EP1563137A1 - Verfahren zur elektrochemischen reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen

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EP1563137A1
EP1563137A1 EP03757624A EP03757624A EP1563137A1 EP 1563137 A1 EP1563137 A1 EP 1563137A1 EP 03757624 A EP03757624 A EP 03757624A EP 03757624 A EP03757624 A EP 03757624A EP 1563137 A1 EP1563137 A1 EP 1563137A1
Authority
EP
European Patent Office
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dye
carrier
redox
vat
graphite
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03757624A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Marte
Albert Roessler
Paul Rys
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TEX-A-TEC AG
TEX A TEC AG
Original Assignee
TEX-A-TEC AG
TEX A TEC AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TEX-A-TEC AG, TEX A TEC AG filed Critical TEX-A-TEC AG
Publication of EP1563137A1 publication Critical patent/EP1563137A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical reduction of vat and sulfur dyes according to claim 1 and to a use of the dyes reduced in this way according to claim 17.
  • Reducing agents play a crucial role in the application of vat and sulfur dyes, since their reduced form is water-soluble and has a substrate affinity. As a result of the oxidation carried out after dyeing, the dye is converted from its leuco form back into the water-soluble pigment structure.
  • the main reducing agent for vat dyes is sodium dithionite Na 2 S 2 0 4 .
  • Na 2 S 2 0 4 The main reducing agent for vat dyes is sodium dithionite Na 2 S 2 0 4 .
  • This leads to a high sulfite and sulfate load in the wastewater, since it is a non-regenerable reducing agent.
  • These salt loads are both toxic and corrosive and lead to the destruction of concrete pipes.
  • coal, graphite and similar materials are not absolutely inert to chemical reactions.
  • the properties of carbon-containing products depend very much on the presence of functional groups on the surface.
  • a wide variety of classes have been identified, whereby oxygen-carbon complexes, conjugated CC multiple bonds and intercalates are essential with regard to the redox properties of coal.
  • the following classes can usually be observed: phenols, carbonyls, carboxyls, quinones and lactones.
  • the redox properties of the carbon-containing products in the Essentially caused by the presence of quinoid groups. It is also state of the art to increase the proportion of redox-active quinoid groups by means of various pretreatments of the coal.
  • the reactions with nitric acid, mixtures of nitric acid with sulfuric acid, potassium permanganate, potassium dichromate and oxygen are worth mentioning.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • the method is described below.
  • the dye is reduced in an oxygen-free, electrochemical reaction cell.
  • many cell types that are common in electrochemistry can be used.
  • work is preferably carried out in a fixed bed reactor in which the cathode material is in a flow channel and the electrical contact is ensured via a feed electrode.
  • a modified cathode 2 comprising a carrier 3 made of an electrically conductive, large-area material and a redox-active substance 4, which is permanently fixed on the carrier.
  • all electrically conductive, large-area materials that are stable in the alkaline range (pH 9 to 14) can be used as the carrier material for the carrier 3 become.
  • Examples are metals such as platinum and gold, metal oxides such as tin dioxide, titanium dioxide and ruthenium oxide, semiconductors such as silicon and germanium, graphite and graphite-like materials, conductive composite materials and conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polyfuran or polyazulene.
  • Doping of the polymer with alkali metal or halogens is also possible.
  • redox-active substances 4 can be fixed on the carrier or on the carrier material and used for direct electrochemical dye reduction.
  • Molecules with at least two carbonyl groups conjugated with one another are used as organic compounds with which the redox system can be implemented.
  • quinoid and anthraquinoid structures are to be designated. Examples are benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, acenphthalene quinone, 1, 8-dihydroxyanthraquinone.
  • metal salt complexes can also be immobilized on the carrier material.
  • metal salt complexes can also be immobilized on the carrier material. Examples are Ru (III) ethylenediaminetetraacetate or cobalt (II) tetrakis (p-aminophenyl) porphyrin.
  • these redox-active substances 4 are immobilized on the carrier 3 or on the carrier material, ie permanently fixed. This implies both covalent and coordinative bonds as well as irreversible adsorption.
  • a covalent bond is formed between the carrier material and the redox-active substance, it is possible, for example, to utilize surface functionalities of the carrier material, such as carboxylic acid groups, hydroxide groups or amino groups in the case of graphite or polymers, and the oxide or hydroxide groups in the case of metals, in order to use a chemical to mediator molecule To fix ties.
  • bifunctional anchor molecules such as, for example, aminopropyltriethoxysilane, which covalently bond the support to the redox-active substances.
  • Typical functional groups of such anchor molecules for the formation of covalent or coordinative bonds are amino, carboxyl, cyanide, sulfide and pyridine groups.
  • Modification via activated carrier surfaces is also known. The activation can take place, for example, by vacuum pyrolysis or plasma treatment. In particular, substances with vinyl or amino groups can be bound in this way.
  • the irreversible adsorption of mediator molecules is less preferred because of the lower stability, but has advantages due to the simplicity of the preparation.
  • Various techniques for immobilization on or in the carrier such as sublimation or precipitation processes from the solution, are conceivable.
  • phthalocyanine systems and porphyrin systems can be irreversibly adsorbed on coal.
  • the modification of platinum with functionalized vinyl components is also known.
