DE110796C

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Publication number: DE110796C
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Description

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Patentirt im Deutschen Reiche vom 8. September 1897 ab.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Erzeugung von Anilinschwarz auf Gewebefasern jeglicher Art, sowohl vegetabilischen als auch animalischen Ursprungs, welches sich gegenüber den bisher angewendeten Methoden dadurch auszeichnet, dafs statt des bisher ausschliefslich üblichen bekannten einheitlichen Anilinschwarz zwei verschiedene Arten Anilinschwarz von verschiedener Herstellungsweise zusammen in der Weise gebildet werden, dafs man anstatt nur einen zwei primäre Sauerstoffabgeber (»Anilinschwarzbilder«) verschiedener Wirkungsweise, welche auf die Fasern und in die Färbebäder bezw. Druckfarben vertheilt werden, anwendet. Diese Combination ermöglicht ohne Angriff der Fasern eine derartige Steigerung des Oxydationseffektes und demzufolge der Farbstoff bildung wie bei keinem anderen Verfahren, so dafs ein Anilin schwarz von besonderer Tiefe und Echtheit, sowohl glatt als gemustert, unter Vermeidung der bekannten Uebelstände bei den gebräuchlichen Verfahren mit Leichtigkeit erzeugt werden kann.

Besondere Wichtigkeit dürfte das Verfahren für animalische Fasern, Wolle, Seide und solche enthaltende gemischte Materialien, welche bis heute noch nicht in befriedigender Weise anilinschwarz gefärbt werden konnten, besitzen.

Als besonders günstig erweist sich die Combination von sauerstoffreichen Metalloxyden, wie Mangan- oder Bleisuperoxyd, Eisen- oder Kupferoxyd oder anderen gleich wirksamen Vertretern, welche auf den Textilmaterialien fixirt wurden, mit den Chloraten und der Chromsäure der üblichen Anilinschwarz-Verfahren.

Die Ausführung erfolgt in der Weise, dafs man zunächst auf den Textilmaterialien, welche auch vorher oder nachträglich mit 1 bis 5 pCt. Türkischrothöl oder dergl. geölt werden können, nach einem der bekannten Verfahren Bleisuperoxyd, hauptsächlich aber Mangansuperoxyd (Manganbister), welches übrigens ganz oder theilweise durch Eisen- oder Kupferoxyd oder andere gleich wirksame Metalloxyde vertreten sein kann, in einer solchen Menge fixirt, dafs solches, nach Lauth im ungesäuerten Anilinsalzbade ausgefärbt und nachoxydirt, an und für sich ein mittleres Schwarzgrau ergiebt.

Die nothwendige Grundirung, welche nahezu um ²/₅ bis Y₂ Theile schwächer ist als die Lauth'sehe Grundirung, kann in beliebiger, industriell bekannter Weise, welche die Fasern nicht angreift, erzeugt werden.

Wenn man die so präparirten Materialien sodann in einem kalten oder warmen Bade ausfärbt, welches Anilin oder Homologe in beliebig geeigneter Salzform und freie Säure entr hält, oder damit klotzt oder druckt, gewinnt man zunächst Anilinschwarz I, zu dessen Bildung aus vorhandenem Metallsuperoxyd rech-

nungsgemäfs 25 bis 45pCt. Anilinöl verbraucht werden. Nachdem nun erfahrungsgemäß· für ein gutes Anilinschwarz auf Baumwolle 6 bis 7 pCt., auf Wolle 7 bis 9 pCt. des Stoffgewichtes Anilinöl nothwendig sind, so bringt man auf Schwarz I die noch fehlende Anilinölmenge entweder

a) als Oxydations- oder Dampfschwarzmischung oder

b) nur als freies Anilinsalz in passender Form auf und entwickelt nach dem Trocknen, im Falle

a) durch Lüften oder Dämpfen, im Falle

b) durch kurze Behandlung mit starker Chromsäurelösung der Componenten für Anilinschwarz II, welches sich zu Schwarz I addirt.

