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Verfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln für Färbereizwecke
und Farbstoffpräparate, die solche enthalten Es wurde gefunden, daß Reduktionsmittel
für Färbereizwecke, insbesondere für Schwefelfarbstoffe, hergestellt werden, können,
wenn man Abbauprodukte nativer Kohlehydrate in konzentrierter Lösung bei Temperaturen
nicht wesentlich über i ioi° mit Schwefelalkalien behandelt und die erhaltenen Produkte
trocknet.
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Als Abbauprodukte nativer Kohlehydrate können nach vorliegendem Verfahren
insbesondere Stärkeabbaupro.duktc verwendet werden. Brauchbar sind sowohl stark,
z. B. bis zur Di- oder Monosaccharidstufe abgebaute Produkte, wie Rohrzucker, Glucose
und Fruchtzucker, als auch weniger stark abgebaute Produkte, wie Dextrin und British
Gum. Als Ab-
baubehandlung genügt auch ein. relativ kurzzeitiges Erhitzen
von Stärke mit Säuren. Es ist keineswegs erforderlich, stöchiometrische Mengen von
Schwefelalkalien und Abbauprodukten nativer Kohlehydrate zu verwenden. Das Mengen,
verhältnis kann, vielmehr in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise erhält man
brauchbare Resultate bei Verwendung von 0,5 bis 5 Teilen Abbauprodukt auf
i. Teil kristallisiertes Schwefelnatrium. Besonders günstige Ergebnisse erzielt
man bei Verwendung von mindestens _i bis etwa 3 Teilen, vorzugsweise etwa 2 Teilen
Abbauprodukt auf i Teil kristallisiertes Schwefelnatrium.
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Die Behandlung dieser Abbauprodukte mit Schwefelalkalien muß gemäß
vorliegender Erfindung in relativ konzentrierter Lösung erfolgen. Eine Reaktion,
tritt innerhalb technisch brauchbarer "Zeit und unter normalen Bedingungen (Erhitzen
ohne
Dxuck) meist nur dann. ein., - wenn; auf die Mischung von kristallisiertem Schwefelnatrium
und dem betreffenden Abbauprodukt gerechnet nicht mehr als etwa 5 Teile Wasser,
vorzugsweise aber weniger, vorhanden sind. Falls der ursprüngliche Ansatz mehr Wasser
enthält, kann. er durch Eindampfen z. B. bis zur Sirupdicke oder bis zur Trockne
in- dien, reaktionsfähigen Zustand gebracht werden. Das. Eintreten einer Reaktion
äußert sich meistens durch eine Entwicklung von: Schwefelwasserstoff.
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Als Schwefelalkali wird zweckmäßig aus Preisgründen Schwefelnatrium
bzw. Natriumsulfhydrat, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Natronlauge, verwendet.
In vielen Fällen kann ein passen der Reaktionsansatz dadurch erhalten werden, daß
das. handelsübliche Kristallwasser enthaltende. Schwefelnatrium geschmolzen und
hierauf mit dem zu verwendenden`Abbauprodukt versetzt wird.
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Die Reaktion; wird gemäß vorliegendem Verfahren bei Temperaturen nicht
wesentlich über iao°' durchgeführt. Bei der Wahl der Temperatur nimmt man zweckmäßig
auf den Charakter des verwendeten Abbauproduktes Rücksicht, indem man bei stark
abgebauten Produkten, wie Glucose, Fruchtzucker oder Rohrzucker, verhältnismäßig
schwächer, z. B. nur auf 6o bis 8.o° erhitzt, bei weniger stark abgebauten Produkten,
wie Dextrin oder British Gum, hingegen höher, z. B. auf 8o bis ioo° oder sogar noch
etwas höher.
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Die erhaltenen Produkte sollen bis zur Trockne eingedampft werden.
Zweckmäßig nimmt man das. Trocknen im Vakuum vor, bei Temperaturen, die die Reaktionstemperatur
nicht oder nicht wesentlich übersteigen.
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Die so erhaltenen Reduktionsprodukte sind in getrocknetem: Zustand
überraschend beständig und sehr- wenig hygroskopisch. Sie eignen sich insbesondere
zum Reduziereu von Schwefelfarbstoffen und können das beim Färben mit Schwefelfarbstoffen
übliche Schwefelnatrium oder auch andere zu diesem Zweck vorgeschlagene Reduktionsmittel
mit Vorteil ersetzen. Viele Schwefelfarbstoffe können unter Verwendung dieser Reduktionsmittel
wie Direktfarbstoffe aus sodaalkalischem Bade gefärbt werden, während bei gewissen
Schwefelfarbstoffen eine Zugabe von etwas Alkalihydroxyd erwünscht ist. Unter Verwendung
der vorliegenden Reduktionsmittel angesetzte Färbebäder sind merklieh weniger alkalisch
(pH-Wert) als die mit Schwefelnatrium hergestellten Färbebäder. Es gelingt auch,
den absoluten Salzgehalt der Färbebäder geringer zu bemessen, als nach den. bekannten
Verfahren, was beim Färben aus stehenden Bädern von Bedeutung ist.