  • bifunctional anchor molecules e.g. Phenanthrene substituted with pyridine is conceivable.
  • modified cathode 2 The system consisting of carrier 3 and redox-active substance 4 immobilized thereon is referred to as modified cathode 2.
  • vat dyes and sulfur dyes - abbreviated to dye 1 - can be reduced within the scope of the method according to the invention.
  • indigo dyes such as e.g. Indigo, 5,5'-dibromo indigo, ⁇ . ⁇ '' tetrabromo indigo and thioindigo
  • anthraquinone dyes such as e.g. Acylaminoanthraquinones, anthraquinonazoles, anthramides and other branched anthraquinones, anthrimidecarbazoles, phthaloylacridones, quinacridones, indanthrones and highly condensed ring systems such as e.g. Flavanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Dibenzpyrenchinon, Anthron and Pyranthron to name.
  • the dye is thus reduced directly on the electrode or on the modified cathode and not via dissolved mediator molecules. Rather, these redox-active centers are permanently on the surface of the modified cathode.
  • anode material is not very critical. However, materials with low oxygen overvoltage are preferably used, e.g. Iron, nickel, platinum, titanium coated with platinum and titanium coated with ruthenium oxide.
  • Ion exchange membranes In order to keep oxygen as far as possible from the cathode compartment, a divided cell must be used. Ion exchange membranes, diaphragms, glass frits, etc. are used as the separation medium. Ion exchange membranes, in particular cation exchange membranes, are preferably used, wherein, in turn, preference is given to using membranes which consist of a copolymer, tetrafluoroethylene and a perfluorinated monomer which contains sulfo groups.
  • the dye is introduced on the cathode side into an electrolysis vessel in an aqueous suspension containing various additives.
  • the alkaline pH required for the reduction is pH 9 to 14, preferably 12 to 14, and is adjusted with alkali hydroxide, in particular sodium hydroxide.
  • the acidic or alkaline anolyte spatially separated by a separator preferably consists of an aqueous solution of sulfuric acid or alkali hydroxide.
  • dye-related solubilizing or dispersing agents are used as additives:
  • Alcohols e.g. Methanol, ethanol, isopropanol, with methanol being preferred,
  • Naphthalenesulfonic acid derivatives e.g. Setamol WS
  • additives are used in amounts of approximately 0.1 to 90%, preferably 1 to 30%, based on the dye composition used.
  • the use of ultrasound has also proven itself to support the dispersion.
  • surfactants and solvents are also used as additives.
  • Typical representatives are alcohol propoxylates such as Lavotan SFJ, alcohol sulfates such as Subitol MLF and alkyl sulfonates such as Levapon ML.
  • the amounts used are in the range from 0.1 to 10 g / l, preferably between 1 and 5 g / l.
  • the voltage applied to the electrodes is a function of the hydrogen overvoltage of the respective electrode material and also depends on the reaction medium. Usually cell voltages between 1 and 5 V, preferably between 2 and 3 V, are applied.
  • the process is usually carried out at atmospheric pressure and temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 50 and 70 ° C.
  • dye concentrations of up to 200 g / l, but preferably 80 to 120 g / l, can be achieved in the stock vats.
  • the high level of dye solubility is of particular importance, as the overflowing of the dye in the dye baths can be prevented by means of more concentrated stock pools. This tying technique also leads to largely salt-free dyeing, which automatically ensures higher reproducibility and better fabric or yarn quality. Further advantages are the high stability of the reduced stem vat fleet in the oxygen-free electrolysis vessel, the high dye solubility of the linked species, the continuous dye reduction and thus the "just in time" preparation of the dye solution.
  • the present invention relates to the use of an electrochemically reduced dye produced by the process according to the invention for dyeing substrates.
  • the term “substrates” in the context of the present invention encompasses all substrates which can be colored with the dye according to the invention.
  • knitted fabric and knitted fabric made of natural or synthetic fibers, wood, plastic, glass and metal objects can also be dyed. It is also possible to dye the skin and tissue.
  • Example 1 describes the electrochemical reduction of indigo on graphite electrodes modified with benzoquinone.
  • the electrochemical reactor consists of a bed electrode; the previously produced modified graphite granulate with a diameter of 2 - 4 mm serves as the electrode material.
  • a centrally arranged platinum wire serves as the contact electrode.
  • the balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) on a perforated glass plate.
  • An anode (DeNora DSA: electrode area 20 cm 2 ) is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane (Nation 324, DuPont).
  • Sodium hydroxide solution with a concentration of 40 g / l serves as the anolyte.
  • indigo In the catholyte tank, 0.4 g of indigo is dispersed in 2000 ml of water, which also contains 80 g of sodium hydroxide solution.
  • the working current is 10 mA.
  • the catholyte flows vertically from bottom to top at 1.23 l / h. These conditions are maintained for 4 hours to completely reduce the dye.
  • Example 2 describes the electrochemical reduction of indigo on graphite electrodes modified with 1,8-dihydroxyanthraquinone.
  • Dicyclohexylcarbodiimide activated This was followed by the addition of 1,8-dihydroxyanthraquinone and further stirring for 24 h.
  • the concentration of quinone was 0.2 mol / l, the molar ratio quinone to N.N'-dicyclohexylcarbodiimide 1: 1.1.
