DE102004040601A1 - Neuartige flüssige Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material - Google Patents

Neuartige flüssige Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material Download PDF

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Abstract

Neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50 mA/cm·2· und 500 mA/cm·2· und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Leukoschwefelfarbstoff-Zusammensetzungen der Chinonimin-Schwefelfarbstoffgruppe sowie deren Herstellung mittels einer elektrochemischen Reduktion durch gezielte Variation der angewendeten elektrochemischen Verfahrensbedingungen.
  • Unter der Gruppe der Chinonimin-Schwefelfarbstoffe fasst man Farbstoffe zusammen, die z.B. durch Umsetzung polynitrierter Phenole, Halogenbenzole bzw. Indophenole oder Indoaniline mit Schwefel, Alkalisulfiden oder Alkalipolysulfiden in wässrigen oder alkoholischen Medien entstehen. Diese Farbstoffgruppe umfasst vor allem die violetten, blauen, grünen, rotbraunen und schwarzen Schwefelfarbstoffe. Die entstehenden oligomeren bzw. polymeren Produkte enthalten sich wiederholende organische Strukturelemente, wie z. B. Phenothiazon-, Thiazon-, Thianthren- oder Phenoxazon-Substrukturen, die über Disulfidbrücken miteinander verbunden sind. Die Schrift Angewandte Chemie 60 (1948), 141-147 beschreibt diese Strukturen.
  • Zum Färben werden diese Schwefelfarbstoffe mittels Verwendung unterschiedlicher Reduktionsverfahren in eine färbefertige Leuko-Form überführt, wobei einerseits die Chinonimin-Funktionalitäten reduziert und andererseits die Disulfidbrücken reduktiv gespalten werden. Die entstehenden Leuko-Verbindungen besitzen in der Regel niedrigere molare Massen und umfassen einen weiten molekularen Speziesbereich. Sie sind in wässrig alkalischem Medium löslich und können zum Färben von cellulosehaltigem Material eingesetzt werden, In Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel, z.B. Luftsauerstoff, Peroxiden oder Bromat, erfolgt eine mehr oder weniger vollständige Rückoxidation des Farbstoffes entsprechend unten stehender Gleichung, wobei R für sich wiederholende organische Strukturelemente, wie z. B. Phenothiazon-, Thiazon-, Thianthren- oder Phenoxazon-Substrukturen steht.
  • Figure 00020001
  • Neben den vollständig oxidierten Schwefelfarbstoffen, die erst unmittelbar beim Färbeprozess durch Zusatz von organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln in die färbefertigen Leuko-Formen umgewandelt werden, sind auch mehr oder weniger färbefertige, vorreduzierte Leuko-Schwefelfarben-Marken im Markt erhältlich, wie z.B. das Cassulfon® Carbon CMR. Diese werden vorzugsweise durch Zugabe anorganischer oder organischer Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfid oder Glucose im alkalischen Milieu, im großtechnischen Maßstab hergestellt.
  • Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass auf Grund der verwendeten Reduktionsmittel sehr hohe Konzentrationen an Abfallprodukten und Salzfrachten vorliegen, die zu hohen CSB- und TOC-Frachten im Färbereiabwasser führen. Diese Nebenprodukte sind vor der Abwasserklärung nur mit hohem technischen Aufwand und durch kostspielige und aufwendigen Maßnahmen, wie z.B. Membrantechniken, entfernbar
  • Eine alternative und umweltfreundliche Variante der Reduktion ist beispielsweise aus den Dokumenten DE1906083 und EP10122210 bekannt. In DE 1906083 wird die Farbstoffreduktion mit Hilfe der kathodischen Reduktion in wässriger Lösung bei Stromdichten zwischen 5 mA/cm2 und 50 mA/cm2 empfohlen. Dieses Verfahren ist jedoch bei den im Handel erhältlichen vorreduzierten Schwefelfarbstoffen, welche üblicherweise in der Färbelösung mit weiteren stabilisierenden Reduktionsmitteln versetzt werden, aufgrund starker Wasserstoffentwicklung während der Reduktion nicht anwendbar. In der Patentschrift EP 1012210 wird ein Verfahren zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 bis 5 mA/cm2 beschrieben.
