ES2200947T3 - Procedimiento para la preparacion de soluciones alcalinas acuosas de colorantes idigoides reducidos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de soluciones alcalinas acuosas de colorantes idigoides reducidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de soluciones alcalinas acuosas del 5 al 60% en peso de colorantes indigoides reducidos, caracterizado porque el colorante indigoide se reduce por vía electroquímica en presencia de un mediador, no presentando la totalidad del colorante a reducir sino añadiendo el colorante en porciones.
Description
Procedimiento para la preparación de soluciones
alcalinas acuosas de colorantes indigoides reducidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de soluciones alcalinas acuosas
del 5 al 60% en peso, de colorantes indigoides reducidos.
Los colorantes indigoides, principalmente el
propio índigo y sus derivados del bromo tales como índigo
brillante, representan desde hace mucho tiempo colorantes de tina
conocidos, que se emplean para teñir material textil que contenga
celulosa. De este modo, el índigo no-sustituido
tiene especial importancia para la tintura de hilos de urdimbre de
algodón y para artículos en sarga azul de trabajo.
Para efectuar la tintura es necesario que el
colorante insoluble en agua se transforme previamente a la forma
leuco soluble en agua y afín a las fibras, mediante reducción
(teñido con colorantes de tina), que después, una vez que se aplica
sobre el material que se trata de teñir, se vuelve a oxidar quedando
en el pigmento de colorante de tina insoluble en agua.
En los procedimientos conocidos de teñido índigo
la reducción del índigo se efectúa en un recipiente previo al baño
de tintura, en medio alcalino, utilizando como medio de reducción
ditionita sódica (hidrosulfito). De esta manera, tal como se
describe en el "Ratgeber Cellulosefasern" (Consultor sobre
Fibras de Celulosa) de BASF AG, pág. 425, se preparan generalmente
soluciones de leuco índigo al 8% en peso, y las aguas residuales de
tintorería quedan cargadas con grandes cantidades de sulfato y
sulfito.
Para evitar estos inconvenientes se ha
desarrollado un procedimiento de tintura mediante el cual se emplea
leuco índigo preparado por hidrogenación catalítica (patente
WO-A-94/23114). Tal como se describe
en la solicitud de patente alemana antigua 198 31 291.1, se pueden
preparar también soluciones de leuco índigo con un contenido de
leuco índigo de hasta un 55% en peso, basándose en la hidrogenación
catalítica y tomando determinadas medidas en el proceso.
También se conoce por las patentes
WO-A-90/15182, 95/07374 y 96/32445
la reducción electroquímica del índigo en presencia de grandes
cantidades de un mediador (alrededor del 4% en peso de hierro,
referido a la cantidad de índigo), en una solución muy diluida
(hasta el 0,5% en peso).
La invención tuvo como objetivo preparar
soluciones concentradas de colorantes indigoides que se pudieran
utilizar ventajosamente para teñir. De acuerdo con esto, se ha
hallado un procedimiento para la preparación de soluciones alcalinas
acuosas del 5 al 60% en peso de colorantes indigoides reducidos,
que se caracteriza porque se reduce el colorante indigoide por vía
electroquímica en presencia de un mediador, donde en el
procedimiento objeto de la invención no se introduce en la célula de
electrólisis la cantidad total del colorante que se trata de
reducir, sino únicamente una parte, añadiendo el resto en porciones
(en forma de polvo o de masa), durante el curso de la
reducción.
Como mediadores son adecuados para esto todos los
sistemas Redox conocidos para la reducción electroquímica de
colorantes.
Como ejemplos se pueden citar los mediadores a
base de combinaciones quinoides de ácidos antraquinosulfónicos e
hidroxiantraquinonas, p.e.
1,2-dihidroxi-9,10-antraquinona,
de quinoniminas y diiminas así como mediadores a base de sales
complejas de metales de transición.
Dentro del grupo de las sales complejas de
metales de transición tienen especial importancia las sales
complejas de hierro (II/III).
Como ejemplo de formadores especialmente
adecuados de complejos se pueden citar, además de la trietanolamina,
la triisopropanolamina y la bicina, los compuestos hidroxi
alifáticos descritos en la patente
DE-A-43 20 867, que contienen como
mínimo dos grupos hidroxilo aptos para coordinación, y que además
pueden presentar hasta dos grupos aldehído, ceto y/o carboxilo,
siendo de especial interés los compuestos derivados de los
azúcares. En particular se pueden citar como ejemplos
preferidos:
- -
- di y polialcoholes tales como etilenglicol, dietilenglicol, pentaeritrita, 2,5-dihidroxi-1,4-dioxano, principalmente alcoholes de azúcar tales como glicerina, eritrita, hexita, así como mannita, dulcita, sorbita y galactita;
- -
- di- y polihidroxialdehídos tales como aldehído de glicerina, triosereductón, principalmente azúcares (aldosas) tales como mannosa, galactosa y glucosa;
- -
- di- y polihidroxicetonas, principalmente azúcares (cetosas) tales como fructosa;
- -
- di- y polisacáricos tales como sacarosa, maltosa, lactosa, cellubiosa y melaza;
- -
- ácidos di- y polihidroximonocarbónicos tales como ácido glicerínico, principalmente ácidos derivados de azúcares tales como ácido glucónico, ácido heptaglucónico, ácido galactónico y ácido ascorbínico;
- -
- ácidos di y polihidroxidicarbónicos tales como ácido málico, principalmente ácidos de azúcares tales como ácidos glucáricos, ácidos mannáricos y ácido galactárico;
- -
- ácido trihidroxicarbónico tal como ácido cítrico.