  • the electrochemical reactor consists of a bed electrode; the previously produced modified graphite granulate with a diameter of 2 - 4 mm serves as the electrode material.
  • a centrally arranged platinum wire serves as the contact electrode.
  • the balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) on a perforated glass plate.
  • An anode (DeNora DSA: electrode area 20 cm 2 ) is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane (Nation 324, DuPont). 1.5% sulfuric acid is used as the anolyte.
  • indigo In the catholyte tank, 1 g of indigo is dispersed in 2000 ml of water, which also contains 80 g of sodium hydroxide solution.
  • the working current is 10 mA.
  • the catholyte flows vertically from bottom to top at 1.23 l / h. These conditions are maintained for 8 hours to completely reduce the dye.
  • Example 3 describes the electrochemical reduction of Vat green 1 on graphite electrodes modified with acenaphthenequinone.
  • the electrochemical reactor consists of a bed electrode; the previously produced modified graphite granulate with a diameter of 2 - 4 mm serves as the electrode material.
  • a centrally arranged platinum wire serves as the contact electrode.
  • the balls are located in a flow channel made of glass (cross section 7 cm 2 ) on a perforated glass plate.
  • An anode (DeNora DSA: electrode area 20 cm 2 ) is located in the anode space, which is spatially separated by a membrane (Nation 324, DuPont).
  • Sodium hydroxide solution with a concentration of 40 g / l serves as the anolyte.
  • Vat green 1 In the catholyte tank, 0.4 g of Vat green 1 is dispersed in 2000 ml of water, which also contains 80 g of sodium hydroxide solution. The reduction of the dye suspension is carried out at 70 ° C in the reactor after appropriate degassing with nitrogen (99%) by simply applying a cathode potential of -1100 mV vs. Ag / AgCI reached in 3 M KCI solution. The working current is 10 mA. The catholyte flows vertically from bottom to top at 1.23 l / h. These conditions are maintained for 5.5 hours to completely reduce the dye.
  • Example 4 describes the electrochemical reduction of indigo on graphite electrodes modified with anthraquinone carboxylic acid.
  • Anthraquinone carboxylic acid was mixed in a molar ratio of 1: 1.1 with N, N'-dicyclohexylcarbodiimide in dry THF for 24 h, the quinone concentration being 0.2 mol / l. Then the graphite was added and the whole batch for more Stirred for 24 h.
  • the electrochemical reactor consists of a bed electrode; the previously produced modified graphite granulate with a diameter of 2 - 4 mm serves as the electrode material.
  • the balls are located in an annular flow channel made of PVC (diameter 20 cm) around the central anode compartment on a perforated PVC plate.
  • Sodium hydroxide solution with a concentration of 40 g / l serves as the anolyte.
  • This stock vise is used as a coloring solution with a dye concentration of 10 g / l.
  • the dyeing is carried out in the absence of oxygen using 10 g of cotton fabric at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes. After the dyeing process is completed, the sample is oxidized in air, rinsed and finally washed at 50 ° C.
  • the sample produced in this way shows a brilliant shade of blue, the color depth is identical to that of a color sample produced by the conventional dyeing method with sodium hydrosulfite.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- oder Schwefelfarbstoffen durch in Kontakt bringen des Farbstoffs (1) mit einer modifizierten Kathode (2). Diese umfasst einen Träger (3) aus einem elektrisch leitfähigen, gross­flächigen Material, auf welchem eine redox-aktive Substanz (4) permanent fixiert ist. Dabei kommen vorzugsweise Substanzen mit chinoiden Strukturen, insbesondere anthrachinoider Struktur zur Anwendung. Abwasserseitig entstehen durch dieses Verfahren keine toxischen Belastungen und viel geringere Salzfrachten.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- und Schwefelfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- und Schwefelfarbstoffen gemäss Patentanspruch 1 und eine Verwendung der so reduzierten Farbstoffe gemäss Patentanspruch 17.
Reduktionsmittel spielen in der Applikation von Küpen- und Schwefelfarbstoffen eine entscheidende Rolle, da deren reduzierte Form wasserlöslich ist und eine Substrataffinität besitzt. Durch die nach dem Färben durchgeführte Oxidation wird der Farbstoff von seiner Leukoform wieder in die wasserlösliche Pigmentstruktur überführt.
Das Hauptreduktionsmittel für Küpenfarbstoffe ist Natriumdithionit Na2S204. Dieses führt aber zu einer hohen Sulfit- und Sulfatbelastung des Abwassers, da es sich um ein nicht regenerierbares Reduktionsmittel handelt. Diese Salzfrachten sind einerseits toxisch und andererseits korrosiv und führen zur Zerstörung von Betonleitungen.