    •
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Anwendung von Stromdichten zwischen 50 mA/cm2 und 500 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 0,4 m/s neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen zugänglich sind, die durch herkömmliche Reduktion mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln nicht erhalten werden können. Zur Vermeidung der bei diesen hohen Stromdichten auftretenden Wasserstoffentwicklung wird die elektrochemische Reduktion in Gegenwart von recht hohen Farbstoffkonzentrationen durchgeführt, wobei beginnend mit 20 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 kontinuierlich die Konzentration bis hin zu 600 g/l und die Stromdichte bis 500 mA/cm2 kontinuierlich gesteigert wird.
  • Die Erfindung betrifft somit neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2, bevorzugt zwischen 50 mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Zur Vermeidung der bei diesen hohen Stromdichten auftretenden Wasserstoffentwicklung wird die elektrochemische Reduktion in Gegenwart von recht hohen Farbstoffkonzentrationen durchgeführt wird, wobei beginnend mit 80 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 kontinuierlich die Konzentration bis hin zu 500 g/l und die Stromdichte bis 500 mA/cm2 kontinuierlich gesteigert wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Farbstoffkonzentrationen bis zu 500 g/l reduziert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen werden im Alkalischen, bevorzugt bei einem pH > 9,5 hergestellt. Als Leitelektrolyt werden dabei bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Soda verwendet. Besonders bevorzugt kommt verdünnte Natronlauge zum Einsatz. Die Konzentration an zugesetztem Leitsalz beträgt zwischen 0,1 mol/l bis 5 mol/l bevorzugt zwischen 0,1 mol/l bis 1,5 mol/l.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarstoff-Zusammensetzungen eignen sich im Wesentlichen alle geteilten Durchflusszellen. Als Kathode kann sowohl eine massive Plattenelektrode als auch eine dreidimensionale Kathode verwendet werden.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen erfolgt bevorzugt bei 20 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 95°C.
  • Gegebenenfalls kann die Reduktion auch in Gegenwart von handelsüblichen Netzmitteln, beispielsweise Ligninsulfonaten durchgeführt werden.
  • Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren C.I. Leuco Sulfur Black 1 oder C.I. Vat Blue 43 reduziert. Prinzipiell können auch Mischungen unterschiedlicher Schwefelfarbstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden.
  • Die im Fall der erfindungsgemäßem Reduktion von C.I. Leuco Sulfur Black 1 aufgenommene Konzentration an Reduktionsäquivalenten liegt zwischen 150 Ah/kg und 534 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff.
  • Die im Fall der erfindungsgemäßem Reduktion von C.I. Vat Blue 43 aufgenommene Konzentration an Reduktionsäquivalenten liegt zwischen 75 Ah/kg und 225 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff.
  • Die Zusammensetzung der jeweiligen Leukoschwefel-Farbstoffmischungen wird unter Verwendung von gängigen HPLC-Techniken und Materialien, wie beispielsweise im Dokument DE 10 120 821 beschrieben, bestimmt.
  • Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der HPLC-Spektren von sulfidisch reduziertem C.I. Sulfur Black 1, im Vergleich zu Muster 1 bis 3, die bei unterschiedlichen Stromdichten elektrochemisch reduziert wurden, wobei Muster 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Muster 2 gemäß Dokument DE 1906083 und Muster 3 gemäß EP 10122210 reduziert wurden.
  • Tabelle 1:Zusammensetzung von C.I. Sulfur Black 1 gemäß HPLC
    Figure 00040001
  • Überraschender Weise führt die Anwendung hoher Stromdichten > 50 mA/cm2 in Verbindung mit der hohen Strömungsgeschwindigkeit, die einen optimalen Farbstofftransport zur Elektrode hin erlaubt bei C. I. Sulfur Black 1 zu einer engeren Speziesverteilung und somit einer engeren Molekularverteilung.
  • Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der HPLC-Spektren von sulfidisch reduziertem C.I. Vat Blue 43, im Vergleich zu Muster 6 bis 8, die bei unterschiedlichen Stromdichten elektrochemisch reduziert wurden, wobei Muster 6 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Muster 7 gemäß Dokument EP 10122210 reduziert wurden.
  • Figure 00050001
  • Die erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Lösungen lassen sich sowohl nach den klassischen Färbemethoden, die mit einem großen Überschuss an Hydrosulfid (NaHS) arbeiten, als auch mit optimierten Färberezepten unter Schutzgas oder elektrochemisch, wie in Offenlegungsschrift DE 10234825 A1 beschrieben, auf die Faser applizieren. Hierbei dienen die reduktiven Bedingungen lediglich als Kompensation des in die Färbeflotte eingetragenen Luftsauerstoffes. Auf diese Weise kann ein salz-, CSB- und TOC-armes Abwasser erhalten werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefel-Farbstoff-Zusammensetzungen bedeutet daher einen großen ökologischen und ökonomischen Vorteil.
