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Verfahren zum Färben von Fasermaterial mit Küpenfarbstoffen Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben finit hüpenfarbstoffen bei hohen
Temperaturen.
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Früher war das Färben bei höheren Temperaturen, das viele Vorteile
besitzt, mit vielen Küpem farbstoffen unmöglich, da die Leukoverbindungen bei den
erhöhten Badtemperaturen zur Zersetzung neigen, wobei matte, schwache Färbungen
entstanden.
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ls wurden bereits Verfahren zum Küpenfärben bei höheren Temperaturen
unter Verwendung gewisser Hilfsmittel vorgeschlagen. Diese Hilfsmittel üben eine
Pufferwirkung bei der Reduktion zu den Leukoverbindungen der betreffenden Küpenfarbstoffe
aus. Diese Farbstoffe sind gegenüber einer zu weitgehenden Reduktion in dem Färbebad
empfindlich, so daß die Reoxydation zum Farbstoff nicht mehr oder zu langsam stattfindet,
um in der üblichen Färbezeit beendet zu werden. Diese Hilfsmittel sind nicht nur
oxydierende Mittel, da andere Verbindungen, welche sonst starke Oxydationsmittel
sind, wie z. B. gewisse Nitrate, nicht dieselbe Funktion erfüllen.
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Bei gewissen Pyranthron- und halogenierten Pyranthronfarb5toffen bewirken
die gleichen Hilfsmittel ein Färben bei hoher Temperatur ohne nachteilige Wirkung
auf Farbtönung und Farbstärke, obwohl die Leukoverbindungen dieser Pyranthronfarbstoffe
gegenüber einer zu weitgehenden Reduktion nicht empfindlich sind. Daher umfaßt die
M'irkungsweise in diesem Fall Faktoren, welche wahrscheinlich mit einem Puffereffekt
nichts zu tun
haben. Diese Färbeverfahren sind in -den amerikanischen
Patentschriften 2 548 545 und 2 548 546 beschrieben.
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Es wurde gefunden, daß ein vollkommen anderer Typ von Küpenfärbehilfsmitteln,
nämlich die Verbindungen des Kobalts, die Zersetzung und das Stumpf-tverden der
Farbtönung von Küpenfarbstoffen,welche gewöhnlich nicht bei erhöhten Temperaturen
gefärbt werden können, beim Färben bei hoben Temperaturen verhindern. Auf welche
Weise die Kobaltverbindungen den Rärbeprozeß beeinflussen, ist bisher noch nicht
klargestellt, obwohl es feststeht, daß die Pufferwirkung, welche z-%veifellos ein
Faktor bei der Wirkungsweise der oben beschriebenen Verfahren ist, keinen entscheidenden
Falttor darstellt, weil die Art der Kobaltverbindung die Wirkung in dein Färbebad
nicht wesentlich beeinflußt. In der Tat weisen viele Verbindungen anderer Metalle,
welche als Oxydationsmittel bekannt sind, die mit den Verbindungen des Kobalts erzielten
vorteilhaften Wirkungen nicht auf. Obwohl, wie bereits oben erwähnt, das genaue
Verhalten der Kobaltverbindungen bei dein Küpenfärbeverfahren nicht bekannt ist
und die vorliegende Erfindung daher auf keine Wirkungstheorie beschränkt sein soll,
so scheint es mit dein Verhalten der Farbstoffe in der Küpe übereinzustimmen, daß
die Kobaltverbindungen auf das reduziereiideMittel in dem Küpenfärbebad eine bestimmte
Wirkung ausüben, indem sie möglicherweise das Natriumhydrosulfit in eine Kobaltverbindung
oder in einen Kobaltkomplex umwandeln. Obwohl diese Wirkungstheorie der Kobaltverbindungen
lediglich als Möglichkeit angeführt wird, so sei erwähnt, daß dies nicht eine Eigenschaft
ist, die alle mehrwertigen Metalle besitzen, sondern sie scheint für Kobalt allein
spezifisch zu sein. Deshalb ist es auch möglich, daß andere Faktorenmitspielen.
In jedem Fall ist es eindeutig bekannt, daß die Kobaltverbindungen .ähnlich bei
dfast allen Küpenfarbstoffen wirken, wobei sie .auch Farbstoffe verbessern, die
beim Färben bei höherer Temperatur nicht zu weitgehend reduziert werden. Es ist
offensichtlich, daß die Anwesenheit -des Elements Kobalt selbst die verbesserten
Ergebnisse bewirkt.
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Die Kobaltverbindungen sind wahrscheinlich keine Katalysatoren im
eigentlichen Sinne des Wortes. Hiermit sei ausgedrückt, daß sie nicht in so kleinen
Mengen angewandt werden können, daß ihr Eintritt in die Reaktion als Reaktionskomponenten
ausgeschlossen ist.
