KR100608424B1 - 환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 매개제의 존재하에 인디고이드 염료를 전기화학적으로 환원시켜 5 내지 60 중량%의 환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS ALKALINE SOLUTIONS OF REDUCED INDIGOID DYES}

본 발명은 5 내지 60 중량% 농도의 환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인디고이드 염료, 특히 인디고 자체 및 그의 브롬 유도체들(예를 들어, 브릴리언트 인디고(Brilliant Indigo))은 널리 공지되어 있는 배트(vat) 염료로서, 셀룰로스성 직물을 염색시키는데 사용된다. 인디고는 특히 청색 데님(denim) 직물용 면화 경사 얀(warp yarn)을 염색시키는데 중요하다.

염색 작업을 위해, 이러한 수-불용성 염료는 먼저 환원시켜(배팅시켜) 이를 섬유에 친화성을 갖는 수용성 류코(leuco) 형태로 전환시킨 후, 이를 직물에 염색시킨 다음에 다시 수-불용성 배트 염료 안료로 산화시킨다.

통상적인 인디고 염색 방법에서, 인디고는 염욕의 상부 용기에서 알칼리성 매질중에서 환원제로서 나트륨 디티오나이트(하이드로설파이트)를 사용하여 환원된다. 이 방법에서는 일반적으로 8 중량% 농도의 류코 인디고 용액이 제조되는데, 그 결과 염색 작업장에서 나오는 폐수에 설페이트 및 설파이트가 다량으로 포함된다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 촉매적 수소화 반응에 의해 생산된 류코 인디고를 사용하는 염색 방법이 개발되었다(국제 특허 공개공보 제 WO-A-94/23114 호 참조). 선행 기술인 독일 특허원 제 198 31 291.1 호에 기술된 바와 같이, 특정한 방법상의 조치들과 함께 촉매적 수소화 반응을 수행함으로써 55 중량% 이하의 류코 인디고 함량을 갖는 류코 인디고 용액을 제조할 수 있다.

국제 특허 공개공보 제 WO-A-90/15182 호, 제 WO-A-95/07374 호 및 제 WO-A-96/32445 호에는 다량의 매개제(인디고 양을 기준으로 약 4.5 중량%의 철)의 존재하에 인디고를 매우 묽은 용액(0.5 중량% 이하의 농도)으로 전기화학적으로 환원시키는 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 염색시키는데 유용한 더욱 농축된 인디고이드 염료 용액을 제조하는 것이다.

본 발명자들은 매개제의 존재하에 인디고이드 염료를 전기화학적으로 환원시킴을 포함하는, 5 내지 60 중량%의 환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

상기 매개제는 염료의 전기화학적 환원 반응에서 공지되어 있는 임의의 산화-환원 시스템일 수 있다.

이러한 매개제의 예로는 안트라퀴논설폰산 및 하이드록시안트라퀴논, 예를 들어 1,2-디하이드록시-9,10-안트라퀴논과 같이 퀴노노이드 화합물에 기초한 매개제; 퀴논이민 및 디이민에 기초한 매개제; 및 또한 전이금속 착체 염에 기초한 매개제를 들 수 있다.

전이금속 착체 염중에서, 철(II/III) 착체 염이 특히 중요하다.

특히 적합한 착화제의 예로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 바이신(bicine), 및 독일 특허원 제 DE-A-43 20 867 호에 기재된 지방족 하이드록시 화합물들을 들 수 있으며, 상기 지방족 하이드록시 화합물은 2개 이상의 배위가능한 하이드록시 기를 포함하고 2개 이하의 알데하이드, 케토 및/또는 카복실 기를 추가로 포함할 수 있으며, 이와 관련하여 당으로부터 유래된 화합물이 특히 주목된다. 구체적으로, 하기 화합물 예가 바람직하다:

- 디- 및 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 2,5-디하이드록시-1,4-디옥산, 특히 당 알콜, 예를 들어 글리세롤, 에리트리톨 또는 헥시톨(예를 들어, 만니톨, 둘시톨, 소르비톨 및 갈락시톨);

- 디- 및 폴리하이드록시알데하이드, 예를 들어 글리세르알데하이드, 트리오스 리덕톤, 특히 만노스, 갈락토스 및 글루코스와 같은 당(알도스);

- 디- 및 폴리하이드록시케톤, 예를 들어 특히 프럭토스와 같은 당(케토스);

- 디- 및 폴리사카라이드, 예를 들어 수크로스, 말토스, 락토스, 셀루비오스 및 당밀;

- 디- 및 폴리하이드록시모노카복실산, 예를 들어 글리세르산, 특히 당으로부터 유래한 산, 예를 들어 글루콘산, 헵타글루콘산, 갈락톤산 및 아스코르브산;

- 디- 및 폴리하이드록시디카복실산, 예를 들어 말산, 특히 당 산, 예를 들어 글루카르산, 만나르산 및 갈락타르산; 또는

- 트리하이드록시카복실산, 예를 들어 시트르산.

