ES2330505T3 - Sistemas mediadores a base de complejos de metal mezclados para la reduccion de colorantes. - Google Patents

Abstract

Los sistemas mediadores que se obtienen al mezclar una sal de un metal formador de complejos (M1) electroquímicamente activo que es capaz de formar una pluralidad de estados de valencia con un agente formador de complejos que contiene un grupo hidroxilo, que igualmente puede estar presente como una sal, y con una sal de un metal formador de complejos (M2) electroquímicamente inactivo, en un medio acuoso alcalino, en donde la proporción molar del ion metálico M2 con el ion metálico M1 es de 0.8:1 a 2:1.

Description

Sistemas mediadores a base de complejos de metal mezclados para la reducción de colorantes.

La presente invención describe sistemas mediadores que se obtienen al mezclar una sal de un metal formador de complejos (M1) electroquímicamente activo que es capaz de formar una pluralidad de estados de valencia con un agente formador de complejos que contiene un grupo hidroxilo, que igualmente puede estar presente como una sal, y con una sal de un metal formador de complejos (M2) electroquímicamente inactivo, en un medio acuoso alcalino, en donde la proporción molar del ion metálico M2 con el ion metálico M1 es de 0.8:1 a 2:1.

La invención también proporción un procedimiento para la reducción de colorantes, un procedimiento para teñir material textil celulósico que usa estos sistemas mediadores y los materiales textiles celulósicos teñidos a través de estos procedimientos.

Los colorantes de tina y los colorantes de azufre son clases importantes de colorantes textiles.

Los colorantes de tina son de una importancia mayor para el teñido de las fibras de celulosa gracias a la alta firmeza, en particular, de los teñidos. Para usar estos colorantes, el colorante oxidado insoluble se convierte en su forma leuco soluble en álcali a través de una etapa de reducción. Esta forma reducida tiene una alta afinidad para la fibra de celulosa, que va hacia la fibra y una vez en la fibra vuelve a convertirse en su forma insoluble a través de una etapa de oxidación.

La clase de colorantes de azufre es particularmente importante para la producción de colorantes baratos que tienen requerimientos de firmeza promedio. El uso de los colorantes de azufre igualmente involucra la necesidad de realizar una etapa de reducción y una etapa de oxidación a fin de que el colorante se pueda fijar en el material.

La literatura describe una amplia gama de agentes de reducción para su uso en una escala industrial, por ejemplo el ditionito de sodio, ácidos orgánico sulfínicos, compuestos hidroxi orgánicos, tal como la glucosa o la hidroxiacetona. En algunos países los colorantes de azufre aún se reducen usando sulfuros y polisulfuros.

Un aspecto común de estos agentes de reducción es la ausencia de un medio adecuado para la regeneración de su efecto de reducción, de manera que estas substancias químicas se descargan después de usarse, en las aguas residuales en conjunto con el baño de colorante. Así como los costos para las substancias químicas puras que se usan, también se crea un gasto adicional al tener que tratar las aguas residuales producidas.

Las desventajas adicionales, importantes de estos agentes de reducción, son los medios muy limitados para influenciar su efecto de reducción o su potencial redox, bajo condiciones de aplicación en el baño de colorante y la ausencia de tecnología de control simple para la regulación del potencial del baño de colorante.

Un grupo adicional de agentes de reducción se descubrió en la clase de los complejos de hierro (II). Los complejos de hierro (II) se conocen con la trietanolamina (WO-A-90/15182, WO-A-94/23114), con bicina (N,N-bis (2-hidroxietil)glicina) (WO-A-95/07374), con triisopropanolamina (WO-A-96/32445) y también con compuestos hidroxi alifáticos que pueden contener una pluralidad de grupos hidroxilo y que adicionalmente pueden ser funcionalizados con grupos aldehido, ceto o carboxilo, tal como los di- y polialcoholes, di- y polihidroxialdehídos, di- y polihidroxicetonas, di- y polisacáridos, ácidos di- y polihidroximono- y dicarboxílicos y también ácidos hidroxitricarboxilicos, se da preferencia a los compuestos a base de azúcar, especialmente los ácidos y las sales de los mismos, por ejemplo el ácido glucónico y el ácido heptaglucónico, y el ácido cítrico (DE-A-42 06 929, DE-A-15 43 20 866, DE-A-43 20 867, solicitud de patente alemana anterior DE-A-199 19 746, no publicada en la fecha de prioridad de la presente invención, y también WO-A-92/09740).

