1 and sulfur vat dyes such as CI Vat Blue 43.
  • the maximum amount used is usually approximately the amount of mediator required stoichiometrically for the dye reduction.
  • 2 mol of a mediator system according to the invention are generally calculated, based on the redox-active, an electron-supplying metal ion.
  • this mediator amount can be lowered by the electrochemical regeneration of the mediator (when dyeing with vat dyes, based on a liter of dyebath, usually up to about 0.1 to 1 mol reduced mediator per mole of dye). The greater the deficit in the mediator system, the higher the demands on the electrolysis cell.
  • the reduction process according to the invention can advantageously be part of the likewise inventive process for dyeing cellulose-containing textile material with vat and sulfur dyes.
  • the dye is added to the dyebath in prereduced form, e.g. an alkaline solution catalytically reduced indigo, and reduces the reoxidized during dyeing by air contact portion of the dye electrochemically using the mediator according to the invention.
  • the dyeing itself can be carried out as described in the literature mentioned above. In this case, by all known continuous and discontinuous dyeing methods, e.g. after the exhaust process and the padder process.
  • the further process conditions such as type of textile auxiliaries, amounts used, dyeing conditions, type of electrolysis cell, completion of the dyeings, can be selected as usual and described in the literature mentioned above.
  • the electrolysis cell was a multi-cathode cell (10 electrodes, 400 cm 2 viewing area, total area 1.9 m 2 ).
  • the anolyte used was 5% strength by weight sulfuric acid.
  • the separation of catholyte (dyebath) and anolyte was carried out by a cation exchange membrane.
  • the cathode used was a stainless steel mesh and the anode used was a platinum mixed oxide coated titanium electrode.
  • the cotton yarn was first pre-wetted in a cold wetting agent liquor (3 g / l of a commercial wetting agent) and, after squeezing to 75% liquor pick-up, immersed in the dyebath (11.25 l, room temperature) described below. After a dipping time of about 25 seconds and squeezing to 75% liquor pick-up, the yarn was oxidized in air at room temperature for 120 seconds. This process (“train”), i. Diving into the dyebath, squeezing and air oxidation, was repeated several times. Thereafter, the dyed yarn was rinsed with deionized water and dried.
  • a cold wetting agent liquor 3 g / l of a commercial wetting agent
  • the dyebath adjusted to pH 11.3 had the following composition:
  • the dyebath was reduced before dyeing. After 5 minutes of electrolysis at 5 A, a potential of -700 mV was reached, the cell voltage was 6.6 V. Subsequently, a 20 wt .-%, alkaline aqueous Leukoindigoates (BASF) was added to the reduced dyebath, which then for dyeing has been used.
  • BASF alkaline aqueous Leukoindigoates
  • Dyes of excellent quality were obtained, which corresponded in color depth and coloration standard dyeings with hydrosulfite as a reducing agent.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (M1), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen entaltenden Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion M1 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 beträgt.
  • Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Verwendung dieser Mediatorsysteme.
  • Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.
  • Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung. Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt in seine alkalilösliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Affinität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschritt auf der Faser wiederum in seine unlösliche Form überführt.
  • Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durchschnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduktions-und Oxidationsschrittes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.
  • In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrieben, die auch technisch angewendet werden, z.B. Natriumdithionit, organische Sulfinsäuren, organische Hydroxyverbindungen wie Glucose oder Hydroxyaceton. Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden in manchen Ländern auch noch Sulfide und Polysulfide eingesetzt.
  • Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktionswirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Färbebad ins Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Aufwand bei der Behandlung der anfallenden Abwässer.
  • Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktionswirkung bzw. ihres Redoxpotentials unter Anwendungsbedingungen im Färbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglichkeiten zur Regelung des Färbebadpotentials.
    Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde mit der Klasse der Eisen(II)komplexe gefunden. Bekannt sind Eisen(II)komplexe mit Triethanolamin ( WO-A-90/15182 , WO-A-94/23114 ), mit Bicin (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin) ( WO-A-95/07374 ), mit Triisopropanolamin ( WO-A-96/32445 ) sowie mit aliphatischen Hydroxyverbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusätzlich durch Aldehyd-, Keto- oder Carboxylgruppen funktionalisiert sein können, wie Di- und Polyalkoholen, Di- und Polyhydroxyaldehyden, Di- und Polyhydroxyketonen, Di- und Polysacchariden, Di- und Polyhydroxymono- und -dicarbonsäuren sowie Hydroxytricarbonsäuren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Säuren und deren Salze, z.B. Glucon- und Heptagluconsäure, und Citronensäure als bevorzugt hervorgehoben werden ( DE-A-42 06 929 , DE-A-43 20 866 , DE-A-43 20 867 , die nicht vorveröffentlichte DE-A-199 19 746 sowie WO-A-92/09740 ).
    Diese Eisen(II)komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausreichende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Molverhältnis Eisen(II) : Eisen(III) in alkalischer Lösung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird. Zahlreiche dieser Eisen(II)komplexe, z.B. die Komplexe mit Triethanolamin, Bicin, Gluconsäure und Heptagluconsäure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Färbeverfahren eingesetzt werden zu können.
  • Weiterhin ist es bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Reduktionsmittel einzusetzen. So werden in textil praxis international, 47, Seite 44 - 49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, Seite 135 - 144 (1997) Mischungen von Eisensalzen, Triethanolamin und Citronensäure bzw. Gluconsäure beschrieben. Im letztgenannten Artikel werden auch Mischungen von Eisensalzen, Calciumsalzen und Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure als Mediatoren eingesetzt, bei denen das Molverhältnis Calcium zu Eisen von 0,5 bis 0,75 beträgt.
  • Die bekannten Mediatorsysteme weisen jedoch gewisse Schwächen auf. Die Eisenkomplexe auf Basis von Triethanolamin oder Bicin zeigen zwar ein für die Farbstoffreduktion ausreichend negatives Redoxpotential, sind jedoch im schwächer basischen Bereich bei ph≤ 11,5 nicht ausreichend stabil, was ihre elektrochemische Regenerierbarkeit in Indigofärbebädern bei der Denimherstellung stark einschränkt. Die Mediatorsysteme auf Basis von Gluconat oder Heptagluconat weisen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Bereich von 10 - 12 auf, jedoch muß bei den bekannten Systemen ein relativ hoher Anteil an Eisen(II)komplex vorliegen, um ein Redoxpotential von ≤ -700 mV (Ag/AgCl, 3 m KCl Referenzelektrode) zu erreichen, wie es z.B. zur Erhaltung der geforderten Badstabilität beim Färben mit Indigo benötigt wird. Der erforderliche hohe Anteil an Eisen(II)komplex ist aber insbesondere beim Färben mit Indigo in der Denimherstellung nachteilig, da das Textilmaterial hierbei schichtweise durch mehrfaches Eintauchen ins Färbebad und anschließendes Luftoxidieren des Farbstoffs gefärbt wird, somit bei jedem Luftgang der im Färbebad enthaltene Mediator vollständig oxidiert wird und für den nächsten Färbegang erst wieder reduziert werden muß, was einen hohen Stromverbrauch zur Folge hat, der wiederum zur Kompensierung hohe Mediatorkonzentrationen oder entsprechend große Elektrolysezellen erforderlich macht.
    Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Insbesondere sollten stabile Mediatorsysteme mit guter Reduktionskraft bereitgestellt werden.
    Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefunden.
  • Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die eingangs definierten
    • Mediatorsysteme einsetzt.
  • Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des elektrochemisch aktiven Metallions M1 mit einem elektrochemisch inaktiven; aber ebenfalls zur Komplexbildung befähigten Metallion M2 und einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner vorliegt, in der das Molverhältnis Metallion M1 zu Metallion M2 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträgt.
  • Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der einzelnen Komponenten, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden können, in alkalischem wäßrigen Medium, das in der Regel einen pH-Wert von etwa 10 bis 14 aufweist, erhältlich. Dabei werden die Metallionen M1 und M2 zumindest teilweise komplexiert, wobei sich bevorzugt ein annähernd äquimolarer Komplex bildet.
