DE2916032A1

DE2916032A1 - Nachbehandlung von mit huminsaeuren gefaerbtem papier

Info

Publication number: DE2916032A1
Application number: DE19792916032
Authority: DE
Inventors: Jun Willard Anthony Geiszler; Randall Kent Greene
Original assignee: Philip Morris USA Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1979-04-20
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2424359A1; FR2424359B1; CA1119358A; JPS54151608A

Description

PHILIP MORRIS INCORPORATED, New York, N.Y., VStA

Nachbehandlung von mit Huminsäuren gefärbtem Papier

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papieren, die sich als Hüllblätter für Tabakwaren eignen, wobei Alkalisalze von Huminsäuren verwendet werden. Die Huminsäuresalze oder Humate werden auf dem Papier unter Verwendung von Metallsalzlösungen unlöslich gemacht.

Die Verwendung von Huminsäuren oder Humussäuren und Fraktionen davon als Farbstoffen ist beispielsweise aus der Literaturstelle Recent Progress in the Chemistry of Natural and Synthetic Coloring Matters, T. S. Gore et al. (Herausgeber), Academic Press, N.Y. 1962, S. 99-112 bekannt. Seit kurzem haben verschiedene Zigaretten, die mit Hüllblättern aus braunem Papier hergestellt sind, unter den Rauchern steigende Beliebtheit gewonnen, und einige dieser Zigaretten werden unter Verwendung von braunen Hüllblättern hergestellt, die mit Huminsäuren gefärbt sind. Verfahren zur Braunfärbung von Zigarettenpapier sind schon unter Verwendung von Farbstoffen, wie künstlichen Azofarbstoffen, Farbstoffen aus Walnußschalen, Karamel, Gerbsäure und dgl., hergestellt worden. Die genannten Farbstoffe sind jedoch aus verschiedenen Gründen unzweckmäßig. Die Azofarbstoffe, die große Mengen Stickstoff enthalten, können unerwünschte Pyrolyseprodukte ergeben und sich daher als unzweckmäßig zur Verwendung in Tabakwaren erweisen. Die Menge an Karamel, die erforderlich ist, um die gewünschte Stärke der Braunfärbung zu erzielen, beeinträchtigt die Brenngeschwindigkeit des Papiers beträchtlich. Schließlich kann man mit Farbstoffen, wie Gerbsäure, den gewünschten braunen Farbton erzielen; jedoch führt eine Behandlung mit diesem Farbstoff zugleich zu einer Verringerung der Porosität des Papiers, wodurch ebenfalls die Verbrennungsgeschwindigkeit vermindert

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wird. Außerdem sind auch schon ungünstige Einflüsse auf die Zusammensetzung der Gasphase festgestellt worden (vgl. OE-PS 175 148).

Definitionsgemäß sind Huminsäuren Allomelanine, die im Boden, im Torf und in Braunkohle vorkommen. Sie sind im allgemeinen alkalilöslich und werden von Säuren ausgefällt. Vom chemischen Standpunkt bestehen Huminsäuren im allgemeinen aus einem Gemisch aus komplexen Macromolekülen, die charakteristischerweise polymere Phenolstrukturen aufweisen und die Fähigkeit besitzen, mit Metallen Chelate zu bilden. Außerdem besitzen Huminsäuren eine starke Fähigkeit zur Bindung von Basen, und diese Fähigkeit zum Ionenaustausch kann mit Vorteil bei ihrer Verwendung als Farbstoffe ausgenutzt werden. Es gibt viele verschiedene Arten von Huminsäuren, was von den Unterschieden in den Pflanzenrückständen abhängt, aus denen sie stammen, sowie von dem Boden, dem Klima, der Mikroflora, der Drainage usw.