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Es wurde ferner gefunden, daß wertvolle Farbstoffpräparate erhalten
werden können, wenn man Schwefelfarbstoffe mit den; oben beschriebenen Reduktionsmitteln
mischt,. Die unter der Bezeichnung Schwefelfarbstoffe zusammengefaßten Produkte
sind als solche in .der Regel wasserunlöslich und werden üblicherweise -vor dem
Färben, durch Behandlung mit alkalisch reduzierenden Mitteln, z. B. Schwefelnatriumlösungen,
in eine wasserlösliche Form, in. die sog. Leuko:verbindung, übergeführt. Dies bewirkt
eine Komplikation des Färbeverfahrens, und man hat daher Schwefelfarbstoffe auch
schon in Färbs:toffpräparate übergeführt, die unmittelbar in Wässer löslich sind
und ohne vorgängige Reduktion zum Färben verwendet werden :können. Die bisher bekannten
Färbepräparate dieser Art befriedigen jedoch in mancher Hinsicht nicht, indem sie
zum Teil schlechtere Farbausbeuten geben oder gegenüber dem oxydierenden Einfluß
der Luft nicht genügend beständig sind.
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Gemäß vorliegendem Verfahren kann: man Schwefelfarbstoffpräparate
in verschiedener Weise herstellen, wobei jedoch stets in irgendeiner Form eine Mischung
von Schwefelfarbstoffen und einem gemäß obigem Verfahren. erhältlichen Reduktionsmittel
entsteht.
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Im einfachsten Fall kann man einen trockenen Schwefelfarbstoff mit
einem trockenen Reduktionsmittel gemäß vorliegendem Verfahren mischen. Man erhält
auf diese Weise Präparate, die sich in alkalischem, beispielsweise soloalkalischem
oder gegebenenfalls alkalihydroxydalkalischem Färbebad leicht lösen und unmittelbar
verwendbare Färbebäder ergeben.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann
man Schwefelfarbstoffe auch vorerst in die entsprechenden Leukoverbindungen überführen
und die erhaltenen Leukoverbindungen mit den gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen
Reduktionsmitteln vermischen. Man kann z. B. die Leukoverbindung in trockener Form
herstellen und mit einem trockenen Reduktionsmittel vermischen oder aber die noch
feuchten. Leukoverbindungen mit feuchten Reduktionsmitteln vermischen und die Mischung
trocknen. Gewünschtenfalls kann man auch nur eine der beiden Komponenten in feuchtem
Zustande verwenden..
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Eine besonders günstige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
besteht darin, daß man Schwefelfarbstoffe mit einem Überschuß von Schwefelalkalien
in konzentrierter Lösung in ihre Leukoverbindungen überführt, hierauf Abbauprodukte
nativer Kohlehydrate zugibt und in der so entstehenden Mischung die Herstellung
der Reduktionsmittel vornimmt. Hier kann es notwendig sein, durch Anwendung nicht
zu scharfer Reaktionsbedingungen, z. B. durch Vermeidung allzu hoher Temperaturen,
auf.die bei manchen Farbstoffen: vorhandene Empfindlichkeit Rücksicht zu nehmen.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens genügen in manchen Fällen verhältnismäßig
geringe Mengen von Abbauprodukten nativer Kohlehydrate, um zusammen mit dem Schwefelfarbstoff
und relativ großen Mengen Schwefelnatrium beständige Prä parate zu liefern. Beispielsweise
kann man; i Teil Schwefelfarbstoff mit etwa qi Teilen Schwefelnatrium verküpen und
hierauf unter Zusatz. von nur etwa i Teil Dextrin das Reduktionsmittel inMischung
mit dem Leukoschwefelfarbstoff entstehen lassen.
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Falls man gemäß vorliegendem Verfahren trockene Mischungen von Schwefelfarbstoffen,
gegebenenfalls
in. Le:ukoform, und Reduktionsmitteln herstellt,
so erhält man wiederum Produkte von überraschender Beständigkeit, die sehr wenig
hygroskopisch sind und der Oxydation durch Luftsauerstoff außerordentlich wenig
unterworfen sind. Solche Farbstoffpräparate können in vielen Fällen wie Direktfarbstoffe
aus sodäalkalischem Medium gefärbt werden. Je nach dem verwendeten Farbstoff kann
es zweckmäßig sein, an Stelle von: oder zusätzlich zu Soda geringe Mengen Alkalihydroxyd
zu verwenden.
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In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes vermerkt ist, die Temperaturen sind. in Celsiusgraden angegeben.
