Verfahren zur Herstellung von reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von in Zerteilung vorliegenden oder in Lösung gebrachten Präparaten von reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffen.
Der Ausdruck aus der Küpe färbender Schwefel farbstoff ist für jene Gruppe der allgemeinen Klasse der Schwefelfarbstoffe gebräuchlich, welche beim Ge brauch aus einem Natriumsulfid- und Natriumhydrosul- fid-Bad gefärbt werden.
Typisch für diese Klasse sind die Schwefeleinwirkungsprodukte auf Leuco-Indophen- ole des Carbazols, Alkyl-carbazols und Acyl-Derivate der Carbazole und der Schwefeleinwirkungsprodukte auf N-4-Hydroxyphenyl ss-naphthylamin.
Bis anhin wurde Natriumsulfid (oder weniger häufig auch Natriumhydrosulfid oder Polysulfid) als das geeig netste Reduktionsmittel zur Herstellung von reduzierten, in zerteilter Form vorliegenden oder in Lösung gebrach ten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffen be trachtet.
Trotz der bekannten Nachteile, die bei der Verwendung dieses Typs von Reduziermitteln auftritt, wurde der Gebrauch von Natriumsulfid beinahe durch wegs bei den aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstof fen verwendet, um diese vorzureduzieren und in Lösung zu bringen.
Natriumsulfid ist korrosiv und jeder Kontakt mit Schwermetallen während des Verfahrens ergibt :die Bil dung von dunklen Metallflecken, so dass die Handha bung von Natriumsulfid Schwierigkeiten bereitet.
Aus diesem Grunde muss möglichst ein solcher Kontakt bei dessen Gebrauch vermieden werden. Beider Herstellung dieser reduzierten Farbstoffpräparate ist es oft nötig, Lösungen von Natriums:ulfid zu verwenden und vor deren Gebrauch :müssen diese von Verunreinigungen abfiltriert oder abdekantiert werden, bevor :die Einver leibung in die Färbepaste erfolgen kann.
Ferner kann :die Berührung .mit Metallkesseln ein Abstumpfen oder ein Abschwächen des Farbstoffcharakters bedingen.
Es ist ferner bekannt, dass die Schwefeleinwirkungs- produkte auf die Leuco-Indophenole des Carbazols alkaliempfindlich sind und beim Erhitzen eine fort- schreitende Zersetzung des Farbstoffes bewirken.
Aus :einer früheren Veröffentlichung wurde bekannt, dass Alkalikonzentrationen über 1 % diese Farbstoffe aus der Lösung fällen können oder die Bildung von teerigen Produkten begünstigen. Aus diesem Grunde ist es sehr wichtig, dass der Grad der Alkalität sorgfältig während :des Reduktionsprozesses bei der Herstellung :dieser in Lösung gebrachten Farbstoffe überprüft wird.
Natriumsulfid hydrolysiert in Wasser, wobei alkali sche Lösungen entstehen. Ferner wird aus der Bildung seiner Oxydationsprodukte Alkalität erzeugt. Bei Ver wendung von Natriumsulfi:d als Reduktionsmittel wird somit die Alkalität :der reduzierten Farbstoffverbindun- gen während !des Reduktionsprozesses :
gesteigert und selbst wenn zur Erleichterung des Lösevorganges der Farbstoffpaste keine weitere Zugabe von kaustischem Alkali beigegeben wird, so ist doch genügend Alkali aus dem Natriumsulfid vorhanden, :um eine stark alkalische Reaktion zu bewirken. Natriumsulfid ist denn auch äus- serst hygroskopisch und Produkte, die aus .dessen Ver wendung entstanden sind, .erfordern ,deshalb besondere Vorsicht, um sie von Wasser fernzuhalten.