Man kann die Reihenfolge der Operationen zur Erzeugung des Chromsäure-Anilinschwarz mit zwischenfallender Trocknung auch umkehren; ferner kann seine Bildung auf nassem Wege durch abwechselnde und wiederholte Behandlung in verdünnteren, jedoch getrennten Bädern von Anilinsalz und Chromsäure ebenfalls bewirkt werden.

Im praktischen Betriebe erzeugt man das Manganschwarz nicht getrennt, sondern bewirkt seine Entstehung gleichzeitig mit dem Aufbringen von Schwarz II in einer Operation, indem man den Anilinschwarzmischungen a) bezw. dem Anilinsalzbade b) von vornherein den zur Conversion des Manganbisters genügenden Ueberschufs an Anilinsalz zusetzt, wobei das Manganschwarz, welches bei Anwesenheit genügender freier Säure sehr leicht gebildet wird, schon während des Imprägnirens und des nachfolgenden Trocknens entsteht.

Manganbister kann auf der Faser leicht nach einem der üblichen Verfahren, z. B. mittelst Säuren, Reductionsmittel (Zinnoxydulsalzen, Zinkstaub und Bisulfit, Rhodansalzen und Bisulfit und dergl.) weifs und, mit entsprechenden Zusätzen, z. B. natürlichen und künstlichen Farbstoffen, als Zinkoxydlack oder Albuminfarbe mit Rhodansalzen und Bisulfit, auch farbig ausgeätzt werden. Die .meisten Aetzen für Bister sind bei entsprechender Concentration zugleich Reserven unter Anilinschwarz; es ist also klar, dafs man auf diesem Wege nicht nur Glattschwarz, sondern auch weifs und farbig gemusterte Schwarzböden leicht erzeugen kann.

In der folgenden speciellen Beschreibung ist ■als Grundirung, wo keine andere genannt ist, Mangansuperoxyd und als Farbbase Anilin, welches zum Theil oder ganz durch seine Homologen vertreten sein kann, als Ausführungsbeispiel gewählt.

a) Oxydations- bezw. Dampf-Anilinschwarz als Schwarzcomponente II. Die mit Bister präparirten geölten oder ungeölten Textilmaterialien werden als Gewebe, Garn oder lose in der der Beschaffenheit des Materiales am besten entsprechenden Weise bedruckt, gepflatscht oder imprägniert (lose Wolle, Garn am besten im Vacuum oder unter Druck) mit folgender Mischung (der Bister kann glatt oder mit weifsem bezw. auch farbigem Aetzdruck versehen sein):

70 bis ι oog Anilinsalz (Chlorhydrat, Fluorhydrat , Bromhydrat. Tartrat oder deren Mischung _vbezw. anderes geeignetes Salz) aufgelöst, _.

20 bis 36 g chlorsaures Natron gelöst in Wasser,

10 bis ι 5 g Weinsteinsäure gelöst in Wasser, 20 bis 35 g Salmiak gelöst in Wasser,

30 bis 40 g Schwefelkupfer als Paste oder andere Kupfersalze. Mittelst Wasser oder der notwendigen Menge Verdickungmittel (wie Stärke, Traganth, Gummi, Kleister) auffüllen und einstellen auf 100 cc.

Chlorsaures Natron kann durch die entsprechenden Mengen Kalium-, Ammon-, Chrom-, Eisen- oder Aluminiumchlorat bezw. durch die correspondirenden Bromate ersetzt werden.

Anstatt Kupfersalze können alle anderen, leicht zersetzliches Chlorat bildenden Metallsalze verwendet werden, insbesondere von Cer, Vanad, Wolfram, Chrom, Aluminium, Eisen oder Mangan, welche mehrere Salzreihen bilden und in der Industrie als Sauerstoffüberträger bei der Anilinschwarz-Erzeugung benutzt werden; unter gewissen Umständen können bei diesem Verfahren diese Metallsalze, ebenso wie der Salmiak auch wegbleiben.