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Jedoch bewirkt eine so kleine Menge wie 0,036 g Kobalt je Liter Färbebad
eine beträchtliche Verbesserung in Farbtönung und Stärke, wenn diese Menge in einem
Färbebad bei hoher Temperatur bei Farbstoffen angewandt wird, welche hitzeempfindlich
sind und beim Färben unter diesen Bedingungen zur Zersetzung neigen. Mengen von
mehr als 0J44 g/1 Kobalt. geben im allgemeinen verbesserte Resultate, und
optimale Ergebnisse sind in dem Bereich von 1,44 bis 2,88 g/1 zu erzielen. Größere
1Iengen Kobalt beeinflussen den Farbstoff nicht urigünstig. Da sich jedoch keine
entsprechenden Verbesserungen ergeben, so liegt kein Grund vor, über die Grenze
von 7,49 g/1 hinauszugehen. Der obengenannte Bereich ist für ein 5%iges Färbebad
angegeben. Wenn weniger konzentrierte Färbebäder angewendet werden, erzielt man
die besten Ergebnisse mit einer nur wenig geringeren Menge der Kobaltverbindung,
als für sehr starke Tönungen erforderlich sind. Im allgemeinen ist die Menge an
zu verwendender Kobaltverbindung nicht entscheidend. Dies bedeutet einen verfahrenstechnischen
Vorteil, da es so nicht nötig ist, eine genaue überwachung beim Färben vorzunehmen.
Auch erlaubt die Tatsache, daß wechselnde Mengen an Kobaltverbindung verwendet werden
können, die Einverleibung einer hinreichenden Menge Kobaltverbindung in den Farbstoff
selbst, was in gewissen Fällen für den Vertrieb des Farbstoffes günstig ist.
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Da die Art der Kobaltverbindung nicht entscheidend ist, können verschiedene
Salze oder selbst Oxyde und metallisches Kobalt in das Bad zur Erzielung der verbesserten
Wirkung eingebracht werden. Die gewöhnlichen Salze des Kobalts, wie Kobaltchlorid,
bieten mancherlei Vorteile, da sie leicht erhältlich und leicht löslich sind. Aus
diesem. Grunde sind die Kobalt-II-Salze bevorzugt. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf deren Verwendung beschränkt.
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Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert werden. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen, wenn nichts anderes angegeben
ist. Beispiel i Es wurde ein Färbebad hergestellt aus i Teil einer handelsüblichen
Farbpaste des blauen Küpenfarbstoffes Color Index Nr. 1113, 39o Teilen Wasser, z2,5
Teilen Natriumhydroxyd von 30° B@, 3 Teilen i\Tatriumhydrosulfit und 5 Teilen einer
5°/oigen wäßrigen Kobalt-II-Chloridlösung. Der Farbstoff wurde in dem Bad durch
Erhitzen auf 9o° reduziert, wonach 2o Teile eines Baumwollstranges eingeführt und
30 Minuten bei derselben Temperatur unter gelegentlichem Rühren gefärbt wurden.
Im Verlauf. des Färbens wurden Natriumhydroxyd und Natriumhydrosulfit zugegeben,
um alkalische reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, was inan durch Prüfung
mit Phenolphthalein und Indikatorpapieren bestimmte. Der Strang wurde dann aus dein
Bad entfernt, oxydiert, gründlich kochend geseift, gespült und getrocknet. Er besaß
eine leuchtend blaue Tönung.
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Es wurde eine Kontrollfärbung unter identischen Bedingungen, jedoch
ohne die Kobaltverbindung durchgeführt. Die Farbtönung war viel matter und schwächer.
Beispiel e Eine Reihe von Färbungen wurde auf Baumwollsträngen bei 93° bewirkt,
bis die Stränge 5 0/0 des blauen Farbstoffes gemäß Beispiel i aufgenommen haben.
Jeder Strang hatte dasselbe Gewicht wie in Beispiel i und jedes Färbebad dasselbe
Volumen und enthielt 8,64 g 1@Tatritimhydroxyd und ebenfalls
8,64
g/1 Natriumhydrosulfit. Zu den verschiedenen Bädern wurden unterschiedliche Mengen
von Kobaltchlorid zugegeben, und zwar
| i. keines (Kontrolle), |
| 2. 0, 144 .9/1 Co C12 .6H 2 0, |
| 3. o,288 9 /1 Co C12 611 201 |
| 4. 0,43229/1 Co C12 6 H20, |
| 5. 0,576 g/1 CoC12 - 61120, |
| 6. 0,7209/1 CO C12 6H20, |
| 7. 1,4.I 9/1 Co Cl2 6 H2 O, |
| 8. 2,88 _ g/1 CoC12 6H20. |
Bei jedem Versuch wurde der Farbstoff reduziert und der Baumwollstrang dann hineingegeben
und 3o Minuten bei 93° gefärbt, wobei kleine Mengen von Alkali und Hydrosulfit,
wenn nötig, zugegeben wurden, um alkalische reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten,
wie dies in Beispiel i beschrieben ist. Die Stränge wurden dann herausgenommen,
oxydiert und gründlich geseift. Der Ton der Färbung Nr. i war matt und grau. Die
Tönungen der anderen Färbungen waren blau, leuchtend und kräftiger als Nr. i. Sie
wurden um so leuchtender und kräftiger, je größer die Menge an Kobaltsalz in dem
Bad war, und bei Versuch 7 und 8 waren die kräftigsten und leuchtendsten Färbungen
der Versuchsreihe erzielt worden.