Estos complejos de hierro (II) tienen un efecto de reducción que es suficiente para la reducción del teñido y el cual se describe por el potencial redox (negativo) que se mide en una solución alcalina a una cierta proporción molar de hierro (II): hierro (III). Son numerosos los complejos de hierro (II), por ejemplo los complejos con trietanolamina, bicina, ácido glucónico y ácido heptaglucónico, que también tienen la ventaja de ser regenerables electroquímicamente y por tanto útiles como mediadores en una reducción electroquímica de colorantes y también en procedimientos de teñido electroquímico.

Además se conoce el uso de mezclas de estos complejos de hierro como agentes de reducción. Por ejemplo, de la práctica textil internacional, 47, páginas 44-49 (1992) y Journal ofthe Society of Dyers and Colourists, 113, páginas 135-144 (1997) describe mezclas de sales de hierro, trietanolamina y respectivamente el ácido cítrico o el ácido glucónico. El último artículo también utiliza como mezclas de mediadores de sales de hierro, sales de calcio y ácido glucónico y/o ácido heptaglucónico donde la proporción molar del calcio con el hierro varia entre 0.5 a 0.75.

Sin embargo, los sistemas mediadores conocidos tienen cierta debilidad. Es cierto que los complejos de hierro, a base de trietanolamina o bicina tienen un potencial redox lo suficientemente negativo para la reducción del colorante, pero no son lo suficientemente estables en la región alcalina más débil a pH < 11.5, que limita grandemente su regenerabilidad electroquímica en baños de colorante de índigo para la fabricación de dril de algodón. Es cierto, que los sistemas mediadores a base de gluconato o heptagluconato tienen una estabilidad del complejo muy buena en la escala de pH de 10-12, pero los sistemas conocidos tienen una fracción relativamente grande del complejo de hierro (II) para alcanzar un potencial redox de < -700 mV (electrodo de referencia, KCI 3 M, Ag/AgCI), como se requiera, por ejemplo, para mantener el requisito de la estabilidad del baño para el teñido con índigo. Pero la fracción grande del complejo de hierro (II) requerido, es especialmente inconveniente con respecto al teñido con índigo en la fabricación de dril de algodón, debido a que el material textil se tiñe capa por capa por inmersión repetida en el baño de colorante y la subsecuente oxidación del colorante con aire, de manera que el mediador se oxida completamente en el baño de colorante con cada paso del aire y primero se tiene que reducir otra vez para el siguiente ciclo de teñido, y esto ocasiona un alto consumo de electricidad, lo cual a su vez requiere altas concentraciones del mediador o correspondientemente celdas electrolíticas grandes de manera de compensación.

Es un objetivo de la presente invención remediar las desventajas mencionadas y hacer posible la reducción de colorante de una manera conveniente y económica, más particularmente, se pueden proporcionar los sistemas mediadores estables que tienen una acción poderosa de reducción.

Hemos encontrado que este objetivo se puede llevar a cabo a través de sistemas mediadores definidos al inicio.

La invención también proporciona un procedimiento para la reducción electroquímica de colorantes en un medio acuoso alcalino y también un procedimiento para teñir material textil celulósico con colorantes de tina o colorantes de azufre por medio de la reducción de colorante electroquímica en presencia de complejos metálicos como mediadores, los cuales comprenden el uso de sistemas mediadores definidos al inicio.

Por último, la invención proporciona materiales textiles celulósicos, los cuales se han teñido a través de estos procedimientos.

Un aspecto esencial de los sistemas mediadores de acuerdo a la invención es una combinación del ion metálico M1 electroquímicamente activo con un ion metálico M2 capaz de producir un compuesto complejo, pero igualmente electroquímicamente inactivo, y con un agente formador de complejos libre de un grupo amino, pero que contiene un grupo hidroxilo en una proporción molar del ion metálico M1 con el ion metálico M2 de 0.8:1 a 2:1, preferiblemente de 0.9:1 a 1.1:1, particularmente de manera preferible de aproximadamente 1:1.

Los sistemas mediadores de acuerdo a la invención se obtienen al mezclar los componentes individuales, que se pueden usar en la forma de sus sales solubles en agua en un medio acuoso alcalino, que en general tiene un pH de 10-14, aproximadamente. En el curso del mezclado, los iones metálicos M1 y M2 son al menos complejos parciales, que preferiblemente forman un complejo aproximadamente equimolar.

La cantidad de agente formador de complejos no es crítica y tiene sólo una menor importancia, dada una proporción predeterminada de la forma reducida a la oxidada del ion metálico M1. La cantidad mínima de agente formador de complejos normalmente usada será la cantidad teórica requerida para que M1 sea completamente formador de complejos, es decir al menos 0.5 moles, preferiblemente 1 mol por mol de M1. En principio no existen límites superiores a esta proporción molar, pero las razones relacionadas con el costo en general excluyen el uso de una cantidad de más de 5 moles, especialmente 3 moles, en particular 1.5 mol, de agente formador de complejos por mol
de M1.