Glycerin (im Liter 20 bis 25 g) wirkt insbesondere bei Wolle günstig. Die Mengenverhältnisse der Zusätze sind abänderbar; die verdünnteren Mischungen genügen beispielsweise bei Baumwolle, während die concentrirteren, mehr Anilinsalz und entsprechend mehr Chlorate enthaltenden Mischungen zumeist für Wolle und andere animalische Fasern verwendet werden.

Die imprägnirten Fasermaterialien, welche nun mittelgrün erscheinen, werden dann behufs Entwickelung des Anilinschwarz II in bekannter Weise 12 bis 24 Stunden in der Oxydirhänge oder kurze Zeit in mechanischen Oxydirapparaten gelüftet, bis sie eine dunkelgrüne, nahezu schwarze Färbung erlangt haben; hierauf werden sie, wie bekannt, degummirt und den üblichen Schönungs- und Vollendungs-Operationen in Seifen oder alkalischen Bädern unterzogen.

Diese Entwickelungsart mittelst Lüften soll zumeist bei pflanzlichen Spinnfasern angewendet werden; bei Wolle und anderen thierischen Faserstoffen genügt das Lüften für ein tiefes Schwarz meist nicht.

Man hat nun gefunden, dafs auf diesen Textilmaterialien, welche durch freie Säuren

und Oxydationsmittel selbst in der Wärme nicht oder nur wenig angegriffen werden, weitaus bessere Ergebnisse als durch blofses Lüften erzielt werden, wenn dieselben nach dem Trocknen mit oder ohne darauffolgendes kurzes, warmes Lüften in geeigneten Vorrichtungen einige Minuten ohne Druck gedämpft werden. Das Anilinschwarz entwickelt sich dabei schon in ι bis 5 Minuten und erscheint nach den Vollendungsarbeiten trotz dieser sehr schnellen Enlwickelung viel tiefer, schoner und walkechter, als wenn es durch langwieriges Lüften allein oder selbst mit nachträglicher pxydirender Behandlung, z. B. mit Chromaten, erzeugt worden wäre.

Nachdem bei diesem Verfahren ein Theil der Säure durch den Metallsuperoxyd-Grund abgebunden wird, ferner auch die Menge des freien Anilinsalzes und des Chlorates auf der Faser erheblich geringer ist als bei gewöhnlichem Anilinschwarz, so erscheint auch die Gefahr des Faser-Angriffes — bekanntlich eine Schwäche des trockenen Anilinschwarzverfahrens — selbst für vegetabilische Faserstoffe bedeutend vermindert, und es können diese nach Erfordernifs der Umstände (z. B,. bei Halbwolle) mit entsprechender Vorsicht nach kurzem Verhängen ebenfalls gedämpft werden.

Aufser dem beschriebenen kann jedes andere übliche Oxydationsschwarz als Schwarz II verwendet werden; man braucht blos die Oxydationsmittel entsprechend zu vermindern, indem man nur so viel zusetzt, als nothwendig ist, um das von der Entwickelung des Schwarzgrundes I übrig bleibende freie Anilin und dergleichen Salz zu Schwarz II zu oxydiren; selbstverständlich darf man jedoch auch hier die für die Coupure von Anilinschwarz gültigen Regeln, hinsichtlich des Chlorgehaltes in bestimmmten Volumen, nicht aufser Acht lassen.

Gute Ergebnisse werden besonders auf Wolle, sowie anderen animalischen Fasermaterialien, welche durch Säuren beim Trocknen nicht leicht angegriffen werden, erzielt mittelst Anilin-Chromsäureschwarz als zweiter Schwarzcomponente.

Obzwar man erforderlichenfalls den Schwarzgrund I gerade wie beim Chloroxydationsschwarz auch hier getrennt und vorhergehend erzeugen kann, wobei der Ahilingehalt der aufzubringenden Oxydationsmischungen bezw. der Anilinsalzlösungen um 25 bis 35 g Anilinbase im Liter herabzumindern ist, so werden zumeist die bisterpräparirten Textilmaterialien von vornherein in einer concentrirten und freie Säure enthaltenden Anilinsalzlösung behandelt, wobei Schwarz I beinahe augenblicklich entsteht, während der gleichzeitig aufgenommene Ueberschufs an freiem Anilinsalz durch das nachfolgende Trocknen einverleibt und dann durch Eintauchen der Stoffe in starke Chromsäurelösung, welche auch andere Metallsalze, wie von Kupfer oder Eisen enthalten kann, beinahe augenblicklich zu Anilinschwarz II oxydirt wird, bevor das Anilinsalz noch Zeit hätte, sich abzulösen bezw. im Bade abzuscheiden.