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Beispie13 Es wurde eine Färbung mit dein blauen Küpenfarbstoff gemäß
Beispiel i auf Baumwolle bei einer Temperatur von etwa 93° durchgeführt, bis 5 0/0
des blauen Farbstoffes aufgenommen waren. Neben dem Farbstoff enthielt das Bad noch
34,56 g/1 Natriumhydroxyd, 34,56g Natriuniliydrosulfit und 0,720
g Kobaltchlorid. Der Färbevorgang war derselbe wie in Beispiel i, nur die Färbezeit
war zwei Drittel derjenigen des Beispiels i. Trotz der größeren Menge an alkalischen
und reduzierenden 1llitteln wurde eine leuchtend blaue Farbtönung mit guter Farbwirkung
erhalten. Bei einer Kontrollfärbung unter denselben Bedingungen, jedoch ohne hobaltchlorid,
war die Tönung stumpf und grau. Beispiel4 Es wurde eine Färbung mit dem orangefarbenen
Farbstoff Color Index Nr. 1o98 bei einer Temperatur von 93° auf Baumwolle durchgeführt,
bis 5 % des genannten Farbstoffes aufgenommen waren. Das Färbebad enthielt noch
neben dem Farbstoff 3456 g/1 Natriumhydroxyd, 34,56 g Natriumhydrosulfit und 1,44,-
Kobaltchlorid. Der Farbstoff wurde i Minute reduziert und dann der Strang hineingegeben
und 30 Minuten bei etwa 93° gefärbt, wobei kleine Mengen Natriumhydrosulfit
und Alkali, je nach Bedarf, zur Aufrechterhaltung von alkalischen reduzierenden
Bedingungen zugegeben wurden. Der Strang wurde dann entfernt, oxydiert und geseift.
Die erhaltene Färbung hatte einen ausgezeichneten kräftigen, leuchtenden orangefarbenen
Ton. Eine entsprechende Färbung, welche gleichzeitig in genau der gleichen Weise
durchgeführt wurde, bei der jedoch kein Kobaltchlorid anwesend war, war schwächer,
matter und rötlicher im Farbton.
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Beispie15 Es wurde mit 0,4 Teilen handelsüblicher Küpeiifarbpaste
Color Index Nr. iio6, 12,5 Teilen 1NTatriumhydroxyd von 3o° Be, 39o Teilen
Wasser, 4 Teilen Natriumhydrosulfit und 5 Teilen einer 5%igen Kobaltchlor idlösung
ein Färbebad hergestellt. Der Farbstoff wurde 5 Minuten bei 9o bis 95'
reduziert,
und 5 Teile eines entfetteten Baumwollstranges wurden hineingegeben und bei derselben
Temperatur und während einer gleichen Zeitdauer wie in Beispiel 3 gefärbt, wobei
kleine Mengen Natriumhydroxyd und Natriumhydrosulfit, je nach Bedarf, zur Aufrechterhaltung
alkalischer reduzierender Bedingungen zugegeben wurden, wie dies in Beispiel i beschrieben
wurde.
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Nachdem das Färben beendet war, wurde der Strang herausgenommen, oxydiert
und geseift. Er hatte eine tiefe, kräftige blaue Farbtönung erhalten. Ein entsprechender
Färbevorgang unter indentischen Bedingungen, jedoch ohne Kobaltchlorid, ergab einen
viel matteren und schwächeren Ton. Beispie16 Aus i Teil handelsüblicher Küpenfarbpaste
Color Index Nr. 1101, i2,5 Teilen Natriumhydroxyd von 30° Be, 390
Teilen Wasser, .4 Teilen Natriumhydrosulfit und 5 Teilen einer 5%igen Kobaltchloridlösung
wurde ein Färbebad hergestellt. Nach der Zugabe des Hydrosulfits wurde der Farbstoff
bei 93 bis 94° reduziert, und 2o Teile eines Baumwollstranges, der in einer heißen
Terpentinöl-Seifen-Lösung vorbehandelt worden war, wurden gespült und dann in: das
Färbebad gebracht und bei 9i bis g3° gefärbt, bis eine optimale Farbtönung erzielt
worden war. Das Färbebad wurde von Zeit zu Zeit, wie in Beispiel i angegeben, geprüft
und erforderlichenfalls Natriumhydrosulfit zugegeben..