Es ist offensichtlich, -dass es von grossem Vorteil wäre, wenn man eine Methode zur Herstellung der in Lösung gebrachten, aus der Küpe färbenden Schwefel farbstoffen gebrauchen könnte, ohne hierbei Alkalime- tallsulfide als Reduktionsmittel verwenden zu müssen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ,gelingt es nun, aus der Küpe färbende Schwefelfarbstoffe durch Reduktion in günstiger Weise herzustellen, wobei völlig zerteilte oder in Lösung gebrachte Produkte erhalten werden, ohne dass Alkalimetallsulfide zur Anwendung gelangen. Es wird hierbei das Natriumsalz der Hydroxymethansulf- oxylsäure als Reduktionsmittel verwendet.
Das Natriums,alz der Hydroxymethansulfoxylsäure, oder auch Natriumformaldehydsulfoxylat genannt, wird in der Textilindustrie als Reduktionsmittel beim Cahco- Druck und beim Behandeln von gefärbten Materialien sowie fürandere Zwecke verwendet. Es wird als wasser lösliches beständiges weisses Pulver oder in zerkleiner- ten Brocken verwendet und ergibt beim Auflösen in Wasser eine klare Lösung, die zum Gebrauch fertig ist.
Es wurde bis anhin bei der Herstellung von zerteilten oder in Lösung gebrachten reduzierten, aus der Küpe .färbenden Schwefelfarbstoffen nicht verwendet; wahr- scheinlich weil, obschon bei anderer Verwendung be- friedigend, sich gewisse Nachteile bei seinem Gebrauch zeigten.
Wenn man bei der Herstellung dieser Leucofarb- stoffpräparate Natriumformaldehydsulfoxylat anstelle von Natriumsulfid in:
gebräuchlicher Form verwendet, so zeigt es sich, dass beim blauen Schwefelfarbstoff, welcher aus der Schwefeleinwirkung auf das Carbazol- leuco-Indophenol resultiert, ein Farbstoff erhalten wind, welcher bezüglich seiner Färbeeigenschaften bedeutend weniger färbekräftig ist, als zu erwarten war,
wobei die Einbusse an Färbekraft um die 20 % beträgt. Ferner wird die Farbnuance nach einem gefälligen Rötlich Blau verschoben.
Diese .nachteiligen Erscheinungen mögen auf der Wirkung des Formaldehyds auf den Farbstoff während des Reduktionsprozesses beruhen. Es ist möglich, dass der Formaldehyd, der aus dem Natriumformaldehydsulf- oxylat während der Oxydation gebildet wird, eine Verbindung ,mit den reduzierten Gruppen des Farbstof fes eingeht,
wobei allenfalls dessen Struktur verändert wird und sich eine mehr lösliche Form des Farbstoffes ergeben mag, die weniger Affinität zur Faser und eine beeinträchtigte Färbekraft aufweist. Der erhaltene blaue Farbstoff ist zudem bedeutend rötlicher.
Es wurde nun gefunden, dass man Natriumformal- dehydsulfoxylat ohne die nachteiligen Effekte bei der Herstellung von zerteilten und in Lösung .gebrachten aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffe :als ausgezeich netes Reduktionsmittel verwenden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun .ein Verfah ren zur Herstellung von in zerteilter Form vorliegenden oder in Lösung gebrachten reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffe, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass ein,
aus der Küpe färbender Schwefel farbstoff in im wesentlichen neutralem Medium mit einem pH nicht unter 7 mittels Natriumformaldehydsulf- oxylat in Anwesenheit eines Formaldehyd bindenden Mittels und ohne Zugabe von kaustischem Alkali wäh rend.
der Reduktionsreaktion reduziert wird, wobei das Formaldehydbindende Mittel in mindestens einer Menge vorhanden ist, die eine stöchiometrische Bindung des aus dem Natriumformaldehydsulfoxylat gebildeten Formaldehydes erlaubt, worauf dem reduzierten und auf Raumtemperatur abgekühlten Produkt als alkalische,
seine Löslichkeit oder IXspergierbarkeit in Wasser ge währleistende Verbindung Natriumhydroxyd zugegeben wird.
Als Formaldehyd bindende Substanzen eignen sich hierbei z. B. wasserfreies Natriumsulfd, Ammoniak und; Harnstoff.
Bei all diesen reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffen, unabhängig von deren Herstellung, ist es notwendig, dass im Endprodukt eine ,gewisse Menge an Alkali vorhanden ist.