El ion metálico M1 se puede usar no sólo en la forma que tiene una valencia baja, sino también en la forma que tiene una valencia más alta. Por ejemplo, en el caso del hierro metálico particularmente preferido, no sólo se pueden usar las sales de hierro (II), sino también las sales de hierro (III), las cuales al inicio se reducen fácilmente a hierro (II) de una forma electroquímica.

Los agentes formadores de complejos que contienen un grupo hidroxilo, útiles para los propósitos de la invención incluyen en particular compuestos hidroxi alifáticos que tienen al menos dos grupos capaces de coordinación y que igualmente son solubles en agua o en medios orgánicos acuosos o miscibles con agua o con medios orgánicos acuosos y que pueden contener una pluralidad de grupos hidroxilo y/o aldehido, grupos ceto y/o carboxilo. Los ejemplos específicos de los agentes formadores de complejos preferidos son:

- di- y polialcoholes tales como el etilenglicol, dietilenglicol, pentaeritritol, 2,5-dihidroxi-1,4-dioxano, especialmente los alcoholes de 20 azúcar, tal como el glicerol, los tetritoles tal como el eritritol, pentítoles tal como el xilitol y arabitol, hexitoles tal como el manitol, dulcitol, sorbitol y el galactitol;

- di- y polihidroxialdehídos tal como el gliceraldehído, triosa reductona, especialmente azúcares (aldosas) tal como la manosa, galactosa y glucosa;

- di- y polihidroxicetonas tal como, en particular, azúcares (cetosas) como la fructosa;

- di- y polisacáridos tal como la sacarosa, maltosa, lactosa, celubiosa y molasas;

- ácidos di- y polihidroximonocarboxilicos tal como el ácido glicérico, ácidos particularmente derivados de azúcares, tal como el ácido glucónico, el ácido heptaglucónico, el ácido galactónico y el ácido ascórbico;

- ácidos di- y polihidroxidicarboxílicos tal como el ácido málico, particularmente ácidos de azúcar tal como el ácido glucárico, el ácido manárico y el ácido galactárico;

- ácidos hidroxitricarboxílicos tal como el ácido cítrico.

Los agentes formadores de complejos particularmente preferidos son los ácidos monocarboxílicos derivados de los azúcares (especialmente el ácido glucónico y el ácido heptaglucónico) y sus sales, esteres y lactonas.

Se podrá apreciar que también es posible usar mezclas de los agentes formadores de complejos. Un ejemplo particularmente útil de los mismos es una mezcla del ácido glucónico y el ácido heptaglucónico, preferiblemente en una proporción molar de 0.1 :1 a 10 :1, que proporciona complejos de hierro que son particularmente estables a temperaturas altas.

El ion metálico M2 preferiblemente es un ion metálico que igualmente formará complejos estables con el agente formador de complejos de la invención. Se da particular preferencia a los iones metálicos divalentes, y los iones de calcio son particularmente muy preferidos.

En los sistemas mediadores particularmente preferidos de acuerdo a la invención, el ion metálico M1 comprende iones de hierro (II/III), el ion metálico M2 comprende iones de calcio y el agente formador de complejos es el ácido glucónico y/o ácido heptaglucónico.

Las ventajas particulares de los sistemas mediadores de acuerdo a la invención, son aquellas que tienen un potencial redox < -700 mV no sólo en la escala de pH habitual para la reducción del colorante (12.5-13.5 aproximadamente), sino también a una concentración más baja del ion metálico M1 que tiene una valencia baja y por tanto a una concentración más baja del complejo activo, pero formando un sistema complejo estable aún en valores de pH más bajos, es decir, aproximadamente de 11-12, y son por completo muy útiles como mediadores para el teñido electroquímico con índigo en particular.

Es inesperado que el potencial redox del complejo electroquímicamente activo se pueda cambiar de forma distinta a los valores que son más negativos en presencia del ion metálico electroquímicamente inactivo. Para ilustrar este efecto, los potenciales redox determinados por medio de los ensayos de conversión electroquímica para un sistema mediador de iones de hierro, calcio y gluconato se reportan a continuación. La proporción de hierro (II)/hierro (III) respectiva se determina fotométricamente usando 1,10-fenantrolina.

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Los sistemas mediadores de la invención son muy útiles para la reducción electroquímica de colorantes.