Auch neuere Verfahrensvarianten konnten diese Probleme nur teilweise lösen. Vielversprechend waren insbesondere elektrochemische Verfahren. Hier ist aus der WO 90/15182 ein Verfahren erwähnenswert, in dem eine elektrochemische Verküpung unter Zuhilfenahme eines Mediators angewendet wird. Bei den Mediatoren handelt es sich um reversible Redoxsysteme, die den Farbstoff reduzieren und an der Kathode ständig regeneriert werden. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und der ökologischen Bedenklichkeit solcher Mediatoren besteht nach wie vor ein akutes Umweltproblem, das nur durch zusätzliche Investitionen in eine adäquate Abwassertechnologie oder durch ein Recyclingverfahren gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil ist die permanente Mediatordosierung zur Aufrechterhaltung des Redoxkreislaufes in der Kontinuefärberei. Die Nachdosierung des Mediatorsystems ergibt sich durch den gewebe- bzw. garnflussproportionalen Flottenaustrag. Die erwähnten Probleme führten zu einem neuen Lösungsansatz, der im Wesentlichen eine reduktionsmittelfreie Verküpung des Farbstoffs erlaubt. Es handelt sich hierbei um eine elektrochemische Reduktion, welche ausgehend von unterschiedlichen Startmechanismen, während der kontinuierlichen Betriebsweise des Reaktors kein zusätzliches Reduktionsmittel benötigt (WO 00/31334).
Beiden erwähnten elektrochemischen Verfahren (WO 90/15182; WO 00/31334) ist als Nachteil die beschränkte spezifische Reaktorleistung gemeinsam, zu deren Steigerung sehr grosse Elektrodenoberflächen zur Verfügung gestellt werden müssen.
Aktuelle Verfahrensalternativen basieren auf dem Prinzip der elektrokatalytischen Hydrierung. Aus der WO 01/46497 ist beispielsweise ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen bekannt, welches auf dem Verfahrensprinzip der sogenannten 'Precoat-Layer-Cell' basiert. Dabei wird der Farbstoff mit einer Kathode, umfassend einen porösen, elektrisch leitenden und als Filter ausgebildeten Träger und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht, in Gegenwart einer Base in Kontakt gebracht und durch Anlegen von Spannung elektrochemisch reduziert. Die katalytisch aktive Elektrode wird durch den Druckverlust an- der durch Anschwemmen gebildeten Schicht stabilisiert. Während des Betriebs kommt es aber zu sehr grossen Druckverlusten und zur Verstopfung der als Filter ausgebildeten Elektroden.
Es besteht jedoch weiterhin dringender Bedarf an der Verbesserung der Reaktorleistung und der Stromausbeute des Verfahrens.
Es ist bekannt, dass Kohle, Graphit und ähnliche Materialien nicht absolut inert gegenüber chemischen Reaktionen sind. Die Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Produkten hängen sehr stark von der Anwesenheit funktioneller Gruppen an der Oberfläche ab. Dabei sind verschiedenste Klassen identifiziert, wobei in Hinblick auf die Redoxeigenschaften der Kohle Sauerstoff-Kohlenstoff-Komplexe, konjugierte C-C- Mehrfachbindungen und Interkalate wesentlich sind. Üblicherweise können folgende Klassen beobachtet werden: Phenole, Carbonyle, Carboxyle, Chinone und Lactone. Es ist bekannt, dass die Redoxeigenschaften der kohlenstoffhaltigen Produkte im Wesentlichen durch die Anwesenheit chinoider Gruppen hervorgerufen werden. Stand der Technik ist es auch, den Anteil an redoxaktiven chinoiden Gruppen durch verschiedenste Vorbehandlungen der Kohle zu erhöhen. Erwähnenswert sind hierbei z.B. die Reaktionen mit Salpetersäure, Gemischen von Salpetersäure mit Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat und Sauerstoff.
Weiterhin ist auch die Funktionalisierung der Oberfläche mit zahlreichen organischen und anorganischen redoxaktiven Gruppen (US 4,595,479; US 4,836,904), insbesondere auch chinoiden Gruppen bekannt (P. Ramesh, S. Sampath, Analyst 2001, 136, S. 1872). Der Einsatz im Falle chinoider Gruppen hat sich aber vorwiegend auf Oxidationsreaktionen (z.B. Ascorbinsäure) beschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, unter Vermeidung der erwähnten Nachteile bekannter Reduktionsverfahren ein vollständig reduktions-mittelfreies Ver- küpungsverfahren zur Herstellung von voll reduzierten Farbstofflösungen bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäss Patentanspruch 1. Das Verfahren wird im Folgenden beschrieben.
Die Farbstoffreduktion erfolgt in einer sauerstofffreien, elektrochemischen Reaktionszelle. Prinzipiell können sehr viele in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden. Vorzugsweise wird aber in einem Festbettreaktor gearbeitet, in welchem sich das Kathodenmaterial in einem Strömungskanal befindet und der elektrische Kontakt über eine Feedelektrode gewährleistet ist.
Erfindungsgemäss wird zur elektrochemischen Reduktion eines Küpen- oder Schwefelfarbstoffs durch in Kontakt bringen eines Farbstoffs 1 mit einer modifizierten Kathode 2, umfassend einen Träger 3 aus einem elektrisch leitfähigen, grossflächigen Material und einer redox-aktiven Substanz 4, welche auf dem Träger permanent fixiert ist.
Als Trägermaterial für den Träger 3 können grundsätzlich alle im alkalischen Bereich (pH 9 bis 14) beständigen, elektrisch leitfähigen, grossflächigen Materialien eingesetzt werden. Beispiele sind Metalle wie Platin und Gold, Metalloxide wie Zinndioxid, Titandioxid und Rutheniumoxid, Halbleiter wie Silizium und Germanium, Graphit und graphitähnliche Materialien, leitfähige Verbundwerkstoffe sowie leitfähige Polymere, wie Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyfuran oder Polyazulen. Weiters ist auch das Dotieren des Polymers durch Alkalimetall oder Halogene möglich. Grundsätzlich ist es auch möglich mehrschichtige Systeme zu verwenden. Denkbar ist dabei beispielsweise ein Polymerfilm auf einem anderen Trägermaterial.