  • Alternativ ist es auch möglich die elektrochemische Reduktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen auch im Färbebad direkt herzustellen.
  • Dabei wird beispielsweise in einer durch Kationenaustauschermembran geteilten Zelle, die eine Edelstahlkathode und eine edelstahlmischoxidbeschichteten Titanelektrode als Anode enthält, in Gegenwart von Leitelektrolyt, bei Stromdichten von 50 mA/cm2 bis 500 mA/cm2, bevorzugt zwischen 50 mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind, elektrolysiert, wobei das Färbebad durch das Färbegut zirkuliert und als Teilstrom durch den Kathodenraum gepumpt wird, sodass eine laufende Regeneration des Färbebades durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt. Der Katholyt, enthält den zu reduzierenden Schwefelfarbstoff, beispielsweise C. I. Sulfur Black 1 oder C. I. Vat Blue 43, gegebenenfalls Netzmittel, Leitelektrolyt, bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Soda verwendet, wobei besonders bevorzugt verdünnte Natronlauge zum Einsatz kommt, sowie Leitsalz. Die Konzentration an zugesetztem Leitsalz beträgt zwischen 0,1 mol/l bis 5 mol/l bevorzugt zwischen 0,1 mol/l bis 1,5 mol/l.
  • Im Färbebad befindet sich das färbefertig vorbehandelte cellulosehaltige Material.
  • Das Färbeprogramm besteht aus mehreren Phasen:
    Reduktions- und Aufheizphase
    Färbe und Abkühlphase
    Fertigstellung der Färbung durch Oxidation des Schwefelfarbstoffs, Spülen und Trocknen.
  • Die coloristische Bewertung der mit den erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoffe erhaltenen Färbungen zeigt, dass sich diese im Vergleich zu herkömmlich durch Verwendung von chemischen Reduktionsmitteln hergestellten Leuko-Schwefelfarbstoffe durch einen deutlich niedrigeren Anteil an nicht faseraffinen Abfallprodukte auszeichnen. Dies führt zu einer größere Reinheit im Farbton bei gleichzeitiger Farbton-Verschiebung der elektrochemisch hergestellten Leukoschwefel-Farbstoff-Zusammensetzungen. So konnte beim C.I. Sulfur Black 1 eine deutliche Farbnuance-Verschiebung nach blauer, röter, reiner beobachtet werden. Diese Effekte werden analog bei der elektrochemischen Reduktion von C.I. Vat Blue 43 beobachtet.
  • Die Bewertung der Färbung erfolgt farbmetrisch durch Farbortmessung gemäß DIN 6174 und DIN 5033 beschrieben werden.
  • Wie die L-Werte in Tabelle 3 zeigen, kann im Falle einer elektrochemischen Reduktion bei erhöhten Stromdichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei geringeren Farbstoffmengen die gleiche Farbstärke erreicht werden.
  • Tabelle 3:
    Figure 00060001
  • Die Farbtiefe und Farbnuance kann mittels einer Ausziehfärbung in Abhängigkeit der Konzentration an Farbstoff und eingesetzter Stromdichte durch Farbortmessung der Ausfärbungen (10%-ige sulfidische Ausfärbung) beschrieben werden. Auch im Falle des C.I. Vat Blue 43 erhält man eine eindeutige Verschiebung der Farbnuance in Abhängigkeit von der eingesetzten Stromdichte (röter im Falle der höheren Stromdichte), wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4:
    Figure 00070001
  • Neben den Aspekten der Farbnuance fällt auf, dass die erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffe bezogen auf eine vergleichbare Farbstärke bis zu 10% weniger Schwefelfarbstoff-Paste und somit bis zu 10% weniger Rohstoffeinsatz benötigen als die chemisch hergestellten Leuko-Schwefelfarbstoff-Lösungen.