El procedimiento de la invención es particularmente importante para la reducción de colorantes de tina y colorantes de azufre, particularmente la clase de colorantes indigoides, la clase de colorantes antraquinonoides, la clase de colorantes a base de sistemas de anillos aromáticos altamente fusionados y la clase de colorantes de cocción y horneado de azufre. Ejemplos de colorantes de tina son el índigo y sus derivados de bromina, 5,5'-dibromoíndigo y 5,5',7,7'-tetrabromoíndigo, y tioíndigo, acilamino-antraquinonas, antraquinonaazoles, antrimidas, antrimidacarbazoles, ftaloilacridonas, benzantronas e indantronas y también derivados de pirenoquinonas, antantronas, pirantronas, acedientronas y perileno. Ejemplos de colorantes de azufre particularmente importantes son C.l. Negro de Azufre 1 y C.I- Negro de Azufre Leuco 1 y colorantes de tina de azufre tales como C.I.Vat Blue43.

El procedimiento inventivo para la reducción del colorante comúnmente emplea el mediador en una cantidad de aproximadamente no más de la requerida por la estequiometría de reducción del colorante. De manera que una mol de un colorante oxidado que toma dos electrones por molécula para convertirse en la forma leuco generalmente requiere, 2 moles de un sistema mediador de acuerdo a la invención, en base al ion metálico activo-redox que suministra un electrón. Se podrá apreciar que la regeneración electroquímica del mediador puede reducir esta cantidad de mediador (en el caso del teñido con colorantes de tina en general de aproximadamente 0.1-1 mol del mediador reducido por mol de colorante, en base a un litro de baño de colorante). Entre mayor sea la deficiencia del sistema mediador, mayores serán los requerimientos que tendrá que satisfacer la celda electrolítica.

El procedimiento de reducción de la invención de igual manera puede convenientemente ser parte del procedimiento inventivo para teñir el material textil celulósico con colorantes de tina y de azufre. Preferiblemente, en este caso, el colorante se añade al baño de colorante en forma pre-reducida, por ejemplo en la forma de una solución alcalina de índigo catalíticamente reducido, y la fracción del colorante que vuelve a oxidarse por medio del contacto con el aire durante el teñido, se reduce electroquímicamente por medio de sistemas mediadores de acuerdo a la invención.

El teñido por sí mismo se puede realizar como se describe en las referencias citadas al inicio. Se pueden emplear cualquiera de los métodos conocidos de teñido por lote o continuos, por ejemplo el método de agotamiento y el método de impregnación con mordiente.

Debido a que los diferentes procedimientos de teñido y las máquinas de teñido difieren en el grado de acceso de aire que permiten, habrá algunas ocasiones donde las cantidades apreciables del sistema mediador se tengan que usar para hacer frente al oxígeno del aire. Por ejemplo, el teñido por agotamiento con colorantes de tina a intensidades medias de tono impondrán un requerimiento adicional de aproximadamente 1 a 10 moles de mediador reducido por mol de colorante, mientras el teñido continuo con índigo adicionalmente requerirá de 2 a 10 moles de mediador reducido por mol de índigo.

El resto de las condiciones del procedimiento, tal como el tipo de auxiliares textiles, los niveles de uso, las condiciones de teñido, el tipo de celda electrolítica y el acabado de los teñidos, se pueden seleccionar de una manera usual y como se describió en las referencias citadas al inicio.

El procedimiento de teñido de la invención proporciona un teñido conveniente en materiales textiles celulósicos. Ejemplos son fibras compuestas de algodón, celulosa regenerada tal como las fibras viscosas y modales y blandas tal como el lino, el cáñamo y el yute. Las formas de procedimiento útiles incluyen por ejemplo fibras de algodón, estopa, hilado, hebra, tejidos, mallas estiradas, mallas formadas y piezas acabadas. Las formas mecánicas pueden ser sistemas en paquete, madejas, paquetes, enjullo, urdimbres y géneros en pieza en la forma de cuerda o a lo ancho.

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Ejemplo

Teñido con índigo en la fabricación de dril de algodón

250 sobrantes de hilado de algodón (Nm 11.4, Ne 6.75/1) se tiñen con índigo en una zona de teñido de laboratorio (de Looptex, Lugano, Suiza) que se ha acoplado a una celda electrolítica y que es adecuada para el 10 teñido del hilado de algodón a través del teñido de hoja y el procedimiento de teñido de cuerda.

La celda electrolítica es una celda de cátodos múltiples (10 electrodos, área superficial plana de 400 cm^{2}, área superficial total de 1.9 m^{2}). El anolito usado es ácido sulfúrico al 5% en peso. El catolito (baño de 15 colorante) y el anolito se mantienen aparte, por medio de una membrana de intercambio de catión. El cátodo usado es una malla de acero inoxidable, mientras el ánodo usado es un electrodo de titanio cubierto con óxido mezclado con platino.