Verschiedene redox-aktive Substanzen 4 können am Träger, bzw. am Trägermaterial fixiert und zur direkten elektrochemischen Farbstoffreduktion eingesetzt werden. Als organische Verbindungen, mit denen das Redoxsystem realisiert werden kann, werden Moleküle mit mindestens zwei miteinander in Konjugation stehenden Carbonyl-Gruppen verwendet. Insbesondere sind dabei chinoide, sowie anthrachinoide Strukturen zu bezeichnen. Beispiele sind Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, Acenphthen- chinon, 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon.
Weiters können auch Metallsalzkomplexe am Trägermaterial immobilisiert werden. Beispiele sind Ru(lll)-etylendiamintetraacetat oder Cobald(ll)tetrakis(p-aminophe- nyl)porphyrin.
Erfindungsgemäss werden diese redox-aktiven Substanzen 4 am Träger 3, bzw. am Trägermaterial immobilisiert, d.h. permanent fixiert. Dies impliziert sowohl kovalente und koordinative Bindungen als auch die irreversible Adsorption. Bei der Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Trägermaterial und der redox-aktiven Substanz ist es beispielsweise möglich Oberflächenfunktionalitäten des Trägermaterials, wie Carbonsäuregruppen, Hydroxidgruppen oder Aminogruppen bei Graphit oder Polymeren sowie die Oxid- bzw. Hydroxidgruppen bei Metallen auszunützen, um das Mediatormolekül via einer chemischen Bindungen zu fixieren. Weiters ist auch die Anwendung von bifunktionellen Ankermolekülen, wie z.B. Aminopropyl- triethoxysilan denkbar, die den Träger mit der redox-aktive Substanzen kovalent verbinden. Typische funktioneile Gruppen solcher Ankermoleküle zur Ausbildung von kovalenten bzw. koordinativen Bindungen sind Amino-, Carboxyl-, Cyanid-, Sulfid- und Pyridingruppen. Bekannt ist ausserdem die Modifizierung via aktivierte Trägeroberflächen. Die Aktivierung kann dabei beispielsweise durch Vakuumpyrolyse oder Plasmabehandlung erfolgen. Insbesondere Substanzen mit Vinyl- oder Aminogruppen können auf diese Weise gebunden werden.
Die irreversible Adsorption von Mediatormolekülen ist wegen der geringeren Stabilität weniger bevorzugt, weist aber durch die Einfachheit der Herstellung Vorteile auf. Verschiedenste Techniken zur Immobilisierung am bzw. im Träger wie die Sublimation oder Fällungsprozesse aus der Lösung sind denkbar. Beispielsweise können Phthalo- cyaninsysteme und Porphyrinsysteme an Kohle irreversibel adsorbiert werden. Bekannt ist auch die Modifikation von Platin mit funktionalisierten Vinylkomponenten. Auch in diesem Falle ist die Anwendung von bifunktionellen Ankermolekülen, wie z.B. mit Pyridin substituiertes Phenanthren denkbar.
Im weiteren wird das System aus Träger 3 und daran immobilisierter redox-aktiver Substanz 4 als modifizierte Kathode 2 bezeichnet.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können prinzipiell alle Küpenfarbstoffen sowie Schwefelfarbstoffen - kurz mit Farbstoff 1 bezeichnet - reduziert werden. Im einzelnen sind als Küpenfarbstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere indigoide Farbstoffe, wie z.B. Indigo, 5,5'-Dibromindigo, δ.δ' '-Tetrabrom- indigo und Thioindigo, anthrachinoide Farbstoffe, wie z.B. Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthramide und andere verzweigte Anthrachinone, Anthrimidcarba- zole, Phthaloylacridone, Chinacridone, Indanthrone und hochkondensierte Ringsysteme, wie z.B. Flavanthron, Violanthron, Isoviolanthron, Dibenzpyrenchinon, Anthron und Pyranthron zu nennen.
Gemäss der Erfindung wird somit der Farbstoff direkt an der Elektrode, bzw. an der modifizierten Kathode reduziert und nicht via gelöste Mediatormoleküle. Vielmehr befinden sich diese redox-aktiven Zentren permanent an der Oberfläche der modifizierten Kathode.
Es ist dabei im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht notwendig eine Startreaktion durchzuführen, da die Verküpung direkt mit dem Farbstoff als Ausgangsmaterial erfolgen kann. Die während der Reduktion unter bestimmten Bedingungen auftretenden Radikalspezies können in analoger Weise reduziert werden. Sie sind aber im Gegensatz zu dem in der WO 00/31334 beschriebenen Verfahren nicht zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendig, da der Farbstoff selbst direkt an der Elektrode reduziert werden kann.
Die Wahl des Anodenwerkstoffes ist wenig kritisch. Vorzugsweise werden aber Werkstoffe mit geringer Sauerstoffüberspannung eingesetzt wie z.B. Eisen, Nickel, Platin, mit Platin beschichtetes Titan und mit Rutheniumoxid beschichtetes Titan.