Von Natur aus sind Huminsäuren intensiv schokoladenbraun, und wegen ihrer natürlichen Herkunft sind sie insbesondere gegenüber künstlichen Farbstoffen als Farbpigmente zur Herstellung von braunen Hüllblättern oder Papieren für Tabakwaren bevorzugt. Im allgemeinen wird eine alkalische Lösung hergestellt, indem man die pulverförmigen Huminsäuren mit einem Alkalihydroxid, wie beispielsweise Natronlauge, versetzt und so ein lösliches Huminsäuresalz bildet* Diese Lösung wird zum Imprägnieren des Papieres auf einer oder beiden Seiten verwendet, worauf ein Fixierungsschritt, im allgemeinen mit Salzen, wie denen von Aluminium, Calcium, Eisen und dgl., folgt. Im wesentlichen werden bei dem Fixierungsverfahren die Natriumionen teilweise gegen Erdalkali- oder andere Metallionen ausgetauscht, wonach ein wasserunlösliches Huminsäuresalz auf dem Papier zurückbleibt.

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Aus der Literaturstelle Hennig, "Allgemeine Papier-Rundschau", 3χ (1967) sind Verfahren zum Färben von Papier und insbesondere von solchem Papier, das sich für Zigarettenhüllblätter eignet, mit Saftbraun (sap brown), auch als Nußfarbe oder als Humate bezeichnet, bei etwa neutralem pH-Wert bekannt. Das Saftbraun kann auf dem Papier durch Fixieren mit Aluminium- oder Eisensulfat unlöslich gemacht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens von Hennig bestimmte Nachteile auftreten. Beispielsweise wird bei Verwendung von Aluminiumsulfat als Fixiermittel eine unerwünschte Maskierung der tiefbraunen Farbe beobachtet.

Weiter wurden verschiedene Kationen vorgeschlagen, die sich zur Ausfällung von Huminsäuresalzen eignen, wie beispielsweise Chrom, Magnesium, Blei, Kupfer, Calcium, Kalium und dgl. Jedoch gab es keinen Hinweis darauf, daß irgendwelche der angeführten Kationen für eine Verwendung als Fixiermittel beim Anfärben von Papier für Tabakwaren geeignet sein würden. Außerdem gab es keinen Hinweis darauf, daß eines dieser Kationen bei seiner Verwendung als Fixiermittel bevorzugt zur Verwendung in Tabakwaren sein könnte, weil dadurch verbesserte Eigenschaften beim Rauchen, ein verbessertes Aussehen oder eine Erniedrigung der Gasphasenbestandteile beim Rauchen erzielt werden könnten.

Analytische Untersuchungen unter Verwendung von mit Huminsäuren behandelten braunen Hüllblättern haben in einigen Fällen eine Neigung zu einer Vermehrung der Gasphasenbestandteile ergeben. Verschiedene Versuche sind durchgeführt worden, um diese Bestandteile, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, zu vermindern, indem man wirksamere Filterelemente einsetzte, die Belüftung in Filtern erhöhte oder die Porosität des Papiers oder Hüllblattes usw. erhöhte. Jedoch hat sich keines dieser Verfahren als völlig zufriedenstellend erwiesen.

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Die Erfindung bezweckt daher eine Verbesserung von mit Huminsäuren behandeltem Papier oder Blattmaterial, in das Tabak oder andere rauchbare Erzeugnisse zur Herstellung von Zigaretten, Zigarren oder dgl. gewickelt werden»