Beispiel:

Das bisterpräparirte Material wird in einer Lösung von 70 bis 120 g Anilinsalz (entsprechend 50 bis go g Base) und 3 bis 4 g Schwefelsäure, welche durch die entsprechende Menge anderer Säure ersetzt werden kann, in der Kälte besser, in der Wärme so lange behandelt, bis sich Schwarz I gebildet hat.

Der Lösungsüberschufs wird in industriell üblicher Weise entfernt. Nach erfolgter guter Trocknung werden die Materialien einige Minuten mit einer kalten oder warmen 4 bis 8 procentigen Chromsäurelösung auf geeignete Weise behandelt oder imprägnirt, der Ueberschufs entfernt und die Materialien nach erfolgter Bildung des Schwarz wie früher gut ausgewaschen. Die Chromsäurelösung kann durch Zersetzung von Alkalichromaten mittelst Schwefelsäure, Salzsäure, welche zum Theil ,durch organische oder andere unorganische Säuren ersetzt werden können, dargestellt werden, ferner können ihr Metallsalze, z.B. Kupfer- oder Eisen-Salze und dergl., behufsNüancirung des Schwarz zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Operationen ist umkehrbar:

1. Imprägniren mit Chromatlösung, z. B. 80 bis 100 g Natriumbichromat im Liter, Trocknen.

2. Gleichzeitige Entwickelung der beiden Schwarzcomponenten I und II durch Behandlung der gebeizten Materialien in kalter, besser 30 bis 40⁰ warmer 7 bis ι ο procentiger Anilinsalzlösung (z. B. Chlorhydrat oder Sulfat), welche aufserderrr 3 bis 5 g Schwefelsäure, welche durch andere Säuren ersetzbar ist, im Liter enthält, während 10 bis 20 Minuten, dann gut auswaschen.

Diese Modiöcation liefert kein so sattes Schwarz als die erste, ist aber sicherer, beansprucht keine solche Vorsicht und beschleunigte Arbeitsweise.

Schliefslich kann man in solchen Fällen, wo die Fabrikeinrichtung oder andere Umstände die Weglassung der Trockenoperation erfordern, anstatt der concentrirten verdünnte, getrennte Färbebäder anwenden, wobei das Schwarz durch wiederholte abwechselnde Behandlung in denselben erzeugt wird.

Das durch die eine oder die andere Ausführungsweise erzeugte Chromsäure - Anilinschwarz wird nach gründlicher Auswaschung der Textilmaterialien den bekannten und üblichen Vollendungs- und Schönungsoperationen unterzogen. Zufolge seines Chromoxydgehaltes

kann es auch vermittelst auf Chromoxyd aufgehender natürlicher und künstlicher Farbstoffe überfärbt bezw. nüancirt werden.

Es ist eine bekannte Thatsache, dafs Anilinsalz durch Chromsäure rasch, in concentrirten Lösungen beinahe augenblicklich zu unlöslichem Anilinschwarz oxydirt wird; bei diesem Verfahren, welches die beiden Lösungen abgesondert anwendet, besonders bei der mit Trocknung verbundenen Ausführungsweise erfolgt die Anilinschwarzbildung augenblicklich und beinahe ausschliefslich in und auf den Fasern; das so gebildete Schwarz ist demzufolge sehr echt und widersteht dem Walken vollständig. Dem entgegen ist der auf den Fasern bei dem üblichen Vollbadverfahren gebildete Anilinschwarzlack, wobei Anilinsalz, Chromat und Säure gleichzeitig in einem Bade angewendet werden und der Schwarzprocefs gröfstentheils aufserhalb der Fasern erfolgt, nur mechanisch abgelagert und nicht nur unschön, sondern auch sehr unecht, so dafs beim Walken, besonders bei Wolle, die Färbung gröfstentheils heruntergeht.