Um Sauerstoff vom Kathodenraum möglichst fern zu halten, muss eine geteilte Zelle verwendet werden. Als Trennmedium kommen lonenaustauschmembranen, Diaphragmen, Glasfritten, etc. zur Anwendung. Vorzugsweise werden lonenaustauschmembranen, insbesondere Kationenaustauschmembranen, verwendet, wobei, darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copoly- mer, aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, besteht.
Der Farbstoff wird in einer wässrigen, diverse Zusätze enthaltenden Suspension kathodenseitig in ein Elektrolysegefäss eingebracht. Der zur Reduktion notwendige alkalische pH-Wert liegt bei pH 9 bis 14, vorzugsweise bei 12 - 14, und wird mit Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid eingestellt. Der durch einen Separator räumlich abgetrennte saure oder alkalische Anolyt besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Alkalihydroxid.
Als Zusätze, bzw. Zusatzstoffe, werden folgende farbstoffaffinen Solubilisierungs- bzw. Dispergiermittel eingesetzt:
- Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, wobei Methanol bevorzugt ist,
- Naphthalinsulfonsäurederivate, wie z.B. Setamol WS,
- N,N-Dimethylformamid und Acetamid.
Diese Zusätze werden in Mengen von ca. 0.1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30%, bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmasse verwendet. Zur Unterstützung der Dispergierung hat sich weiters der Einsatz von Ultraschall bewährt. Erfindungsgemäss werden auch Tenside sowie Lösungsmittel (wie zuvor beschrieben) als Zusatzstoffe verwendet. Typische Vertreter sind Alkoholpropoxylate wie z.B. Lavotan SFJ, Alkoholsulfate wie z.B. Subitol MLF und Alkylsulfonate wie z.B. Levapon ML. Die Einsatzmengen liegen im Bereich von 0.1 bis 10 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 5 g/l.
Die an die Elektroden angelegte Spannung ist eine Funktion der Wasserstoffüberspannung des jeweiligen Elektrodenmaterials und hängt im weiteren auch vom Reaktionsmedium ab. Üblicherweise werden Zellspannungen zwischen 1 bis 5 V, vorzugsweise zwischen 2 und 3 V, angelegt.
Der Prozess wird üblicherweise bei Atmosphärendruck und Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C ausgeführt.
Bedingt durch die weitgehende Salzfreiheit können Farbstoffkonzentrationen bis zu 200 g/l, vorzugsweise jedoch 80 bis 120 g/l, in den Stammküpen erreicht werden.
Die hohe Farbstofflöslichkeit ist von besonderer Bedeutung, da durch konzentriertere Stammküpenflotten Farbüberläufe in den Färbebädern verhindert werden können. Diese Verküpungstechnik führt im weiteren zu einem weitgehend salzfreien Färben, wodurch automatisch eine höhere Reproduzierbarkeit und bessere Gewebe- bzw. Garnqualität sichergestellt werden können. Weitere Vorteile sind die hohe Stabilität der reduzierten Stammküpenflotte im sauerstofffreien Elektrolysegefäss, die hohe Farbstofflöslichkeit der verküpten Spezies, die kontinuierliche Farbstoffreduktion und somit die "Just in Time"-Herstellung der Färbelösung.
Diese Reduktionstechnik ist sowohl für Farbstammansätze als auch für Färbeflotten geeignet. Der enorme wirtschaftliche Vorteil liegt somit in der Senkung des Chemikalienverbrauches (Reduktionsmittel und Natronlauge), der Fertigung eines qualitativ besseren Produktes und wesentlich geringeren Abwasserkosten aufgrund der nun vorhandenen Biokompatibilität der verbleibenden Abwasserinhaltsstoffe. Abwasserseitig entstehen keine toxischen Belastungen, womit eine Rezyklierung des Abwassers mit wesentlich geringerem Aufwand gegenüber konventionellen Färbesystemen möglich wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten elektrochemisch reduzierten Farbstoff zum Färben von Substraten. Grundsätzlich umfasst der Begriff "Substrate" im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Substrate, welche mit dem erfindungsgemässen Farbstoff gefärbt werden können. Es können neben dem Gewebe, Gewirke und Gestrick aus Natur- oder Synthesefasern auch Holz-, Kunststoff-, Glas- sowie Metallgegenstände gefärbt werden. Auch das Einfärben von Haut und Gewebe ist möglich.
Durch die nachstehenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert, ohne den Anspruch zu erheben, das erfindungsgemässe technische Potential voll beschrieben zu haben.
Beispiel 1 beschreibt die elektrochemische Reduktion von Indigo an mit Benzochinon modifizierten Graphitelektroden.
Herstellung der Elektrode:
40 g Graphit (enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberusel, Deutschland) wurden für 4 h bei 100°C mit 150 ml einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure (3:1 v/v) unter Rückfluss gekocht. Danach wurde abfiltriert und das Granulat mit 2 I destilliertem Wasser gewaschen. Um den grossen Anteil an Säure zu neutraliseren wurde danach mit 10%iger Natronlauge gespült und anschliessend wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 7 aufgewiesen hat. Nach dem Trocken über Nacht wurde der Graphit mit 20 g Natriumborhydrid (NaBH4) in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur unter Rühren für 12 h reduziert. Anschliessend wurde abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen. Wiederum nach einem Trockenvorgang über Nacht wurde das Graphitgranulat unter Rückfluss mit 200 ml einer Benzochinonlösung (5 Gew.%) in Benzol für 78 h gekocht. Zinkchlorid wurde im Molverhältnis 1 :1 zu Benzochinon ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugegeben.