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von mit Huminsäuren gefärbtem braunem Papier, das sich zur Verwendung als Hüllmaterial für Tabakwaren eignet, wobei einige der Pyrolyseprodukte in ihrer Menge beträchtlich verringert werden. Bei Untersuchungen mit Zigaretten, die mit im Handel erhältlichen, mit Huminsäuren gefärbten Papieren hergestellt worden waren, wurde festgestellt, daß bei der Pyrolyse das brennende Papier mehr Kohlenmonoxid erzeugt als herkömmliche weiße Zigarettenhüllblätter. Um die Ursache dafür festzustellen, wurden Versuche durchgeführt, die eine Anzahl von Parametern untersuchten, die sich auf die Färbung mit Huminsäuren bezogen. Die Konzentration und Zusammensetzung der Huminsäuren wurde variiert, desgleichen der pH-Wert der Färbelösungj außerdem wurde beim Versuch, die Menge der Gasphasenanteile zu verringern, eine Anzahl verschiedener Kationen als Fixierungsmittel, die die Huminsäuren auf dem Papier unlöslich und damit das Papier farbecht machen, untersucht. Aus den erhaltenen Ergebnissen ging ein Gesamtsystem zur Beschichtung von Zigarettenhüllblättern hervor, das zu einer Verminderung der Gasphasenbestandteile führte.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung . eines Verfahrens zur Herstellung eines mit Huminsäure beschichteten Papiers oder einer Tabakwarenumhüllung, bei dessen bzw. deren Verwendung die damit erzeugten Tabakwaren wesentlich verbessert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist weiter die Schaffung eines Verfahrens und von Mitteln, die zu einem vom Standpunkt der Abgabe von Stoffen in die Gasphase aus verbesserten braunen

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Papier oder Hüllblatt führen, wobei derartige Gasphasenbestandteile, wie Kohlenmonoxid, in ihrer Menge wesentlich vermindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist schließlich die Schaffung eines Verfahrens zur Fixierung von Huminsäuresalzen auf Papier, wobei eine erwünschte Farbintensität erzielt und zugleich eine Verminderung der Gasphasenbestandteile, wie Kohlenmonoxid, herbeigeführt wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gegenstand der Erfindung ist Hüllpapier für Tabakwaren, das mit einer Huminsäuresalzlösung'angefärbt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Huminsäuresalz mit Magnesiumsulfat fixiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Papier zur Verwendung als Hüllpapier für Tabakwaren, wobei das Papier mit einer Lösung von huminsäurem Alkali mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis gefärbt worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Papier mit einer Magnesiumsulfatlösung in einer Menge, die ausreicht, um das Huminsäuresalz auf dem Papier unlöslich und farbecht zu machen, fixiert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Handel erhältliche Huminsäuren unter Rühren in Wasser suspendiert. Das Gemisch wird anschließend zentrifugiert, um die unlöslichen Huminsäuren zu gewinnen, während die säurelöslichen Materialien verworfen werden. Versuche haben ergeben, daß die säurelösliche Fraktion deshalb unerwünscht ist, weil sie bei bestimmten Konzentrationen zur Gelbildung neigt und außerdem die Farbtiefe der fertigen Färbelösung nicht wesentlich verbessert.

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Die säureunlösliche Huminsäurefraktion wird ganz allgemein getrocknet, gewogen und anschließend in Wasser suspendiert. Der pH*-Wert der Suspension wird mit einer Base, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid, eingestellt, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist. Der End-pH-Wert der Färbelösung muß zur Erzielung bester Ergebnisse zwischen etwa 7 und 8 liegen. Es scheint eine erhöhte Kohlenmonoxidabgabe zu erfolgen, wenn der pH-Wert der Färbelösung auf über 8 erhöht wird. Die Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung kann etwa 8 bis etwa 20 h unter fortwährendem Rühren erfordern.

Unmittelbar vor dem tatsächlichen Färben des Papiers kann die alkalische Hüminsäuresalzlösung zentrifugiert werden, um etwa verbliebene unlösliche Materialien abzutrennen. Die unlöslichen Materialien werden getrocknet und gewogen. Die Färbelösung, die das huminsäure Alkali enthält, wird durch Zusatz von Wasser auf eine Endkonzentration von etwa 12 bis 16 und vorzugsweise etwa 14 Gew,-% Huminsäuresalz eingestellt.

Das Anfärben selbst kann unter Verwendung einer herkömmlichen Leimpresse durchgeführt werden, wobei übliche Trommeln mit Zigarettenpapier durch ein das huminsäure Alkali enthaltendes Färbebad mit solcher Geschwindigkeit geführt werden, daß sichergestellt wird, daß die erwünschte Menge an Färbelösung auf dem Papier zurückerhalten wird. Das Papier kann je nach der gewünschten Wirkung auf einer oder auf beiden Seiten gefärbt werden.