Wenn bei einem der beschriebenen Verfahren die zur Erreichung eines satten Schwarzes nöthigen Mengen Anilinsalz und -oxydirende Mittel entsprechend verringert werden, so entsteht ein schwächeres, jedoch ebenfalls sehr echtes Grauschwarz, welches einen sehr geeigneten Untergrund für dunkelblaue Indigo-Artikel abgiebt oder aber mit passenden anderen blauen Farbstoffen überfärbt, den Indigo auch ersetzen kann. Ein solches Ersatzverfahren eignet sich sowohl für glatte als auch bei richtiger Zusammensetzung der Bisterätzfarben für die Reservedruckartikel auf dunklem Indigoboden. Vorliegendes Verfahren, welches die Combination des die Fasern nicht angreifenden, aber auch nicht durchfärbenden Manganschwarz mit einem der üblichen Oxydätions-Dampf- oder Chromsäure-Anilinschwarz in einer die Fasern nicht angreifenden Concentration darstellt, weist gegenüber den bekannten Verfahren folgende neuartige Vortheile auf:

i. Während man bisher Wolle und andere animalische Fasern nicht in befriedigender Weise anilinschwarz färben konnte, gelingt es nach vorliegendem Verfahren, auf Textilmaterialien jeder Art und jederlei Ursprunges ein sehr tiefes, allen Agentien bestens widerstehendes, sehr reib- und waschechtes, auf Wolle ein sehr walkechtes Schwarz zu erzielen.

2. Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren kann die Intensität dieses combinirten Schwarz durch Abänderung der beiden Componenten abgeändert bezw. gesteigert werden, ohne dafs die Faserfestigkeit leidet; aus technischen und Billigkeitsgründen empfiehlt sich für den Schwarzgrund I ein Mangan- oder stellvertretender Superoxydgrund mittlerer Stärke. Die Regulirung der Intensität des Schwarz wird daher durch Abänderung der zweiten Schwarzcomponente zu erzielen sein. Die gewöhnliche normale Anilinoxydationsmischung ergiebt z. B. schon ein beinahe übersättigtes Schwarz, ebenso das auf Schwarzgrund I aus 70 bis 80 g Anilinsalz im Liter entwickelte Chromsäureschwarz. Für gutes Handelsschwarz kommt man daher durchschnittlich mit schwächeren Mengenverhältnissen aus.

3. Durch den verwendeten kleinen Ueberschufs an oxydirendem Agens, z. B. bei Chromsäureschwarz, welcher, da er nur sehr kurze Zeit wirksam ist, den Fasern nicht schädlich ist, ferner durch die beim Oxydationsschwarz durch das Dämpfen erzielte Steigerung der Chloratwirkung gelingt es. das erzeugte Anilinschwarz schon .während der Entwickelung auf seine höchste Stufe zu oxydiren. Solches bedarf daher keiner oxydirenden Nachbehandlung und ist technisch unvergrünlich. .

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung eines zusammengesetzten Anilinschwarz auf animalischen, vegetabilischen oder gemischten Textilmaterialien durch Färben oder Drucken, dadurch gekennzeichnet, dafs auf dem aus Mangansuperoxyd- oder demselben gleichwerthigen Metalloxydgrunde gewonnenen Anilinschwarz (I) noch ein anderes Anilinschwarz (II) gebildet wird, welches aus einem Oxydations- oder Dampf-Anilinschwarzgemische, in welchem das Anilin durch seine Homologen vertreten sein kann, durch Lüften oder Dämpfen oder aber aus reinen Anilin- bezw. Homologensalzen durch Chromsäure in abgesonderten Farbbädern entwickelt wird.

2. Eine Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die ■Entwickelung von gewöhnlichem Oxydations-Anilinschwarz auf Manganschwarzgrund durch Dämpfen.