Naturalmente, se pueden emplear también mezclas
de los formadores de complejos.
Para esto se prefieren especialmente los ácidos
monocarbónicos derivados de los azucares (en particular el ácido
glucónico y principalmente el ácido heptaglucónico) así como sus
ésteres, lactonas y sales.
La proporción molar entre el formador de
complejos y el catión hierro es, en los complejos de hierro
(II/III)/trietanolamina, generalmente de 15:1 a 5:1, y en los
complejos, mediante los formadores de complejos descritos en la
patente DE-A-43 20 867,
especialmente ácido heptaglucónico, por lo general 3:1 a 0,5:1,
especialmente 1,5:1 a 0,5:1.
Las sales complejas de hierro (II/III) se pueden
preparar mezclando sales de hierro (II) o (III) tales como sulfato
de hierro, acetato de hierro o preferentemente cloruro de hierro,
con el formador de complejos o una de sus sales, en presencia de
agua. Para ello se pueden emplear los compuestos de partida como
sustancia sólida o como solución acuosa. Si se emplea una sal de
hierro (III), entonces al comienzo de la electrólisis el hierro
(III) se reduce en el eficaz complejo de hierro (II).
En el procedimiento objeto de la invención, el
mediador se utiliza preferentemente en forma de una solución
alcalina (aprox. del 5 al 8% en peso).
En comparación con los procesos ya descritos para
la reducción electroquímica de colorante, sorprendentemente, en el
procedimiento objeto de la invención es suficiente una cantidad
notablemente inferior de mediador para la reducción del colorante
indigoide. Así pues, se emplean, referidos a un mediador que
transmita un electrón por molécula, generalmente 0,003 a 0,08 mol,
preferentemente 0,008 a 0,05 mol de mediador por cada mol de
colorante.
Esta pequeña cantidad de mediador apenas influye
en la solubilidad del colorante reducido. Por lo tanto, no es
necesario eliminar el mediador de la solución terminada de
leucocolorante.
En el procedimiento objeto de la invención es
conveniente no introducir en la célula de electrólisis la cantidad
total del colorante que se trata de reducir, sino solamente una
parte, añadiendo el resto en porciones (en forma de polvo o masa),
durante la reducción. Pero también se puede empezar a añadir el
colorante sólo después de haber conectado la corriente. De esta
manera se pueden preparar también sin problemas soluciones del
colorante leuco de alta concentración (en particular soluciones de
leuco índigo > 20% en peso), lo cual no es posible con medios de
reducción tales como hidrosulfito o por hidrogenación.
Por motivos de viscosidad es especialmente
conveniente que la concentración de colorante sin reducir en el
baño de electrólisis no exceda del 25% en peso, especialmente del
20% en peso.
Si se emplean cátodos de fieltro de carbón o de
grafito, que permiten un rendimiento de corriente especialmente
elevado, se recomienda reducir más el contenido de sólido en el
baño de electrólisis, manteniéndolo lo más bajo posible, con el fin
de evitar que el material de los electrodos se tupe o sufra daño
mecánico.
El colorante reducido es soluble como leucosal en
un medio acuoso alcalino. Las soluciones de leuco índigo hasta un
20% en peso son estables en presencia de un hidróxido de metal
alcalino empleado como álcali. Al elevar la temperatura hasta 80ºC
esto también es válido para soluciones que tengan hasta un 40% en
peso.
Con el fin de mantener de forma estable en
solución el colorante reducido, a una concentración superior (por
lo general > 20% en peso), también a temperatura ambiente, se
recomienda transformarlo en una sal de metal alcalino mixta. Por lo
tanto, en las soluciones de concentración superior se emplea como
álcali preferentemente una mezcla de por lo menos dos hidróxidos de
metal alcalino, donde la proporción de ninguno de los hidróxidos de
metal alcalino sea superior a 70% molar.
Los hidróxidos de metal alcalino preferidos son
el hidróxido de litio, el hidróxido sódico y el hidróxido potásico,
que se pueden utilizar como mezcla de los tres o en forma de las
respectivas combinaciones de a dos, prefiriéndose especialmente las
mezclas de hidróxido sódico e hidróxido potásico.
Si se emplea una mezcla de dos hidróxidos de
metal alcalino, su proporción molar es preferentemente de 2:1 a 1:2,
muy preferentemente de 1,5:1 a 1:1,5 y especialmente preferente de,
aproximadamente 1:1.
También es recomendable mantener el exceso de
electrólito lo más reducido posible con el fin de evitar la
salinización del leuco colorante disuelto.