In einer alternativen Durchführungsform wird huminsaures Natrium einer Aufschlämmung aus gereinigter Cellulosepülpe zugesetzt, und die Aufschlämmung wird als Eintrag in einer herkömmlichen Maschine zur Papierherstellung verwendet, so daß ein braunes Papier erzeugt wird, das sich zur Herstellung von Tabakwaren eignet.

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In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das huminsäure Alkali auf dem Papier durch Behandeln mit einer verdünnten Magnesiumsulfatlösung fixiert. Diese Nachbehandlung mit Salz wird vorzugsweise ausgeführt, nachdem das Papier auf herkömmliche Weise gefärbt und getrocknet worden ist. Wenngleich Calciumsalze bekannte Fixiermittel für huminsaures Alkali sind, hat sich unerwarteterweise Magnesiumsulfat als wesentlich vorteilhafter bei seiner Verwendung als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier zur Verwendung in Tabakwaren erwiesen. Magnesiumsulfat führte bei einer Konzentration von 1 bis 3 und vorzugsweise etwa 2 Gew.-% zu einer beständig niedrigeren Kohlenmonoxidabgabe im Vergleich zu Calciumchlorid oder Magnesiumacetat. Es wurden auch Versuche mit Aluminiumsulfat als Fixiermittel durchgeführt, wobei zwar die Kohlenmonoxidabgabe annehmbar war, jedoch beobachtet wurde, daß selbst bei der zur Fixierung des huminsäuren Alkalis niedrigstmöglichen Konzentration von dem Aluminiumsalz ein unannehmbarer weißer Überzug auf dem Papier hervorgerufen wurde.

Nach dem Fixieren kann das Papier mit Wasser gewaschen werden, um überschüssiges Magnesiumsulfat oder Alkalisulfat, wie beispielsweise Natriumsulfat, das sich während des. Fixierens bildet, zu entfernen. Wenn ein Nachwaschen durchgeführt wird, ist es erforderlich, eine stärker konzentrierte Magnesiumsulfatlösung zum Fixieren zu verwenden; beispielsweise ist dann eine 3 bis 5%ige Magnesiumsulfatlösung annehmbar. Dieses Waschen wird vorzugsweise unter Verwendung einer herkömmlichen Leimpresse, wie oben beschrieben, durchgeführt. Das unlösliche huminsäure Magnesium bleibt auf dem Papier und ist nach dem Trocknen farbecht und liefert ein für die Verwendung in Tabakwaren annehmbares Papier. Durch das Anwenden der Nachbehandlung mit Salz gemäß der Erfindung wird somit eine annehmbar intensive braune Färbung erzielt, während zugleich eine erniedrigte Kohlenmonoxidabgabe erreicht wird.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden Versuche durchgeführt, um verschiedene Salze bei der Fixierung von mit huminsaurem Natrium gefärbten Papieren zu vergleichen. Hierzu wurde herkömmliches weißes Zigarettenpapier mit einer Lösung von huminsaurem Natrium mit einem pH-Wert von 12,7 gefärbt. Das gefärbte Papier wurde getrocknet, und getrennte Stücke davon wurden mit einer der folgenden Lösungen behandelt: 5,Obiges Calciumchlorid, 4,9^iges Magnesiumacetat, 5,5%iges Magnesiumsulfat. Es wurden steigende Konzentrationen der Fixierungslösungen angewandt, um sicherzustellen, daß ein Teil der Natriumionen durch entweder Magnesium- oder Calciumionen ersetzt oder von ihnen ausgetauscht würden. Die mit Huminsäuresalz gefärbten Papiere wurden durch Eintauchen in die Fixierlösung unter Verwendung einer herkömmlichen Leimpresse fixiert.