    •
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • Herstellbeispiel 1 (Muster 1)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden C.I. Sulfur Black 1 Presskuchens elektrolysiert. Hierbei wird mit einer geringen Farbstoff Menge gestartet, die im Laufe der Elektrolyse sukzessive erhöht wird. Dabei wird mit 156,9 g C.I. Sulfur Black 1 ber. tr. in 2L Wasser mit 8 mL Natronlauge 50% und 4 ml Primasol NF als Netzmittel begonnen und bis zu einer Mengen von 2271 g C.I. Sulfur Black 1 ber. tr. in 5,815 L Gesamtvolumen Umgesetzt. Als Anolyt wird dabei Natronlauge (1 mol/l) verwendet. Die Elektrolyse wird über 3510 Minuten mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindingkeit von 0,2 m/s durchgeführt. Der nach der Elektrolyse feststellbare Gehalt an Reduktionsäquivalenten beträgt 4,2, was einer Ladungsmenge von 378 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so hergestellte Lösung kann entweder ohne weitere Zusätze oder mit minimierten Zusätzen an Reduktionsmitteln zu Färbezwecken eingesetzt werden.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 1 wiedergegeben.
  • Herstellbeispiel 2 (Muster 2)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird gemäß DE1906083 die Elektrolyse einer C.I. Sulfur Black 1 -Suspension bei einer Stromdichte 20 mA/cm2 durchgeführt.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 2 wiedergegeben.
  • Herstellbeispiel 3 (Muster 3)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird analog EP10122210 die Elektrolyse einer C.I. Sulfur Black 1 -Suspension bei einer Stromdichte von 0,48 mA/cm2 durchgeführt.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 3 wiedergegeben.
  • Herstellbeispiel 4 (Muster 4)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion®424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden C.I. Sulfur Black 1 Presskuchens elektrolysiert. Hierbei wird mit 337 g C.I. Sulfur Black 1 ber. tr. In 4L Wasser mit 16mL Natronlauge 50% begonnen und bis zu einer Menge von 1740g C.I. Sulfur Black 1 ber. Tr. In 6,8L Gesamtvolumen umgesetzt, in dem sukzessive über einen Zeitraum von 1320 Minuten Portionen von 126g bis 2538 C.I. Sulfur Black 1 ber. tr. zugesetzt werden. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 0,83 mA/cm2 begonnen und mit zunehmender Konzentration an Leukofarbstoff bis auf 100 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s durchgeführt.
  • Der nach der Elektrolyse feststellbare Gehalt an Reduktionsäquivalenten beträgt 5,67, was einer Ladungsmenge von 504 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so erhaltene Lösung entspricht in ihrer molekularen Zusammensetzung der in Herstellbeispiel 1 hergestellten Farbstoff-Lösung.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 5 wiedergegeben
  • Herstellbeispiel 5 (Muster 6)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden Presskuchen von C.I. Vat Blue 43 elektrolysiert, wobei mit 50,0 g C.I. Vat Blue 43 ber. tr. in 3L Wasser mit 8 mL Natronlauge 50% und 4 ml Primasol NF als Netzmittel begonnen wird. Diese Menge wird sukzessive bis zu 400 g C.I. Vat Blue 43 ber. tr. in 4,6 L Gesamtvolumen erhöht. Als Anolyt wird Natronlauge (1 mol/l) verwendet. Die Elektrolyse wird über 650 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2 durchgeführt. Der nach der Elektrolyse feststellbare Gehalt an Reduktionsäquivalenten beträgt 3, was einer Ladungsmenge von 221,5 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so hergestellte Lösung kann entweder ohne weitere Zusätze oder mit minimierten Zusätzen an Reduktionsmitteln zu Färbezwecken eingesetzt werden.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 6 wiedergegeben
  • Herstellbeispiel 6 (Muster 7)
  • In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird analog EP101222104 die Elektrolyse einer C.I. Vat Blue 43 -Suspension bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 durchgeführt.
  • Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in 7 wiedergegeben
  • Färbungen
  • Färbung im konventionellen Ausziehverfahren
  • Mit einer Färbeflotte, die jeweils 16% im Falle des C.I. Sulfur Black 1 und 10% im Falle des C. I. Vat Blue 43, gemäß Herstellbeispielen 1 - 5 hergestellten Leuko-Farbstofflösung, 2 g/l anionisches Netzmittel, 2 ml/l Natronlauge 38°Be, 10 ml/l Sulfhydrat F 150%, 5 ml/l Stabilisal S fl., 30 g/l Natriumsulfat und ca. 50 ml VE-Wasser enthält, sodass die Gesamtflotte 100 ml beträgt, wird im Flottenverhältnis 1:10 ein Baumwollgewebe, beispielsweise Baumwoll-Wirkware gebleicht, im Ausziehverfahren gefärbt, wobei von einer Anfangstemperatur von 50°C ausgegangen wird, in der Aufheizzeit wird 2°/Minute bis 95°C aufgeheizt, dann bei 95°C 45 Minuten lang gefärbt und anschließend mit 3°C/Minute auf 60°C abgekühlt. Zur Nachbehandlung wird ca. 5 Minuten lang mit kaltem VE-Wasser gespült und anschließend nachoxidiert. Dazu wird das gefärbte Gewebe im Flottenverhältnis 1 :10 mit 1%Wasserstoffperoxid 35% und 2% Essigsäure bei einem pH von 4,5 für 15 Minuten bei 70°C behandelt. Die Oxidation zum festen Schwefelfarbstoff kann alternativ durch Einblasen von Luft bei 60°C über zwei Stunden erfolgen
  • Anschließend wird 3 bis 5 Minuten in heißem VE-Wasser und danach bis 5 Minuten in kaltem VE-Wasser gespült, das gefärbte Gewebe wird abgequetscht und getrocknet.
  • Elektrochemisches Färben
  • In einer durch eine Kationenaustauschermembran geteilten Zelle mit einem Volumen von 25 l, mit einer dreilagigen zylindrischen Edelstahlkathode mit einer Gesamtoberfläche von 2m2, einer edelmetallmischoxidbeschichteten Titanelektrode sowie 0,1 M NaOH als Anolyt und Katholyt enthaltend 540 g C.I. Sulfur Black 1 als 33% feuchte Paste, 52 ml Netzmittel, 210 ml Natronlauge 50%, sowie 1,56 kg NaCl wird in der Anfangsphase der Elektrolyse bei einem Zellenstrom von 25 A, einer Zellenspannung von 25 A bei ca. 8 Volt bei einer Stromdichte von 125 mA/cm2 reduziert. Das Färbebad wird dabei mit ca. 35 l/kg durch das Färbegut, einem färbefertig vorbehandelte Kreuzspulen mit Baumwollgarn Nm 69 mit einer Masse von 2700 g, zirkuliert und als Teilstrom durch den Kathodenraum gepumpt, sodass eine laufende Regeneration des Färbebades durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
  • Das Färbeprogramm besteht aus mehreren Phasen:
    • 1. Reduktions- und Aufheizphase: während dieser Phase wird das Färbebad auf die erforderliche Färbetemperatur gebracht, gleichzeitig wird die erforderliche Stromdichte zur Farbstoffreduktion angelegt.
    • 2. Färbe und Abkühlphase: der eigentliche Färbevorgang wird bei 80°C durchgeführt
    • 3. Fertigstellung: Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Spülen und Trocknen.
  • Die auf diesem Weg erhaltene Färbung hat einen L-Wert von 27,11, einen s-Wert von +0,66 und einen b-Wert von –1,95.

Claims (14)

  1. Leuko-Schwefelfarbstoff Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
  2. Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, gemäß Anspruch 1, die bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
  3. Mischungen unterschiedlicher Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, beginnend mit 20 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 kontinuierlich die Konzentration bis hin zu 600g/l und die Stromdichte bis 500 mA/cm2 kontinuierlich gesteigert wird.
  5. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 4, wobei in einer geteilten Elektrolysezelle eine massive Plattenelektrode bzw. einer dreidimensionalen Elektrode zum Einsatz kommt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 3 wobei als Leitelektrolyt alkalische Lösungen von Alkalisalzen verwendet werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, wobei bei Temperaturen von 20 bis 135°C elektrolysiert wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, wobei bei Temperaturen von 20 bis 95°C elektrolysiert wird.
  9. Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 wobei bei Verwendung von C. I. Sulfur Black 1 als Farbstoffrohprodukt eine Konzentration an Reduktionsäquivalenten zwischen 150 Ah/kg und 534 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Schwefelfarbstoff vorliegt
  10. Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 wobei bei Verwendung von C. I. Vat Blue 43 als Farbstoffrohprodukt eine Konzentration an Reduktionsäquivalenten zwischen 75 Ah/kg und 225 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff vorliegt
  11. Farbstoffpräparationen enthaltend Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
  12. Verfahren zum Färben und Drucken von cellulosehaltigem Material, wobei Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zum Einsatz kommen.
  13. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Material, wobei die elektrochemische Reduktion zur Herstellung Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 direkt im Färbebad erfolgt.
  14. Verwendung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Drucken von cellulosehaltigem Material.
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