Por ese motivo se emplea el álcali, en particular
la mezcla de hidróxidos alcalinos, por lo general en cantidades de
1,2 a 2 mol, preferentemente 1,4 a 1,8 mol, especialmente alrededor
de 1,5 mol, por cada mol de leuco colorante.
El procedimiento objeto de la invención se lleva
a cabo generalmente a 10 hasta 80ºC. Al elegir las temperaturas
superiores (> 40ºC) no solamente aumenta la velocidad de
reducción sino también la solubilidad del colorante reducido. Así
se pueden obtener, empleando una mezcla de hidróxidos de metales
alcalinos y evitando el exceso de electrólito, soluciones de leuco
índigo del 50 al 55% en peso a unos 40 hasta unos 60ºC, y del 50 al
60% en peso de 60 hasta 80ºC, que no presentan ninguna tendencia a
la eflorescencia.
Para llevar a cabo el procedimiento objeto de la
invención se pueden utilizar las células de electrólisis conocidas
por las patentes WO-A-90/15182,
95/07374 y 96/32445.
El procedimiento objeto de la invención es
adecuado para la preparación de soluciones concentradas de leuco
sales de todos los colorantes indigoides, por ejemplo del propio
índigo, de mono-, di-, tri y tetrabromo y/o de cloroíndigo y
tioíndigo y sus derivados.
El procedimiento objeto de la invención se emplea
preferentemente para la preparación de soluciones de colorante
índigo del 15 al 45% en peso, principalmente del 20 al 30% en peso,
presentando especial interés las correspondientes soluciones de
leuco índigo.
Las soluciones de leuco colorante obtenidas se
pueden emplear ventajosamente en las instalaciones de tintura de
índigo para todos los procedimientos de tintura (p.e. tintura de
hilo, tintura de estiramiento y tintura de prendas).
Para la preparación de una solución al 20% en
peso de índigo reducido se utilizó la célula de electrólisis
descrita en la patente
WO-A-96/32445, separada por una
membrana de Nafion®, con recirculación anódica y catódica. El ánodo
(200 mm x 100 mm x 3 mm, superficie plana 2 dm^{2}) era de
RA_{4} 1.457 (acero inoxidable). El cátodo (de idénticas
dimensiones) era de un fieltro de carbón. Para medir el potencial
del cátodo mediante un voltímetro se instaló un electrodo de
referencia Ag/AgCl. La medición del potencial en la solución se
efectuó empleando un electrodo de medida Pt.
Se preparó 1 l de solución mediadora a base de
los siguientes componentes:
| 53,6 g | (0,33 mol) de cloruro de hierro (III) |
| 89 g | (0,36 mol) de heptagluconato sódico |
| 786 g | (786 ml) de agua destilada |
| 53 g | (35 ml) de lejía sódica al 50% |
| 73 g | (49 ml) de lejía potásica al 50% |
Para ello se procedió de la siguiente manera: el
cloruro de hierro (III) y el heptagluconato sódico se vertieron en
agua. Mientras se estaban disolviendo las sales se añadió ya tal
cantidad de lejía que se mantuviera el valor pH de la solución
entre 3 y 5. Una vez terminada la disolución completa se añadió la
lejía restante por porciones. El valor pH de la solución terminada
de preparar fue de 10,6.
Para efectuar la reducción se introdujeron en el
espacio del cátodo y en el espacio del ánodo de la célula de
electrólisis, respectivamente,
| 924 ml | de agua destilada |
| 50 ml | de la solución mediadora |
| 90 ml | de lejía sódica al 50% |
| 126 ml | de lejía potásica al 50% |
En el espacio del cátodo se fueron añadiendo
además y a lo largo de un período de tiempo de 11 horas y 40
minutos, cada 10 minutos, 4,3 g de índigo en polvo, con una
corriente de electrólisis constante de
6 A.
6 A.
Después de la reducción del índigo, el voltímetro
señalaba un potencial de -850 mV.
Se obtuvieron 1,5 kg de una solución acuosa al
20% en peso de leucoíndigo, con una densidad de 1,12 g/ml. El
rendimiento de la corriente fue del
88%.
88%.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
soluciones alcalinas acuosas del 5 al 60% en peso de colorantes
indigoides reducidos, caracterizado porque el colorante
indigoide se reduce por vía electroquímica en presencia de un
mediador, no presentando la totalidad del colorante a reducir sino
añadiendo el colorante en porciones.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como mediador se emplea una sal
compleja de hierro (II/III).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se emplean de 0,003 a 0,8 mol de
mediador por cada mol de colorante, referidos a u mediador que
transmita un electrón por molécula.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
3, caracterizado porque como álcali se utiliza una mezcla de
por lo menos dos hidróxidos de metal alcalino, donde la proporción
de ninguno de los hidróxidos de metal alcalino es superior al 70%
molar.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se emplean de 1,2 a 2 mol de álcali
por cada mol de colorante.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque la reducción se efectúa a 10 hasta
80ºC.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque para la preparación de soluciones de
leucoíndigo se emplean del 15 al 45% en peso.
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