착화제들의 혼합물도 또한 사용할 수 있음은 이해될 것이다.

당으로부터 유래된 모노카복실산(특히, 글루콘산 및 구체적으로 헵타글루콘산) 및 그의 에스테르, 락톤 및 염들이 특히 바람직하다.

착화제 대 철 양이온의 몰비는 철(II/III)/트리에탄올아민 착체의 경우 통상적으로 15:1 내지 5:1이고, 독일 특허원 제 DE-A-43 20 867 호에 개시된 착화제, 특히 헵타글루콘산으로 형성된 착체의 경우 일반적으로 3:1 내지 0.5:1, 특히 1.5:1 내지 0.5:1이다.

철(II/III) 착체 염은 철(II) 또는 철(III) 염, 예를 들어 황산철, 아세트산철 또는 바람직하게는 염화철을 물의 존재하에 착화제 또는 그의 염들중 하나와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 출발 화합물들은 고체 형태 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 철(III) 염이 사용되는 경우, 철(III)은 바람직하게는 전기분해가 개시될 때 활성 철(II) 착체로 환원된다.

매개제는 바람직하게는 약 5 내지 8 중량% 농도의 알칼리성 용액의 형태로 본 발명의 방법에 사용된다.

놀랍게도, 본 발명의 방법에서는 염료를 전기화학적으로 환원시키는 종래의 방법보다 인디고이드 염료를 환원시키는데 매우 소량의 매개제가 필요하다. 예를 들어, 1분자당 1개의 전자를 전달하는 매개제의 경우에 사용되는 양은 통상적으로 염료 1몰당 매개제 0.003 내지 0.08몰, 바람직하게는 0.008 내지 0.05몰이다.

이와 같이 소량의 매개제를 사용하면 환원된 염료의 용해도에 거의 영향을 미치지 않는다. 따라서, 이러한 매개제는 바로 제조된 류코 염료 용액에서 제거시켜야 할 필요가 없다.

유리하게는, 본 발명의 방법에서, 환원될 염료의 총량의 단지 일부분만을 전해조에 미리 투입하고, 나머지는 환원 반응 동안 (분말 또는 페이스트의 형태로) 한 번에 소량씩 첨가한다. 그러나, 전류가 흐른 후에 염료 첨가를 시작하여야 한다. 이러한 본 발명의 방법에 의해, 아무런 문제 없이 심지어 고도로 농축된 류코 염료 용액(특히 20 중량%보다 큰 농도의 류코 인디고 용액)을 제조할 수 있으며, 이는 하이드로설파이트와 같은 환원제를 사용하거나 수소화 반응을 사용하는 종래의 환원 방법에서는 달성될 수 없다.

전해조에서 배팅되지 않은 염료의 농도가 25 중량%, 특히 20 중량%를 초과하지 않는 것이 점도상의 관점에서 특히 유리하다.

탄소 또는 흑연 펠트(felt)의 음극을 사용하는 경우(이들은 특히 높은 전류 수율을 달성할 수 있다), 전해조의 고체 함량을 더욱 낮춰 전극 물질의 블라인딩(blinding) 또는 기계적 손상을 예방하는 것이 바람직하다.

환원된 염료는 류코 염의 형태로서 알칼리성 수성 매질에 가용성이다. 20 중량% 이하의 류코 인디고 용액은 알칼리로서 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 안정하다. 80℃ 이하에서는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 40 중량% 이하의 용액 도 안정하다.

환원된 염료를 심지어 실온에서 비교적 높은(일반적으로 20 중량%보다 높은) 농도의 안정한 용액 상태로 유지하기 위해서는 환원된 염료를 혼합된 알칼리 금속 염으로 전환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 더욱 농축된 용액에 사용되는 알칼리는 바람직하게는 2개 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물로서 모든 성분이 70 몰%보다 많이 포함되지 않는 혼합물이다.

바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이며, 이들은 3가지를 모두 포함하는 3원 혼합물로서 존재하거나 또는 이들중 2가지만을 포함하는 2원 혼합물의 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 혼합물이 특히 바람직하다.

2개의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물에서, 이들의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5이며, 가장 바람직하게는 약 1:1이다.

용해된 류코 염료의 염석을 방지하기 위해 과량의 전해질을 최소로 줄이는 것이 더욱 바람직하다.

따라서, 알칼리, 특히 알칼리 금속 수산화물 혼합물은 일반적으로 류코 염료 1몰당 1.2 내지 2몰, 바람직하게는 1.4 내지 1.8몰, 특히 약 1.5몰의 양으로 사용된다.