El teñido se lleva a cabo como sigue:

El hilado de algodón inicialmente se pre-humedece en un licor del agente humectante frío (3 g/l de un agente humectante disponible comercialmente), y después de exprimir para obtener una humedad del 75%, se sumerge en el baño de colorante anteriormente mencionado (11.25 I, a temperatura ambiente). Después del tiempo de inmersión de 25 segundos y de exprimir para obtener una humedad del 75%, el hilado se oxida con aire a temperatura ambiente durante 120 segundos. Este ciclo de inmersión en el baño de colorante, de exprimido y de oxidación con aire se repite varias veces. Después, el hilado teñido se lava con agua desionizada y se seca.

El baño de colorante, que se ha ajustado a un pH de 11.3, tiene la siguiente composición:

0.24 moles/l de cloruro de hierro (III) (solución acuosa al 40% en peso; 68.5 ml/l)

0.30 moles/l de gluconato de sodio (concentración al 99%; 65.4 g/l)

0.12 moles/l de heptagluconato de sodio (solución acuosa al 22.5% en peso; 115 ml/l).

0.24 moles/l de cloruro de calcio (solución acuosa al 78.5% en 15 peso; 29.6 g/l).

1.15 moles/l de solución de hidróxido de sodio acuosa (50% en peso, 63 ml/l aproximadamente).

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El baño de colorante se reduce antes del inicio del teñido. Después de 5 minutos de electrólisis a 5 A se alcanza un potencial de -700 mV, el voltaje de la celda es de 6.6 V. Una solución de índigo leuco acuosa alcalina (BASF) al 20% en peso entonces se introduce en el baño de colorante reducido, que después se usa para el teñido.

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Las siguientes tres series se tiñen respectivamente con los ciclos 4,6 y 8 ciclos (3 teñidos en cada clase):

primera serie:

45 ml de solución índigo leuco (que corresponde a 1 g de índigo/l de baño de colorante), pH en el baño de colorante de 11.35.

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segunda serie:

90 ml de solución índigo leuco (que corresponde a 2 g de índigo/l de baño de colorante), pH en el baño de colorante de 11.4.

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tercera serie:

180 ml de solución índigo leuco (que corresponde a 4 g de índigo/l de baño de colorante), pH en el baño de colorante de 12.5.

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Los teñidos obtenidos son de una calidad notable, son iguales en intensidad del tono y penetración a los teñidos estándar con hidrosulfito como el agente de reducción.

Claims (11)

1. Los sistemas mediadores que se obtienen al mezclar una sal de un metal formador de complejos (M1) electroquímicamente activo que es capaz de formar una pluralidad de estados de valencia con un agente formador de complejos que contiene un grupo hidroxilo, que igualmente puede estar presente como una sal, y con una sal de un metal formador de complejos (M2) electroquímicamente inactivo, en un medio acuoso alcalino, en donde la proporción molar del ion metálico M2 con el ion metálico M1 es de 0.8:1 a 2:1.

2. Los sistemas mediadores de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados además porque contienen iones de hierro (II) y/o iones de hierro (III) como el ion metálico M1.

3. Los sistemas mediadores de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizados además porque contienen iones metálicos divalentes como el ion metálico M2.

4. Los sistemas mediadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque contienen iones de calcio como el ion metálico M2.

5. Los sistemas mediadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque el agente formador de complejos es un ácido alifático carboxílico que contiene un grupo hidroxilo.

6. Los sistemas mediadores de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque el ion metálico M1 comprende iones de hierro (II/III), dicho ion metálico M2 comprende iones de calcio y el agente formador de complejos es el ácido glucónico y/o el ácido heptaglucónico.

7. Un procedimiento para la reducción electroquímica de colorantes en un medio acuoso alcalino que usa complejos metálicos como mediadores, que comprende el usar un sistema mediador como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, para reducir colorantes de tina y colorantes de azufre.

9. Un procedimiento para teñir material textil celulósico con colorantes de tina o colorantes de azufre a través de la reducción electroquímica del colorante en presencia de complejos metálicos como mediadores, que comprenden usar un sistema mediador como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

10. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el colorante que se añade al baño de colorante en una forma pre-reducida y la fracción de colorante que vuelve a oxidarse durante el teñido a través del contacto con aire se reduce electroquímicamente por medio del sistema mediador.

11. Los materiales textiles celulósicos se tiñen por el procedimiento de la reivindicación 9 o 10.