EP1266069A1 - Mediatorsysteme auf basis gemischter metallkomplexe zur reduktion von farbstoffen - Google Patents

Mediatorsysteme auf basis gemischter metallkomplexe zur reduktion von farbstoffen

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EP1266069A1
EP1266069A1 EP01909807A EP01909807A EP1266069A1 EP 1266069 A1 EP1266069 A1 EP 1266069A1 EP 01909807 A EP01909807 A EP 01909807A EP 01909807 A EP01909807 A EP 01909807A EP 1266069 A1 EP1266069 A1 EP 1266069A1
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EP
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mediator
metal ion
dyes
metal
dye
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EP01909807A
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Thomas Bechtold
Eduard Burtscher
Norbert Grund
Wolfgang Schrott
Peter Maier
Georg Schnitzer
Franz SÜTSCH
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Definitions

  • the present invention relates to mediator systems obtainable by mixing a salt of an electrochemically active, complex-forming metal (Ml), which can form several valence levels, with a hydroxyl-containing complexing agent, which can also be in the form of a salt, and a salt of an electrochemically inactive, likewise complex-forming metal ( M2) m alkaline aqueous
  • the molar ratio of metal ion M2 to metal ion Ml is 0.8: 1 to 2: 1.
  • the invention relates to a process for reducing dyes and a process for dyeing textile material containing cellulose using these mediator systems, and textile materials containing cellulose dyed by these processes.
  • Vat and sulfur dyes are important classes of textile dyes.
  • Vat dyes are of great importance for the dyeing of cellulose fibers, particularly because of the high fastness of the dyeings.
  • the insoluble oxidized dye When using these dyes, the insoluble oxidized dye must be converted into its alkali-soluble leuco form by a reduction step. This reduced form shows a high affinity for the cellulose fiber, is drawn onto it and is in turn converted into its insoluble form by an oxidation step on the fiber.
  • the class of sulfur dyes is of particular importance for the production of inexpensive dyeings with average fastness requirements.
  • a reduction and oxidation step is also necessary in order to be able to fix the dye on the goods.
  • reducing agents are described in the literature which are also used industrially, for example sodium dithionite, organic sulfonic acids, organic hydroxy compounds such as glucose or hydroxyacetone. In some countries, sulfides and polysulfides are also used to reduce sulfur dyes. A common feature of these reducing agents is the lack of a suitable way to regenerate their reducing effect, so that these chemicals are released after use with the dye bath ms waste water. In addition to the costs for the freshly used chemicals, there is also additional effort involved in treating the waste water
  • Keto or carboxyl groups can be functionalized, such as di- and polyalcohols, di- and polyhydroxyaldehydes, di- and polyhydroxyketones, di- and polysaccharides, di- and polyhydroxymono- and -dicarboxylic acids as well as hydroxyt ⁇ carboxylic acids, whereby the compounds derived from sugars, especially the acids and their salts, e.g. Gluconic and heptagluconic acid, and citric acid are emphasized as preferred (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, the unpublished DE-A-199 19 746 and WO-A -92/09740).
  • iron (II) complexes have a reducing action sufficient for dye reduction, which is described by the (negative) redox potential which can be measured at a certain molar ratio of iron (III): iron (III) in alkaline solution.
  • Numerous of these iron (II) complexes e.g. the complexes with triethanolamm, bicm, gluconic acid and heptagluconic acid also have the advantage that they can be regenerated electrochemically and thus can be used as mediators in the electrochemical reduction of dyes and in electrochemical color processes.
  • the known mediator systems have certain weaknesses.
  • the iron complexes based on triethanolamine or bicin show a sufficient negative redox potential for dye reduction, but are not sufficiently stable in the weakly basic range at pH ⁇ 11.5, which severely limits their electrochemical regenerability in indigo dye baths when producing denim.
  • the mediator systems based on gluconate or heptagluconate have very good complex stability in the pH range from 10 - 12, but in the known systems a relatively high proportion of iron (II) must be complex in order to achieve a redox potential of ⁇ -700 mV ( Ag / AgCl, 3 m KC1 reference electrode), as it is e.g. is required to maintain the required bath stability when dyeing with indigo.
  • the object of the invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned and to enable the reduction of dyes in an advantageous, economical manner.
  • stable mediator systems with good reducing power should be provided.