Nach neuerlichem abfiltrieren und waschen des Granulats mit 100 ml Aceton wurde das Granulat für 60 h mit Aceton einer Soxhletextraktion unterzogen, um jegliches nicht kovalent gebundenes Chinon zu entfernen. Elektrochemische Reduktion:
Der elektrochemische Reaktor besteht aus einer Bettelektrode, als Elektrodenmaterial dient das vorher hergestellte modifizierte Graphitgranulat von 2 - 4 mm Durchmesser. Als Kontaktelektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich eine Anode (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l. Im Katholyttank werden 0.4 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Reduktion der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 10 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 4 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu reduzieren.
Beispiel 2 beschreibt die elektrochemische Reduktion von Indigo an mit 1 ,8-Dihydroxy- anthrachinon modifizierten Graphitelektroden.
Herstellung der Elektrode:
40 g Graphit (TIMREX T1000-8000, TIMCAL, Bodio, Schweiz) wurden für 4 h bei
100°C mit 150 ml einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure (3:1 v/v) unter
Rückfluss gekocht. Danach wurde abfiltriert und das Granulat mit 2 I destilliertem
Wasser gewaschen. Um den grossen Anteil an Säure zu neutraliseren wurde danach mit 10%iger Natronlauge gespült und anschliessend wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 7 aufgewiesen hat.
Nach dem Trocknen über Nacht wurde der Graphit in trockenen THF für 24 h mit N,N'-
Dicyclohexylcarbodiimid aktiviert. Danach erfolgte die Zugabe von 1,8-Dihydroxy- anthrachinon und weiteres Rühren für 24 h. Die Konzentration an Chinon betrug 0.2 mol/l, das Molverhältnis Chinon zu N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid 1 : 1.1.
Nach neuerlichem abfiltrieren und waschen des Granulats mit 100 ml Methanol wurde das Granulat für 60 h mit Methanol einer Soxhletextraktion unterzogen, um jegliches nicht kovalent gebundenes Chinon zu entfernen. Elektrochemische Reduktion:
Der elektrochemische Reaktor besteht aus einer Bettelektrode, als Elektrodenmaterial dient das vorher hergestellte modifizierte Graphitgranulat von 2 - 4 mm Durchmesser. Als Kontaktelektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich eine Anode (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient 1.5%ige Schwefelsäure.
Im Katholyttank werden 1 g Indigo in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Reduktion der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 10 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 8 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu reduzieren.
Beispiel 3 beschreibt die elektrochemische Reduktion von Vat green 1 an mit Acenaphthenchinon modifizierten Graphitelektroden.
Herstellung der Elektrode:
40 g Graphit (enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberusel, Deutschland) wurden für 4 h bei 100°C mit 150 ml einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure (3:1 v/v) unter Rückfluss gekocht. Danach wurde abfiltriert und das Granulat mit 2 I destilliertem Wasser gewaschen. Um den grossen Anteil an Säure zu neutraliseren wurde danach mit 10%iger Natronlauge gespült und anschliessend wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 7 aufgewiesen hat. Nach dem Trocknen über Nacht wurde der Graphit in trockenen THF für 24 h mit N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid aktiviert. Danach erfolgte die Zugabe von 5-Amino-acenaph- thenchinon und weiteres Rühren für 24 h. Die Konzentration an Chinon betrug 0.2 mol/l, das Molverhältnis Chinon zu N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid 1 : 1.1. Nach neuerlichem abfiltrieren und waschen des Granulats mit 100 ml Aceton wurde das Granulat für 60 h mit Aceton einer Soxhletextraktion unterzogen, um jegliches nicht kovalent gebundenes Chinon zu entfernen. Elektrochemische Reduktion:
Der elektrochemische Reaktor besteht aus einer Bettelektrode, als Elektrodenmaterial dient das vorher hergestellte modifizierte Graphitgranulat von 2 - 4 mm Durchmesser. Als Kontaktelektrode dient ein zentral angeordneter Platindraht. Die Kugeln befinden sich in einem Strömungskanal aus Glas (Querschnitt 7 cm2) auf einer perforierten Glasplatte. Im räumlich durch eine Membran (Nation 324, DuPont) abgetrennten Anodenraum befindet sich eine Anode (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l. Im Katholyttank werden 0.4 g Vat green 1 in 2000 ml Wasser, welches gleichzeitig 80 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Reduktion der Farbstoffsuspension wird bei 70°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Arbeitsstrom beträgt 10 mA. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.23 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 5.5 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu reduzieren.
Beispiel 4 beschreibt die elektrochemische Reduktion von Indigo an mit Anthrachinon- carbonsäure modifizierten Graphitelektroden.