Dies kann dadurch er reicht werden, dass Natriumhydroxyd zugegeben wird. Auf jeden Fall muss aber die Menge an Alkali genügend sein, um den reduzierten Farbstoff in Wasser in Lösung zu bringen oder verteilen zu können.
Es ist ein Haupt merkmal des vorliegenden Verfahrens, dass während des Reduktionsprozesses mit Natriumformaldehydsulf- oxylat, während welcher Reaktion die Temperatur er- höht wird, kein kaustisches Alkali vorhanden ist, und die vorgenannte Zugabe darf erst vorgenommen werden,
wenn das reduzierte Farbstoffpräp.arat auf Zimmertem peratur abgekühlt wurde und die Reduktion beendet ist.
Natriumformaldehydsulfoxylat verursacht während .des ganzen Reduktionsvorganges keine wesentliche Än- derung des pH-Wertes, so dass sich letzterer, einmal eingestellt, dauernd im neutralen Bereich hält und somit hierfür keine besondere Nachregelung notwendig ist.
Im Gegensatz hierzu ist beider Verwendung von Natrium- sulfid ein starkes und rasches Ansteigen des pH's wäh rend der Reduktion zu beobachten.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Natrium- formaldehydsulfoxylat besteht darin, dass der Reduk tionsgrad nur soweit geführt zu werden braucht, bis ein völliges Inlösunggehen oder Zerteilen in Wasser möglich wird und ohne dass eine völlige Reduktion, die unnötig ist,
erfolgen .muss. Hierdurch wind die zu verwendende Menge an Natriumformaldehydsulfoxylat nicht aus schlaggebend.
Wie es sich gezeigt hat, liegt die Grenze der Reduktionsfähigkeit bei ungefähr einem Drittel der total möglichen Reduktion und die ,Präparate gemäss der vorliegenden Erfindung benötigen keinen weiteren Reduktionsgrad. Es wurde ferner gefunden, dass die trockenen Präparate,
die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, bedeutend weniger hygroskopisch sind als die Präparate, bei deren Herstellung Natriumsulfid verwendet wunde. Dies ist insofern von Bedeutung, als die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit bei diesen reduzierten Präparaten > ausseror- dentlich schnell vor sich -geht.
Die reduzierten ,aus der Küpe färbenden Schwefel farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können direkt als konzentrierte Paste, als getrocknetes Pulver oder in Schuppenform verwendet werden. Sie ergeben Präparate, die für jegliche Verwendung bei Färbe- und Druckprozessen geeignet sind.
Sie sind frei von filtrier- baren Partikeln und beständig und sie färben die Mate- rialien .in einer ausgezeichneten Weise, wobei leuchten dere Nuancen erhalten werden, als dies bis anhin der Fall war.
In Aden folgenden Beispielen sind die Prozentangaben in Gewichtsprozenten angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 120 Teile einer 30o/oigen wässrigen Paste eines Schwefeleinwirkungsproduktes auf Carbazol-leuco-In- dophenol (C. 1.
53630) wurden auf bekannte Weise durch Zugabe von 26 Teilen des Natriumsalzes von Dinaphthylmethandisulfonat in eine weiche frei flies- sende Paste übergeführt und hierauf .mittels sorgfältiger Zugabe von Natriumhydroxyd auf ein PH von 7 ge bracht.
Zu -der weichen. Paste wurden hiernach 10 Teile wasserfreien Natriumsulfits, gefolgt von 13 Teilen von Natriumformaldehydsulfoxylat in Form einer 40o/oigen wässrigen Lösung, zugegeben und die Temperatur wäh rend 1 Stunde unter Rühren auf 65 bis 70 C gebracht.
Die pastige Masse wunde hierauf auf 20 C abgekühlt und 9 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 30o/oigen wässrigen Lösung zugegeben und das ganze für eine Stunde gerührt.
Die erhaltene zerteilte oder in Lösung .gebrachte reduzierte blaue Farbstoffpaste fiel als beständige homogene Masse an, welche sowohl für maschinelle oder irgendeine andere Färbeart geeignet war, da sie völlig frei von filtrierbaren Rückständen ist. Das Präpa rat färbt gemäss den bekannten Methoden zu Farben von einem vollen Blau mit ausgezeichneter Brillanz.