  • the mediator systems according to the invention can be obtained by mixing the individual components, which can be used in the form of their water-soluble salts, in an alkaline aqueous medium which generally has a pH of about 10 to 14.
  • the metal ions M1 and M2 are at least partially complexed, an approximately aquimolar complex preferably being formed.
  • the amount of complexing agent is not critical and is only of minor importance given a predetermined ratio of reduced to oxidized form of the metal ion Ml.
  • the metal ion Ml can be used in both lower and higher quality form.
  • both iron (II) and iron (III) salts can be used, which are first reduced electrochemically to iron (II) without any problems.
  • Aliphatic hydroxy compounds with at least two groups capable of coordination which are likewise soluble in water or aqueous / organic media or are miscible with water or the aqueous / organic media and which have several hydroxyl groups and / or aldehyde, keto and / or may contain carboxyl groups.
  • Examples are preferred complexing agents in detail:
  • Di- and polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, pentaerythritol, 2, 5-dihydroxy-l, 4-dioxane, especially sugar alcohols such as glycerol, tetrites such as eryth ⁇ t, pentites such as xylitol and arabitol, hexites such as mannitol, dulcitol, sorbitol and galactide;
  • Di- and polyhydroxy aldehydes such as glyceraldehyde, triose reductone, especially sugars (aldoses) such as mannose, galactose and glucose;
  • Di- and polyhydroxy ketones such as especially sugar (ketoses) such as fructose;
  • Di- and polysaccharides such as sucrose, maltose, lactose, cellubiose and molasses,
  • Di- and polyhydroxymonocarboxylic acids such as glyceric acid, especially acids derived from sugars such as gluconic acid, heptagluconic acid, galactonic acid and ascorbic acid,
  • Di- and polyhydroxydicarboxylic acids such as malic acid, especially sugar acids such as glucaric acids, mannaric acids and galactaric acid;
  • Particularly preferred complexing agents are the monocarboxylic acids derived from sugars, in particular gluconic acid and heptagluconic acid, and their salts, esters and lactones.
  • a particularly suitable example of this is a mixture of gluconic acid and heptagluconic acid, preferably in a molar ratio of 0.1: 1 to 10: 1, which gives particularly stable iron complexes even at higher temperatures.
  • Metal ions which preferably also form stable complexes with the complexing agent according to the invention are used as metal ions M2.
  • Divalent metal ions are particularly preferred, calcium ions being very particularly preferred.
  • mediator systems according to the invention contain iron (II / III) ions as metal ion Ml, calcium ions and as metal ion M2 as a complexing agent gluconic acid and / or heptagluconic acid.
  • iron (II / III) ions as metal ion Ml, calcium ions and as metal ion M2 as a complexing agent gluconic acid and / or heptagluconic acid.
  • mediator systems according to the invention are not only in the pH range customary for dye reduction (about 12.5 to 13.5), but also at a low concentration of low-valent metal ion Ml and thus a low concentration of active complex Redox potential ⁇ -700 mV, but also at lower pH values, ie at about 11 to 12, form a stable complex system, that is to say, overall, they are outstandingly suitable as mediators for electrochemical dyeing, in particular with indigo.
  • the mediator systems according to the invention are outstandingly suitable for the electrochemical reduction of dyes.
  • vat dyes and sulfur dyes are of particular importance, the classes of indigoid dyes, anthraquinone dyes and dyes based on more condensed aromatic ring systems and sulfur-boiling and baking-sulfur dyes being mentioned.
  • vat dyes examples include indigo and its bromine derivatives, 5, 5 '-dibromoindigo and 5, 5', 7, 7 'tetrabromoindigo, and thioindigo, acylaminoanthraquinones, anthraquinonazoles, anthrimides, anthrimidecarbazoles, phthaloylacridones, benzanthrones and indanthrone, pyranthrones, and indanthrone, indanthrone and indanthrones, To name pyranthrones, acedianthrones and perylene derivatives.
  • particularly important sulfur dyes are CI Sulfur Black 1 and CI Leuco Sulfur Black 1 and sulfur vat dyes such as CI Vat Blue 43.
  • the stoichiometric amount of mediator required for the dye reduction is usually used as the maximum amount.
  • this amount of mediator can be reduced by the electrochemical regeneration of the mediator (in the case of dyeing with vat dyes, based on one liter of dye bath, generally reduced to about 0.1 to 1 mol of mediator per mol of dye). The greater the deficit in the mediator system, the higher the demands on the electrolytic cell.