  • Die Menge an Komplexbildner ist dabei nicht kritisch und besitzt bei einem vorgegebenen Verhältnis von reduzierter zu oxidierter Form des Metallions M1 nur untergeordnete Bedeutung. Üblicherweise wird mindestens soviel Komplexbildner eingesetzt, wie zur vollständigen Komplexierung von M1 theoretisch erforderlich wäre, also mindestens 0,5 mol, vorzugsweise 1 mol, pro mol M1. Eine obere Grenze für dieses Molverhältnis gibt es im Prinzip nicht, aus Kostengründen wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 5 mol, insbesondere 3 mol, vor allem 1,5 mol, Komplexbildner pro mol M1 einsetzen.
  • Das Metallion M1 kann sowohl in nieder- als auch in höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders bevorzugten Metall Eisen sowohl Eisen(II)- als auch Eisen(III)salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Eisen(II) reduziert werden.
  • Als hydroxylgruppenhaltiger Komplexbildner sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen geeignet, die ebenfalls in Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner seien im einzelnen genannt:
    • Di- und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan, vor allem Zuckeralkohole wie Glycerin, Tetrite wie Erythrit, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
    • Di- und Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Trioseredukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
    • Di- und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
    • Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse;
    • Di- und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Heptagluconsäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure;
    • Di- und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactarsäure;
    • Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure.
  • Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptagluconsäure, sowie deren Salze, Ester und Lactone.
  • Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsäure, vorzugsweise im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperaturen besonders stabile Eisenkomplexe ergibt.
  • Als Metallion M2 kommen bevorzugt solche Metallionen zum Einsatz, die ebenfalls stabile Komplexe mit dem erfindungsgemäßen Komplexbildner bilden. Besonders bevorzugt sind zweiwertige Metallionen, wobei Calciumionen ganz besonders bevorzugt sind.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion M1 Eisen(II/III)ionen, als Metallion M2 Calciumionen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure.
  • Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme bestehen darin, daß sie nicht nur in dem für die Farbstoffreduktion üblichen pH-Bereich (etwa 12,5 bis 13,5), sondern auch bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion M1 und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex ein Redoxpotential < -700 mV aufweisen, sondern auch bei niedrigeren pH-Werten, d.h. bei etwa 11 bis 12, ein stabiles Komplexsystem bilden, also insgesamt für das elektrochemische Färben insbesondere mit Indigo hervorragend als Mediatoren geeignet sind.
  • Daß sich das Redoxpotential des elektrochemisch aktiven Komplexes durch die Anwesenheit des elektrochemisch inaktiven Metallions so deutlich zu negativeren Werten verschiebt, war nicht zu erwarten. Zur Verdeutlichung dieses Effekts sind im folgenden die mit Hilfe elektrochemischer Umsatzversuche für ein Mediatorsystem aus Eisen-, Calcium- und Gluconationen ermittelten Redoxpotentiale dargestellt. Das jeweilige Eisen(II)/Eisen(III)-Verhältnis wurde dabei photometrisch mit 1,10-Phenanthrolin bestimmt.
    Messung
    Nr.    		 Eisen mol/l Gluconat
    mol/l    		 Calcium
    mol/l    		 pH Fe(II) :
    Fe(III)    		 Potential
    mV
    1 0,1 0,2 0,1 12,6 0,071 -766
    V1 0,1 0,2 - 12,6 0,085 -592
    2 0,1 0,2 0,1 12,6 0,164 -826
    V2 0,1 0,2 - 12,7 0,163 -671
    3 0,1 0,2 0,1 12,7 0,245 -855
    V3 0,1 0,2 - 12,8 0,240 -698
  • Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.
  • Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch- und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind Indigo und seine Bromderivate, 5,5'-Dibromindigo und 5,5',7,7'-Tetrabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone, Anthanthrone, Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Beispiele für besonders wichtige Schwefelfarbstoffe sind C.I. Sulfur Black 1 und C.I. Leuco Sulfur Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C.I. Vat Blue 43.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Höchstmenge annähernd die stöchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator eingesetzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um in die Leukoform überzugehen, werden also in der Regel, bezogen auf das redoxaktive, ein Elektron liefernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet. Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Färben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Färbebad, in der Regel auf bis zu etwa 0,1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff). Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stellen.
  • Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Bestandteil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad in vorreduzierter Form, z.B. eine alkalische Lösung katalytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.
  • Das Färben an sich kann, wie in der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z.B. nach dem Ausziehverfahren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen werden.
  • Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z.B. beim Ausziehfärben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen ein zusätzlicher Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kontinuefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.
  • Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmittel, Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und in der eingangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können alle cellulosehaltigen Textilmaterialien vorteilhaft gefärbt werden. Beispielhaft seien genannt: Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z.B. Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stücke aufgeführt. Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kettbaum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.
    • Beispiel Färben mit Indigo in der Denimherstellung
  • " 250 Enden" Baumwollgarn (Nm 11,4, Ne 6,75/1) wurde auf einer an eine Elektrolysezelle gekoppelten Laborfärbeanlage (Fa. Looptex, Lugano, Schweiz), die zum Färben von Baumwollgarn nach dem Sheetdyeing- und dem Rope-dyeing-Verfahren geeignet ist, mit Indigo gefärbt.
  • Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathodenzelle (10 Elektroden, 400 cm2 Ansichtsfläche, Gesamtfläche 1,9 m2). Als Anolyt diente 5 gew.-%ige Schwefelsäure. Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationenaustauschermembran. Als Kathode wurde ein Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platinmischoxid beschichtete Titanelektrode.
    • Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
  • Das Baumwollgarn wurde zunächst in einer kalten Netzmittelflotte (3 g/l eines handelsüblichen Netzmittels) vorgenetzt und nach Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme in das unten beschriebene Färbebad (11,25 1, Raumtemperatur) eingetaucht. Nach einer Tauchzeit von ca. 25 sec und Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme wurde das Garn 120 sec bei Raumtemperatur an der Luft oxidiert. Dieser Vorgang (" Zug" ), d.h. Tauchen ins Färbebad, Abquetschen und Luftoxidieren, wurde mehrfach wiederholt. Danach wurde das gefärbte Garn mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
  • Das auf den pH-Wert 11,3 eingestellte Färbebad hatte folgende Zusammensetzung:
  • 0,24 mol/l Eisen (III) chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 68,5 ml/l)
    0,30 mol/l Natriumgluconat (99%ig; 65,4 g/l)
    0,12 mol/l Natriumheptagluconat (22,5 gew.-%ige wäßrige Lösung; 115 ml/l)
    0,24 mol/l Calciumchlorid (78,5 gew.-%ige wäßrige Lösung; 29,6 g/l)
    1,15 mol/l Natronlauge (50 gew.-%ig; etwa 63 ml/l)
  • Das Färbebad wurde vor Färbebeginn reduziert. Nach 5minütiger Elektrolyse bei 5 A wurde ein Potential von -700 mV erreicht, die Zellenspannung betrug 6,6 V. Anschließend wurde eine 20 gew.-%ige, alkalisch-wäßrige Leukoindigolösung (BASF) in das reduzierte Färbebad gegeben, das dann zum Färben verwendet wurde.
  • Es wurden folgende 3 Serien mit jeweils 4, 6 und 8 Zügen (jeweils 3 Färbungen) gefärbt:
    1. 1. Serie: 45 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 1 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11,35.
    2. 2. Serie: 90 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 2 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 11,4.
    3. 3. Serie: 180 ml der Leukoindigolösung (entsprechend 4 g Indigo/l Färbebad), pH-Wert im Färbebad 12,5.
  • Es wurden Färbungen hervorragender Qualität erhalten, die in Farbtiefe und Durchfärbung Standardfärbungen mit Hydrosulfit als Reduktionsmittel entsprachen.

Claims (10)

  1. Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (M1), das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion M1 0,9 :1 bis 1,1 : 1 beträgt.
  2. Mediatorsysteme nach Anspruch 1, die als Metallion M1 Eisen(II)ionen und/oder Eisen(III)ionen enthalten.
  3. Mediatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, die als Metallion M2 zweiwertige Metallionen enthalten.
  4. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Metallion M2 Calciumionen enthalten.
  5. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komplexbildner hydroxylgruppenhaltige aliphatische Carbonsäuren enthalten.
  6. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Metallion Eisen(II/III)ionen, als Metallion M2 Calciumionen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsäure enthalten.
  7. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium unter Verwendung von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen anwendet.
  9. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem Färbebad in vorreduzierter Form zusetzt und den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe des Mediatorsystems reduziert.
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