Nach dem Fixieren mit den oben erwähnten Lösungen wurden die gefärbten und fixierten Papiere getrocknet. Unter Verwendung der behandelten Papiere wurden Zigaretten mit einer typischen Tabakmischung hergestellt, die 85 mm und 120 mm lang waren. Sämtliche Zigaretten besaßen herkömmliche Celluloseacetatfilter.

Die Zigaretten wurden unter gesteuerten Laboratoriumsbedingungen geraucht, und die Gasphase, die durch die Filter hindurchtrat, wurde aufgefangen und unter Anwendung bekannter infrarotspektrographischer Methoden auf Kohlenmonoxid analysiert. Zigaretten, die aus Papier hergestellt worden waren, das nicht durch Fixieren mit einem Calcium- oder Magnesiumsalz behandelt worden war, dienten als Kontrollproben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I Nachbehandlung mit Salz

Huminsäures
Natrium

Salz

Zahl der CO/Zig, Züge (mg)

85-mm
Zigaretten

pH 12,7
pH 12,7
pH 12,7
pH 12,7

Vergleichsprobe 5,0% CaCl₂ 4,9% MgAc 5,5% MgSO₄

9,0	30,3
9,3	28,8
9,0	31,0
9,3	24,6
12	31,4
13	29,3
12	34,7
13	22,7

120-mm-Zigaretten

pH 12,7 Vergleichsprobe

pH 12,7 5,0% CaCl2

pH 12,7 4,9% MgAc

pH 12,7 5,5% MgSO₄

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit 5,5%iger Magnesiumsulfatlösung behandelten Papiere zu einer verminderten Kohlenmonoxidabgabe führten, verglichen mit der unbehandelten Vergleichsprobe oder mit Papieren, die mit anderen bekannten Salzen fixiert worden waren, um das huminsäure Natrium auf dem Papier unlöslich zu machen.

Beispiel 2

Zigarettenpapier wurde mit huminsaurem Natrium mit einem pH-Wert von 10,0 gefärbt. Das Papier wurde getrocknet und mit einer der folgenden Lösungen fixiert: 5% CaCl₂, 5,5% MgSO₄ und 10% HCl. Zigaretten wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und unter gesteuerten Laboratoriumsbedingungen geraucht. Die Gasphase wurde aufgefangen und gemäß den oben beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II
Nachbehandlung mit Salz

85-mm-Zigaretten
huminsäures Natrium, pH 10

	Zahl der	CO/Zigt.
ΟαΧώ	Züge	(mg)
Vergleichsprobe-kein Salz	• 8,5	20,5
5% CaGl₂	9,8	25,0
5,5% MgSO₄	. 8,5	20,4
105Ö HCl ■	10,0	32,0

Wenngleich die oben genannten Salze geeignet sind, das huminsäure Natrium unlöslich zu machen, führt die Verwendung von Magnesiumsulfat als Fixiermittel zu einer annehmbareren Kohlenmonoxidabgabe«,

Beispiel 5

Das Natriumsalz von saftbraun (sap brown), erhalten von Abbey Chemical Company, wurde in Wasser gelöst, so daß eine 20-Gew.%ige Lösung erhalten wurde. Herkömmliches weißes Zigarettenpapier wurde mit der saftbraunen Lösung gefärbt und getrocknet. Getrennte Stücke des getrockneten Papiers wurden fixiert, wobei entweder eine 5^ige Calciumchloridlösung oder eine 5,5%ige Magnesiumsulfatlösung verwendet wurde.

Unter Verwendung der hergestellten Papiere wurden Zigaretten von 85 mm Länge hergestellt. Vergleichszigaretten wurden hergestellt, wofür gefärbtes, jedoch nicht fixiertes Papier verwendet wurde. Die Zigaretten wurden mit Celluloseacetatfiltern ausgestattet und geraucht und die Gasphase wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

. ._OT1 Zahl der CO/Zigt, Papier _{Züge (mg)} ^ö

Vergleichsprobe mit CaCIp - fixiert " MgSO₄ - fixiert

8,6	26,8
8,8	23,6
9,7	21,9

Beispiel 4

Technische Huminsäuren (Aldridge Chemical Company) wurden extensiv mit Leitungswasser gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit klar wurde. Etwa 4% des in Säuren löslichen Materials wurde entfernt. Die Huminsäuren wurden dann mit 1 Gew.%iger Natronlauge behandelt. Der pH-Wert des Gemisches betrug 5,0. Gründliches Waschen brachte einen Gewichtsverlust von 20%, der von weiterem säurelöslichem Material hervorgerufen wurde.