Beispiels Zu 25 Teilen im eigenen Kristallwasser geschmolzenem Schwefelnatrium werden
bei 8o1° 5.o Teile weißes oder blondes Dextrin eingerührt. Unter mäßiger Schwefelwasserstoffentwicklung
steigt die Temperatur der Schmelze indolge exothermer Reaktion auf 1o5; bis 1d8°.
Nach, 5, Minuten wird der sirupöse Brei im Vakuum bei ioo@°' getrocknet. Man erhält
eine blasige, spröde Masse, die nach dem Pulverisieren ein gelbes Pulver darstellt,
das stark reduzierende Eigenschaften besitzt und, nicht hygroskopisch ist.
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Verwendet man an Stelle von Dextrin eine entsprechende Menge Rohrzucker,
Glucose oder Fruchtzucker, so arbeitet man zweckmäßig bei tieferer Temperatur, z.
B. bei 6o bis 8l0°, und trocknet beispielsweise im Vakuum bei 6o bis 70°. An Stelle
des im eigenen Kristallwasser geschmolzenen Schwefelnatrium läßt sich auch eine
von den mechanischen Verunreinigungen: filtrierte 1o- bis T j o/oige Schwefelnatriumlösung
verwenden.
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Beispiel 1 Teildes bläuen Schwefelfarbstoffs, der aus dem Leuko-In:dophenol
der Formel
durch Schwefeln erhältlich ist, wird als. konze ntriertes Pulver mit 3 Teilen des
nach Beispiel 1 erhaltenen Reduktionsmittels gemischt. Man erhält ein haltbares
Produkt.
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Beispiel 3, 6 Teile des blauen Schwefelfarbstoffes gemäß Beispiel
2 werden mit 5 Teilen Schwefelnatrium kristallisiert in 4,o Teilen Wasser bei ioo°'
verküpt. Die alkalische Reaktion wird mit i Teil Eisessig abgeschwächt und die gelbe
Lösung im Vakuum eingedampft. Dieses Leukopräparat wird mit 15 Teilen des Reduktionsmittels
gemäß Beispiel 1 kupiert. Man erhält ein haltbares Leukopräparat, das direkt aus
sodaalkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz von verhältnismäßig wenig Schwefelnatrium
oder des nach Beispiel 1 herstellbaren Recluktionsmittels, gefärbt werden kann.
. - Beispiel 4 6 Teile des blauen Schwefelfarbstoffes gemäß Beispiel, z werden mit
5 Teilen Schwefelnatrium kristallisiert und 4o, Teilen Wasser verküpt. Hierauf
werden ioi Teile Dextrin zugesetzt und die gelbe Küpenlösung im Vakuum eingedampft.
Dieses L eukoprodukt wird mit 6 Teilen des Reduktionsmittels gemäß Beispiel 1 kupiert.
Man erhält ein haltbares Le:ukopräparat.
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Beispiel 5 5 Teile Pyrogentiefschwarz D (Schultz, Farbstofftabellen,
7. Aufl., Nr: 1077) als konzentriertes Farbstoffpulver - werden mit 4 Teilen
Schwefelnatrium in 1o Teilen Wasser verküpt und mit 3 Teilen Dextrin blond 5 bis
1o Minuten gekocht. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man ein haltbares Leukopräparat,
das Baumwolle oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose aus sodaalkalischem Bade
in schwarzen Tönen färbt. Beispiel 6 5o Teile des .in Beispiel 2 genannten Farbstoffes
werden mit 3@o@Teil@en Schwefelnatrium in 2(5faTeilen Wasser verküpt und hierauf
nach Zusatz von weiteren 6o Teilen Scbwefelnatrium und 125 Teilen Dextrin 5; Minuten
gekocht. Nach dem Eindampfen im Vakuum erhält man ein haltbares Leukopräparat, das
Baumwolle oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose aus so@daalkalischem Bade in
blauen Tönen färbt. Man kann auch ohne Nachteil die Gesamtmenge :des Schwefelnatriums
auf einmal zugeben.
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Beispiel? i Teil Pyrogengelb o (Schultz, a. a. O. Nr. 1o67) als konzentriertes
Farbstoffpulver wird mit 4Teilen des Reduktionsmittels gemäß Beispiel i kupiert.
Man erhält ein: haltbares Präparat, das aus natriumhydroxyd:alkalischem Bade Baumwolle
oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen färbt. Beispiel 8 215
Teile Pyrogengelb o (Schultz, a. a. O. Nr.io67) als konzentriertes Farbstoffpulverwerden
in 40o Teilen Wasser, enthaltend 15o Teile Schwefelnatrium kristallisiert, bei etwa
ioo' verküpt und hierauf mit 4o Teilen Dextrin versetzt. Man dampft im Vakuum bei
&o bis ioo° zur Tockne ein und erhält ein haltbares Präparat, das aus na.triumhydroxydalkalischem
Bade Baumwolle oder Zellwolle in gelben Tönen färbt.