  • the reduction process according to the invention can advantageously be part of the process according to the invention for dyeing cellulose-containing textile material with vat and sulfur dyes.
  • the dye is preferably added to the dye bath in a pre-reduced form, e.g. an alkaline solution of catalytically reduced indigo, and reduces the proportion of the dye reoxidized by air contact during dyeing electrochemically with the aid of the mediator systems according to the invention.
  • the coloring itself can be carried out as described in the literature mentioned at the beginning. All known continuous and discontinuous dyeing methods, e.g. after the pull-out procedure and the foulard procedure.
  • the other process conditions such as the type of textile auxiliaries, amounts used, dyeing conditions, type of electrolysis cell, completion of the dyeings, can be selected as usual and described in the literature mentioned at the outset.
  • All cellulose-containing textile materials can be advantageously dyed using the dyeing method according to the invention. Examples include: fibers from cotton, regenerated cellulose such as viscose and modal, and bast fibers such as flax, hemp and jute.
  • Forms of presentation include, for example, flake, ribbon, yarn, twine, woven fabric, knitted fabrics, knitted fabrics and made-up pieces.
  • Mechanical forms can be packing systems, yarn strand, bobbin, warp beam and fabric beam as well as piece goods in the strand and wide.
  • the electrolytic cell was a multi-cathode cell (10 electrodes, 400 cm 2 viewing area, total area 1.9 m 2 ). 5% by weight sulfuric acid was used as the anolyte.
  • the catholyte (dye bath) and anolyte were separated by a cation exchange membrane.
  • a stainless steel screen mesh was used as the cathode, and a titanium electrode coated with platinum mixed oxide was used as the anode.
  • the dyeing procedure was as follows:
  • the cotton yarn was first pre-wetted in a cold wetting agent liquor (3 g / 1 of a commercial wetting agent) and, after squeezing to 75% liquor absorption, the dyebath described below (11.25 l, room temperature) was immersed. After a dipping time of approx. 25 seconds and squeezing to 75% liquor absorption, the yarn was oxidized in air at room temperature for 120 seconds. This process ("train"), i.e. Dipping ms dye bath, squeezing and air oxidation was repeated several times. The dyed yarn was then rinsed with deionized water and dried.
  • a cold wetting agent liquor 3 g / 1 of a commercial wetting agent
  • the dye bath adjusted to pH 11.3 had the following composition:
  • the dye bath was reduced before the start of dyeing. After 5 mm of electrolysis at 5 A, a potential of -700 mV was reached, the cell voltage was 6.6 V. Subsequently, a 20% by weight, alkaline-aqueous leuco digigo solution (BASF) was added to the reduced dye bath, which was then used for dyeing was used.
  • BASF alkaline-aqueous leuco digigo solution
  • Colorings of excellent quality were obtained which corresponded to standard colorations with hydrosulfite as reducing agent in the color depth and through-coloring.

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Description

Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (Ml) , das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) m alkalischem wäßrigen
Medium, wobei das Molverhältnis Metallion M2 zu Metallion Ml 0 , 8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmateπal unter Verwendung dieser Mediatorsysteme sowie nach diesen Verfahren gefärbte cellulosehaltige Textilmaterialien.
Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.
Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung. Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt m seine alkalilόsliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Affinität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschπtt auf der Faser wiederum m seine unlösliche Form überführt .
Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durchschnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduktions- und Oxidationsschrittes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.
In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrieben, die auch technisch angewendet werden, z.B. Natπumdithionit , organische Sulfmsäuren, organische Hydroxyverbmdungen wie Glucose oder Hydroxyaceton . Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden in manchen Ländern auch noch Sulfide und Polysulfide eingesetzt. Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktionswirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Farbebad ms Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Aufwand bei der Behandlung der anfallenden Abwasser
Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktionswirkung bzw. ihres Redoxpotentials unter
Anwendungsbedingungen im Farbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglichkeiten zur Regelung des Farbebadpotentials
Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde mit der Klasse der Eisen (II) komplexe gefunden. Bekannt s nd Eisen (II) komplexe mit Tr ethanolamm (WO-A-90/15182 , WO-A-94/23114) , mit Bicm (N,N-Bιs(2- hydroxyethyl) glycm) (WO-A-95/07374) , mit Trnsopropanolamm (WO-A- 96/32445) sowie mit aliphatischen Hydroxyverbmdungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusätzlich durch Aldehyd-,
Keto- oder Carboxylgruppen funktionalisiert sein können, wie Di- und Polyalkoholen, Di- und Polyhydroxyaldehyden, Di- und Polyhydroxyketonen, Di- und Polysacchariden, Di- und Polyhydroxymono- und -dicarbonsauren sowie Hydroxytπcarbonsauren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Sauren und deren Salze, z.B. Glucon- und Heptagluconsaure, und Citronensaure als bevorzugt hervorgehoben werden (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, die nicht vorveroffentlichte DE-A- 199 19 746 sowie WO-A-92/09740) .