Die gewaschenen Huminsäuren mit einem Gewicht von 350 g wurden anschließend mit 21 g Natriumhydroxid in drei Stufen behandelt. Auf jeder Stufe wurde die Lösung vom pH 7 bis 8 zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit dekantiert, bei 50 C getrocknet und gewogen. Das abgetrennte huminsäure Natrium wurde mit der zusätzlichen Waschflüssigkeit des unlöslichen Rückstandes vereinigt und das Ganze getrocknet, wonach etwa 160 g, entsprechend etwa 32% des Ausgangsmaterials, erhalten wurden.

Das getrocknete huminsäure Natrium wurde in Wasser gelöst, wonach eine Endkonzentration von 15% (Gewicht/Volumen) erhalten wurde. Nach Zentrifugieren zur Entfernung von Unlöslichem war die Lösung des huminsäuren Salzes 13,7%ig (Gewicht/Volumen). Die Lösung wurde mit Hilfe einer Leimpresse auf herkömmliches Zigarettenpapier aufgetragen. Das Papier wurde getrocknet und mit einer 2%igen (Gewicht/Volumen) Lösung von Magnesiumsulfat nachbehandelt. Ungefärbtes weißes Zigarettenpapier wurdeeben-

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falls in analoger Weise mit 2%igem Magnesiumsulfat behandelt.

120 mm lange Zigaretten, die unter Verwendung einer herkömmlichen Tabakmischung hergestellt worden waren, wurden mit den behandelten Papieren als Hüllblättern ausgestattet und anschließend mit Celluloseacetatfiltern versehen. Zigarette A wurde mit unbehandeltem weißem Papier versehen, Zigarette B mit ungefärbtem Papier, das mit Magnesiumsulfat behandelt war, Zigarette C mit Papier, das mit Huminsäuren gefärbt war, und Zigarette D mit Papier, das mit Huminsäuren gefärbt und mit Magnesiumsulfat nachbehandelt war.

Die Zigaretten wurden unter gesteuerten Laboratoriumsbedingungen geraucht und analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

	Tabelle IV	7	CO/Zigt. (mg)	CO/Zug
		7	13,5
		2	14,6	1,24
Zigarette A Vergleichsprobe	Zahl der Züge		24,4	1,82
Zigarette B Vergleichsprobe +	11,
MgSO₄ ti,
mit Huminsäuresalz gefärbt 13,

Zigarette D

mit Huminsäuresalz gefärbt

+ MgSO₄ 13,2 22,6 1,66

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Claims

Poienicmwalie

Dr,Inff. Wpelm Beidhel

PcakfiiraßG 13

PHILIP MORRIS INCORPORATED, New York, N.Y., VStA

Patentansprüche

1_t Hüllpapier für Tabakwaren, das mit Huminsäuresalzlösung behandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Huminsäuresalz mit Magnesiumsulfat fixiert ist.
2. Verfahren zur Behandlung von Papier zur Verwendung als Hüllmaterial für Tabakwaren, wobei das Papier mit einer Lösung von huminsäuren! Alkali mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 8 gefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Papier mit einer Magnesiumsulfatlösung in einer Menge, die ausreicht, um das huminsäure Salz auf dem Papier unlöslich und farbecht zu machen, fixiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 1 bis 5,5 Gew.-% verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als huminsaures Alkali huminsaures Natrium verwendet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einem pH-Wert von 5 bis 7 behandelt, um säurelösliches Material vor dem Färben des Papiers zu entfernen.

909844/0871 ORIGINAL INSPBCTBD