본 발명의 방법은 통상적으로 10 내지 80℃에서 수행된다. 40℃보다 더 높은 온도에서는 환원 속도가 빨라질 뿐만 아니라 환원된 염료의 용해도도 증가된다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물 혼합물을 사용하고 과량의 전해질의 사용을 줄임으로써, 결정화될 우려 없이 약 40 내지 60℃에서는 50 내지 55 중량% 농도의 류코 인디고 용액을 수득하고, 60 내지 80℃에서는 55 내지 60 중량% 농도의 류코 인디고 용액을 수득할 수 있을 것이다.

본 발명의 방법은 국제 특허 공개공보 제 WO-A-90/15182 호, 제 WO-A-95/07374 호 및 제 WO-A-96/32445 호에 개시된 전해조를 사용하여 행해질 수 있다.

본 발명의 방법은 모든 인디고이드 염료, 예를 들어 인디고 자체, 모노브로모인디고, 디브로모인디고, 트리브로모인디고, 테트라브로모인디고, 모노클로로인디고, 디클로로인디고, 트리클로로인디고, 테트라클로로인디고 및/또는 티오인디고 및 그의 유도체들의 농축된 류코 염 용액을 제조하는데 유용하다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 15 내지 45 중량% 농도의 류코 염료 용액, 특히 20 내지 30 중량% 농도의 류코 염료 용액을 제조하는데 바람직하며, 특히 상응하는 류코 인디고 용액을 제조하는데 바람직하다.

본 발명에 따라 수득되는 류코 염료 용액은 모든 염색 방법, 예를 들어 얀 염색 방법, 염착 방법 또는 가멘트(garment) 염색 방법에서 인디고 염색 장비에 매우 유용하다.

20 중량% 농도의 환원된 인디고 용액을, 나피온(Nafion, 등록상표) 멤브레인(membrane)으로 분할되고 양극 및 음극 사이클(cycle)을 갖는, 국제 특허 공개공보 제 WO-A-96/32445 호에 개시된 전해조를 사용하여 제조하였다. 양극(200㎜×100㎜×3㎜, 평면적 2dm²)은 1.457의 RA₄(스테인레스(stainless) 강철)로 구성되었다. 음극(동일한 치수)은 탄소 펠트로 구성되었다. 전압계에 의해 음극 전위를 측정할 수 있도록 Ag/AgCl 기준 전극을 설치하였다. 전위는 Pt 측정용 전극을 통해 용액중에서 측정하였다.

하기 성분들을 사용하여 1ℓ의 매개제 용액을 제조하였다:

53.6g(0.33몰)의 염화철(III);

89g(0.36몰)의 헵타글루콘산나트륨;

786g(786㎖)의 증류수;

53g(35㎖)의 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액; 및

73g(49㎖)의 50 중량% 농도의 수산화칼륨.

하기 절차를 사용하였다: 염화철(III) 및 헵타글루콘산나트륨을 물에서 교반하였다. 이러한 염들을 용해시키는 동안 충분한 알칼리를 첨가하여 용액의 pH를 3 내지 5로 유지시켰다. 완성된 용액에 남은 알칼리를 한 번에 소량씩 첨가하였다. 바로 제조된 용액의 pH는 10.6이었다.

전해조의 음극조 및 양극조 둘다에 924㎖의 증류수, 50㎖의 매개제 용액, 90㎖의 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 및 126㎖의 50 중량% 농도의 수산화칼륨 용액을 도입시킴으로써 환원 반응을 수행하였다.

추가로 4.3g의 인디고 분말을 6A의 일정한 전기분해 전류하에 11시간 40분간 매 10분마다 음극조에 도입시켰다.

인디고가 환원됨에 따라 전압계는 -850mV의 전위를 나타내었다.

1.12g/㎖의 밀도를 갖는 20 중량% 농도의 류코 인디고 수용액 1.5kg이 수득되었다. 전류 수율은 88%이었다.

Claims (8)

1. 매개제의 존재하에 인디고이드 염료를 전기화학적으로 환원시킴을 포함하는, 5 내지 60 중량%의 환원된 인디고이드 염료의 알칼리성 수용액을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   매개제로서 철(II/III) 착체 염을 사용하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   1분자당 1개의 전자를 전달하는 매개제를 염료 1몰당 0.003 내지 0.08몰의 양으로 사용하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   환원시킬 염료를 동시에 미리 투입하지 않고, 한 번에 소량씩 첨가하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   2개 이상의 알칼리 금속 수산화물의 혼합물로서 모든 성분이 70 몰%보다 많이 포함되지 않는 혼합물을 알칼리로서 사용하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   염료 1몰당 1.2 내지 2몰의 알칼리를 사용하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   10 내지 80℃에서 환원시키는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   15 내지 45 중량% 농도의 류코 인디고 용액을 제조하는 방법.