<I>Beispiel 2</I> 120 Teile einer 30%igen wässrigen Paste eines Schwefeleinwirkungsproduktes auf Carbazol-leuco-Indo- dophenol (C. I. 53630) wunde, wie in Beispiel 1 be schrieben, in eine weiche, bewegliche freirinnende Paste übergeführt und Idas pH auf 7 gebracht.
Zu der weissen Paste wurden hierauf 5 Teile Harn stoff und hierauf 13 Teile Natriumformaldehydsulfoxy- lat in Form .einer 40o/oigen wässrigen Lösung zugegeben und die Temperatur während einer Stunde unter Um rühren auf 65 bis 70 C gebracht.
Hierauf wunde die pastenförmige Masse auf 20 C abgekühlt und 12 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 30o/omgen wässrigen Lösung zugegeben und das -ganze während einer weite ren Stunde gerührt.
Der erhaltene zerteilte oder in Lösung gebrachte reduzierte blaue Farbstoff fiel als eine stabile schwach viskose homogene Paste an, die ebenfalls wieder frei von filtrierbaren Partikeln für jeglichen Färbezweck zu verwenden war, wobei, wenn appliziert, jeweils tief volle Farben von ausgezeichneter Brillanz erhalten wurden.
<I>Beispiel 3</I> 120 Teile einer 30o/oigen wässrigen Paste eines Schwefelwirkungsproduktes auf Carbazol-leuco-Indo- phenol (C. I. 53630) wurde, wie im ersten Teil des Bei spiels 1 beschrieben, in eine weiche bewegliche neutrale Paste verwandelt.
Zu der dünnen Paste wurden hierauf 8 Teile einer 36 Gew.-o/aigen wässrigen Ammoniaklösung und hierauf 13 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in Form einer 400/eigen wässrigen Lösung zugegeben und die Tempe ratur während einer Stunde unter Rühren auf<B>65'</B> C ge bracht. Ein gewisser Überschuss an Ammoniak ging während der Reduktion verloren.
Die pastige Masse wurde hierauf auf 20 C abgekühlt und hiernach wurden 11 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 30o/oigen wässrigen Lösung zugegeben und das ganze für eine weitere Stunde gerührt.
Es wurde hierbei ein Präparat erhalten, welches in seinen Eigenschaften demjenigen der Beispiele 1 und 2 ähnlich war.
<I>Beispiel 4</I> Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden wiederholt aber an stelle des Schwefeleinwirkungsproduktes auf das Carb- azol-leuco-Indophenol wurde das Schwefeleinwirkungs- produkt 9-Äthyl-carbazol-leuco-Indophenol verwendet und anstelle von 120 Teilen einer 30o/aigen Paste, wie sie in den Beispielen 1-3 verwendet wurde,
wurden 130 Teile einer 30o/oigen Paste Schwefelstoffes aus 9-Athyl- carbazol-leuco-Indophenol verwendet, wonach die wei tere Behandlung gemäss den Methoden in den Beispie len 1-3 erfolgte.
Es wunde wiederum ein zerteiltes oder in Lösung gebrachtes reduziertes Farbstoffpräparat erhalten, wel ches .ausgezeichnete Färbeeigenschaften aufwies und welches völlig frei war von filtrierbaren Rückständen.
<I>Beispiel 5</I> Die gemäss den Beispielen 1-4. erhaltenen Präpa rate wunden rasch auf einem Filmtrockner oder in einem Vakuumofen getrocknet, wonach trockene beständige Pulver oder Schuppen erhalten wurden, welche die Eigenschaften der Präparate beibehielten und welche nach erfolgter Lösung in Wasser eine zerteilte oder in Lösung gebrachte reduzierte Farbstofflösung ergaben, welche für irgendwelche Verwendung eines :
aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffes verwendet werden konnte, wobei .ausgezeichnete Resultate bezüglich Bril lanz der Färbungen erhalten wurden.