Diese Eisen (II) komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausreichende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Molverhältnis Eιsen(II) : Eisen (III) m alkalischer Losung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird Zahlreiche dieser Eisen (II) komplexe, z.B. die Komplexe mit Triethanolamm, Bicm, Gluconsaure und Heptagluconsaure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Farbeverfahren eingesetzt werden zu können.
Weiterhin ist es bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Reduktionsmittel einzusetzen. So werden m textil praxis international, 47, Seite 44 - 49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colouπsts, 113, Seite 135 - 144 (1997) Mischungen von Eisensalzen, Triethanolamin und Citronensäure bzw. Gluconsäure beschrieben. Im letztgenannten Artikel werden auch Mischungen von Eisensalzen, Calciumsalzen und Gluconsäure und/oder Heptagluconsaure als Mediatoren eingesetzt, bei denen das Molverhältnis Calcium zu Eisen von 0,5 bis 0,75 beträgt.
Die bekannten Mediatorsysteme weisen jedoch gewisse Schwächen auf. Die Eisenkomplexe auf Basis von Triethanolamin oder Bicin zeigen zwar ein für die Farbstoffreduktion ausreichend negatives Redoxpotential, sind jedoch im schwächer basischen Bereich bei pH < 11,5 nicht ausreichend stabil, was ihre elektrochemische Regenerierbarkeit in Indigofärbebädern bei der Denimherstellung stark einschränkt. Die Mediatorsysteme auf Basis von Gluconat oder Heptagluconat weisen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Bereich von 10 - 12 auf, jedoch muß bei den bekannten Systemen ein relativ hoher Anteil an Eisen (II) komplex vorliegen, um ein Redoxpotential von < -700 mV (Ag/AgCl, 3 m KC1 Referenzelektrode) zu erreichen, wie es z.B. zur Erhaltung der geforderten Badstabilität beim Färben mit Indigo benötigt wird. Der erforderliche hohe Anteil an Eisen (II) komplex ist aber insbesondere beim Färben mit Indigo in der Denimherstellung nachteilig, da das Textilmaterial hierbei schichtweise durch mehrfaches Eintauchen ins Färbebad und anschließendes Luftoxidieren des Farbstoffs gefärbt wird, somit bei jedem Luftgang der im Färbebad enthaltene Mediator vollständig oxidiert wird und für den nächsten Färbegang erst wieder reduziert werden muß, was einen hohen Stromverbrauch zur Folge hat, der wiederum zur Kompensierung hohe Mediatorkonzentrationen oder entsprechend große Elektrolysezellen erforderlich macht.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Insbesondere sollten stabile Mediatorsysteme mit guter Reduktionskraft bereitgestellt werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefunden.
Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die eingangs definierten Mediatorsysteme einsetzt.
Nicht zuletzt wurden cellulosehaltige Textilmaterialien gefunden, welche nach diesem Verfahren gefärbt wurden.
Wesentlich bei den erfmdungsgemaßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des elektrochemisch aktiven Metallions Ml mit einem elektrochemisch inaktiven, aber ebenfalls zur Kom lexbildung befähigten Metallion M2 und einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Ammogruppen enthaltenden Komplexbildner vorliegt, m der das Molverhaltnis Metallion Ml zu Metallion M2 0,8 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1 beträg .
Die erfmdungsgemaßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der einzelnen Komponenten, die m Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden können, m alkalischem wäßrigen Medium, das m der Regel einen pH-Wert von etwa 10 bis 14 aufweist, erhältlich. Dabei werden die Metaliionen Ml und M2 zumindest teilweise komplexiert, wobei sich bevorzugt ein annähernd aquimolarer Komplex bildet.