Herstellung der Elektrode:
1500 g Graphit (enViro-Cell Umwelttechnik GmbH, Oberusel, Deutschland) wurden für 4 h bei 100°C mit 6.21 einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure (3:1 v/v) unter Rückfluss gekocht. Danach wurde abfiltriert und das Granulat mit 10 I destilliertem Wasser gewaschen. Um den grossen Anteil an Säure zu neutraliseren wurde danach mit 10%iger Natronlauge gespült und anschliessend wieder mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 7 aufgewiesen hat. Nach dem Trocken über Nacht wurde der Graphit mit 0.8 kg Natriumborhydrid (NaBH4) in 6 I Methanol bei Raumtemperatur unter Rühren für 12 h reduziert. Anschliessend wurde abfiltriert und mit 6 I Methanol gewaschen. Wiederum erfolgt ein Trockenvorgang über Nacht.
Anthrachinoncarbonsäure wurde im Molverhältnis 1 : 1.1 mit N,N'-Dicyclohexylcarbo- diimid in trockenen THF für 24 h gemischt, wobei die Konzentration an Chinon 0.2 mol/l betrug. Danach wurde der Graphit zugegeben und der ganze Ansatz für weitere 24 h gerührt.
Nach neuerlichem abfiltrieren und waschen des Granulats mit 10 I Methanol wurde das Granulat für 60 h mit Methanol einer Soxhletextraktion unterzogen, um jegliches nicht kovalent gebundenes Chinon zu entfernen.
Elektrochemische Reduktion:
Der elektrochemische Reaktor besteht aus einer Bettelektrode, als Elektrodenmaterial dient das vorher hergestellte modifizierte Graphitgranulat von 2 - 4 mm Durchmesser. Die Kugeln befinden sich in einem ringförmigen Strömungskanal aus PVC (Durchmesser 20 cm) um den zentral angeordneten Anodenraum auf einer perforierten PVC-Platte. Im räumlich durch ein Tonrohr (d = 5 cm) abgetrennten Anodenraum befindet sich eine Anode (DeNora DSA: Elektrodenfläche 20 cm2). Als Anolyt dient Natronlauge mit einer Konzentration von 40 g/l.
Im Katholyttank werden 10 g Indigo in 1000 ml Wasser, welches gleichzeitig 40 g Natronlauge enthält, dispergiert. Die Reduktion der Farbstoffsuspension wird bei 50°C im Reaktor nach entsprechender Entgasung mit Stickstoff (99%) durch einfaches Anlegen eines Kathodenpotentials von -1100 mV vs. Ag/AgCI in 3 M KCI-Lösung erreicht. Der Katholyt durchströmt den Reaktor mit 1.0 l/h vertikal von unten nach oben. Diese Bedingungen werden während 13 h aufrecht erhalten, um den Farbstoff vollständig zu reduzieren.
Dieser Stammküpenansatz wird als Färbelösung mit einer Farbstoffkonzentration von 10 g/l verwendet. Das Färben erfolgt unter Ausschluss von Sauerstoff mit 10 g Baumwollgewebe bei einer Temperatur von 30°C während 10 Minuten. Nach abgeschlossener Färbezeit wird das Muster an der Luft oxidiert, gespült und abschliessend bei 50°C gewaschen.
Das so hergestellte Muster zeigt einen brillianten Blauton, die Farbtiefe ist identisch mit derjenigen eines Farbmusters, hergestellt nach der konventionellen Färbemethode mit Natriumhydrosulfit.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpen- oder Schwefelfarbstoffen (1 ) gekennzeichnet dadurch, dass der Farbstoff (1 ) mit einer modifizierten Kathode (2) in Kontakt gebracht wird, wobei diese Kathode einen Träger (3) umfasst, der aus einem elektrisch leitfähigen, grossflächigen Material besteht, und dass auf dem Träger (3) eine redox-aktive Substanz (4) immobilisiert, bzw. permanent fixiert vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als redox-aktive Substanz (4) eine Substanz mit chinoiden Strukturen, insbesondere anthrachinoider Struktur verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als redox-aktive Substanz (4) ein Metallkomplexsalz verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger (3) aus Graphit oder graphitähnlichem Material verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger (3) aus einem elektrisch leitfähigen Polymer oder einem elektrisch leitfähigen Verbundwerkstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger (3) aus einem Metall, aus einem Metalloxid oder aus einem Halbleiter verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein einschichtiger oder ein mehrschichtiger Träger (3) verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff (1) indigoide und anthrachinoide Farbstoffe, Schwefel- und andere Küpen- farbstoffe, sowie deren Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Farbstoffes (1 ) bis 200 g/l, vorzugsweise 80 - 120 g/l beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 20 - 100°C, vorzugsweise 50 - 70°C, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 9 - 14, vorzugsweise 12 - 14, beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die an die Elektroden angelegte Zellspannung 1 bis 5 V, vorzugsweise 2 bis 3 V, beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe Alkohole, vorzugsweise Methanol und Iso-Propanol, Naphthalinsulfon- säurederivate und Säureamide verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Zusatzstoffes bezogen auf die eingesetzte Farbstoffmenge 0.1 - 90%, vorzugsweise 1 - 30%, beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidkonzentration 0.1 - 10 g/l, vorzugsweise 1 - 5 g/l, beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Batch-Prozess oder kontinuierlich geführt wird.
17. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 - 16 reduzierten Farbstoffs zum Färben von Substraten.
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