Die Menge an Komplexbildner ist dabei nicht kritisch und besitzt bei einem vorgegebenen Verhältnis von reduzierter zu oxidierter Form des Metallions Ml nur untergeordnete Bedeutung. Üblicherweise wird mindestens soviel Komplexbildner eingesetzt, wie zur vollständigen Komplexierung von Ml theoretisch erforderlich wäre, also mindestens 0,5 mol, vorzugsweise 1 mol, pro mol Ml. Eine obere Grenze für dieses Molverhältnis gibt es im Prinzip nicht, aus Kostengründen wird man jedoch m der Regel nicht mehr als 5 mol, insbesondere 3 mol, vor allem 1,5 mol, Komplexbildner pro mol Ml einsetzen.
Das Metallion Ml kann sowohl nieder- als auch höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders bevorzugten Metall Eisen sowohl Eιsen(II)- als auch Eisen (III) salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Eisen (II) reduziert werden.
Als hydroxylgruppenhaltiger Komplexbildner sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbmdungen mit mindestens zwei koordmationsfahigen Gruppen geeignet, die ebenfalls m Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner seien im einzelnen genann :
Di- und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit , 2, 5-Dihydroxy-l , 4-dioxan, vor allem Zuckeralkohole wie Glycerin, Tetrite wie Erythπt, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
Di- und Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Trioseredukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
Di- und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
- Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse,-
Di- und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Heptagluconsaure, Galactonsäure und Ascorbinsäure,-
Di- und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactarsäure;
- Hydroxytricarbonsäuren wie Citronensäure .
Besonders bevorzugte- Komplexbildner sind die von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptagluconsaure, sowie deren Salze, Ester und Lactone .
Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsaure, vorzugsweise im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperaturen besonders stabile Eisenkomplexe ergibt.
Als Metallion M2 kommen bevorzugt solche Metallionen zum Einsatz, die ebenfalls stabile Komplexe mit dem erfindungsgemäßen Komplexbildner bilden. Besonders bevorzugt sind zweiwertige Metallionen, wobei Calciumionen ganz besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion Ml Eisen (II/III) ionen, als Metallion M2 Calciumionen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsaure .
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme bestehen darin, daß sie nicht nur in dem für die Farbstoffreduktion üblichen pH-Bereich (etwa 12,5 bis 13,5), sondern auch bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion Ml und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex ein Redoxpotential < -700 mV aufweisen, sondern auch bei niedrigeren pH-Werten, d.h. bei etwa 11 bis 12, ein stabiles Komplexsystem bilden, also insgesamt für das elektrochemische Färben insbesondere mit Indigo hervorragend als Mediatoren geeignet sind.
Daß sich das Redoxpotential des elektrochemisch aktiven Komplexes durch die Anwesenheit des elektrochemisch inaktiven Metallions so deutlich zu negativeren Werten verschiebt, war nicht zu erwarten. Zur Verdeutlichung dieses Effekts sind im folgenden die mit Hilfe elektrochemischer Umsatzversuche für ein Mediatorsystem aus Eisen-, Calcium- und Gluconationen ermittelten Redoxpotentiale dargestellt. Das jeweilige Eisen (II) /Eisen (III) -Verhältnis wurde dabei photometrisch mit 1, 10-Phenanthrolin bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.
Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch- und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind Indigo und seine Bromderivate, 5 , 5 ' -Dibromindigo und 5, 5 ', 7 , 7' -Tetrabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone, Anthanthrone, Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Beispiele für besonders wichtige Schwefelfarbstoffe sind C.I. Sulfur Black 1 und C.I. Leuco Sulfur Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C.I. Vat Blue 43.
Be dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Höchstmenge ann hernd die stόchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator eingesetzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um m die Leukoform überzugehen, werden also der Regel, bezogen auf das redoxaktive, em Elektron liefernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet. Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Farben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Farbebad, m der Regel auf bis zu etwa 0,1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff) . Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stellen.
Das erf dungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Bestandteil des ebenfalls erf dungsgemaßen Verfahrens zum Farben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad vorreduzierter Form, z.B. eine alkalische Lösung katalytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.
Das Färben an sich kann, wie der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z.B. nach dem Ausziehverf hren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen werden.
Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z.B. beim Ausziehfärben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen ein zusätzlicher
Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kont uefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.
Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmittel , Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und der eingangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden. Nach dem erf dungsgemaßen Färbeverfahren können alle cellulosehaltigen Textilmateπalien vorteilhaft gefärbt werden. Beispielhaft seien genannt: Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z.B. Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stucke aufgeführt. Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kettbaum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.
Beispiel
Farben mit Indigo der Denimherstellung
" 250 Enden" Baumwollgarn (Nm 11,4, Ne 6,75/1) wurde auf einer an eine Elektrolysezelle gekoppelten Laborfärbeanlage (Fa. Looptex, Lugano, Schweiz) , die zum Färben von Baumwollgarn nach dem Sheet- dyeing- und dem Rope-dye g-Verfahren geeignet ist, mit Indigo gefärbt .
Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathodenzelle (10 Elektroden, 400 cm2 Ansichtsflache, Gesamtfläche 1,9 m2) . Als Anolyt diente 5 gew.-%ιge Schwefelsäure. Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationenaustauschermembran. Als Kathode wurde em Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platmmischoxid beschichtete Titanelektrode.
Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
Das Baumwollgarn wurde zunächst einer kalten Netzmittelflotte (3 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels) vorgenetzt und nach Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme m das unten beschriebene Färbebad (11,25 1, Raumtemperatur) eingetaucht. Nach einer Tauchzeit von ca. 25 sec und Abquetschen auf 75% Flottenaufnahme wurde das Garn 120 sec bei Raumtemperatur an der Luft oxidiert. Dieser Vorgang (" Zug" ), d.h. Tauchen ms Färbebad, Abquetschen und Luftoxidieren, wurde mehrfach wiederholt. Danach wurde das gefärbte Garn mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Das auf den pH-Wert 11,3 eingestellte Färbebad hatte folgende Zusammensetzung :
0,24 mol/1 Eisen (III) chloπd (40 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 68, 5 ml/1) 0,30 mol/1 Natπumgluconat (99%ιg; 65,4 g/1)
0,12 mol/1 Natπumheptagluconat (22,5 gew.-%ιge wäßrige Losung;
115 ml/1) 0,24 mol/1 Calciumchlorid (78,5 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 29,6 g/1)
1,15 mol/1 Natronlauge (50 gew.-%ιg,- etwa 63 ml/1)
Das Färbebad wurde vor Färbebeginn reduziert. Nach 5mmutιger Elektrolyse bei 5 A wurde em Potential von -700 mV erreicht, die Zellenspannung betrug 6,6 V. Anschließend wurde eine 20 gew.-%ιge, alkalisch-wäßrige Leukomdigolösung (BASF) in das reduzierte Färbebad gegeben, das dann zum Färben verwendet wurde.
Es wurden folgende 3 Serien m t jeweils 4, 6 und 8 Zügen (jeweils 3 Färbungen) gefärbt :
1. Serie:
45 ml der Leukomdigolösung (entsprechend 1 g Indigo/1 Färbebad) , pH-Wert im Färbebad 11,35.
2. Serie:
90 ml der Leukomdigolösung (entsprechend 2 g Indigo/1 Färbebad) , pH-Wert im Färbebad 11,4.
3. Serie :
180 ml der Leukomdigolösung (entsprechend 4 g Indigo/1 Färbebad) , pH-Wert im Färbebad 12,5.
Es wurden Färbungen hervorragender Qualität erhalten, die m Farbtiefe und Durchfärbung Standardfärbungen mit Hydrosulfit als Reduktionsmittel entsprachen.

Claims

Patentansprüche
1. Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines Salzes eines elektrochemisch aktiven, komplexbildenden Metalls (Ml) , das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Komplexbildner, der ebenfalls als Salz vorliegen kann, und einem Salz eines elektrochemisch inaktiven, ebenfalls komplexbildenden Metalls (M2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei das Molverhaltnis Metallion M2 zu Metallion Ml 0,8 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
2. Mediatorsysteme nach Anspruch 1, die als Metallion Ml Eisen (II) ionen und/oder Eisen (III) ionen enthalten.
3. Mediatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, die als Metallion M2 zweiwertige Metallionen enthalten.
4. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Metallion M2 Calciumionen enthalten.
5. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komplexbildner hydroxylgruppenhaltige aliphatische Carbonsäuren enthalten.
6. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Metallion Eisen (II/III) ionen, als Metallion M2 Calciumionen und als Komplexbildner Gluconsäure und/oder Heptagluconsaure enthalten.
7. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium unter Verwendung von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen anwendet .
9. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem Färbebad in vorreduzierter Form zusetzt und den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe des Mediatorsystems reduziert.
11. Cellulosehaltige Textilmaterialien, gefärbt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10.
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