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Nach der Beendigung der Färbung wurde der Baumwollstrang aus dem Bad
entfernt, etwa 5 Minuten an der Luft oxydiert, gespült, in einer warmen essigsauren
Wasserstoffperoxydlösung oxydiert, nochmals gespült, in einer o,i%igen Seifenlösung
kochend geseift, anschließend nochmals gespült und an der Luft getrocknet.
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Eine Kontrollfärbung wurde in der gleichen Weise, jedoch ohne Kobaltchlorid,
durchgeführt. Wenn man die Tönung der Färbung, welche bei Anwesenheit von Kobaltchlorid
erhalten wurde, mit derjenigen der Kontrollfärbung verglich, so konnte man feststellen,
daß die erstgenannte kräftiger, leuchtender und gefälliger war. Beispiel ? Das Verfahren
des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des Küpenfarbstoffes
6, 6'-Dichlor-4, 4'-dimethyl-2, 2'-thionaphthenindigo an Stelle des Farbstoffes
mit dem Color Index Nr. iioi.
Die Kontrollfärbung wurde in derselben
Weise hergestellt, nur daß das Kobaltchlorid bei dem Färbebad ;gelassen wurde.
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Die Farbtönung des Stranges, der in dem Färbebad, das das Kobaltchlorid
enthielt, gefärbt worden war, war viel kräftiger und leuchtender als die Kontrollfärbung.
Beispiel S Das Ve: ',' _eii des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch un"- -": zrwendting
des in der amerikanischen Patentschrift 2434 056 beschriebenen Pentanthrimidfarbstoffes,
an Stelle des Farbstoffes des Beispiels 6. Die Tönung des Stranges, der in Gegenwart
des Kobaltsalzes gefärbt worden war, war beträchtlich kräftiger als diejenige eines
Stranges, der in einem Kontrollbad gefärbt wurde. Beispiel 9 Es wurde ein Färbebad
hergestellt, das ioo Teile einer i°/oigen wäßrigen Dispersion einer handelsüblichen
Paste des blauen Farbstoffes von Beispiel i, 12,5 Teile Natriumhydroxyd von
30° Be, 29o Teile Wasser, 4 Teile Natriumhydrosulfit und i Teil eines feuchten Filterkuchens
mit höheren Kobaltoxyden enthielt. Dieser Filterkuchen wurde erhalten, indem eine.
Disper sion filtr iert wurde, die durch Zugabe von ioo Teilen einer wäßrigen Lösung
von Natriumhypochlorit (io bis 15 % wirksames Chlor) zu einer Mischung von io Teilen
hydratisiertem Kobaltacetat, ioo Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumhydroxyd von
3o' Be hergestellt worden war. Das Färbebad wurde bei 9o bis 93° reduziert.
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2o Teile eines ungebleichten Baumwollstranges, der in einer verdünnten
Terpentinöl-Seifen-Lösung vorgeweicht und gespült worden war, wurde dann in -das
Bad gebracht und bei 90 bis 93° gefärbt, wobei das Bad häufig geprüft und
kleine Mengen von Natriumhydroxyd und Natriumhydrosulfit bei Bedarf zur stetigen
Aufrechterhaltung von alkalischen reduzierenden Bedingungen in dem Bad zugegeben
wurden. Es wurde eine Kontrollfärbung in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch
ohne Anwesenheit von Kobaltoxyden in dem Bad.
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Die Tönung der Färbung, die in Gegenwart der höheren Kobaltoxvde durchgeführt
worden war, war ein ausgezeichnetes Blau, das zeigte, daß der Küpenfarbstoff bei
dieser hohen Temperatur nicht zersetzt worden war. Die Tönung der Kontrollfärbung
indessen war eine matte graue Farbe, welche nicht an den leuchtenden blauen Farbton
herankam. Beispiel io Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt,
lediglich die höheren Kobaltoxyde wurden durch i Teil eines gepulverten Kobaltitproduktes
ersetzt. Dieses wurde hergestellt durch Zermahlen des Materials, das durch vorsichtiges
Schmelzen von io Teilen schwarzem Kobaltoxyd und 3o Teilen Natriumhydroxyd bis zum
Aufhören der Blasenbildung und anschließendes zweistündiges Erhitzen zur schwachen
Rotglut unter gelegentlichem Rühren erhalten worden war. Die Tönung des Stranges,
der in dem dieses Kobaltt> enthaltende Bad gefärbt worden war, zeigte ein leuchtendes
Blau, verglichen mit der matten grauen Tönung einer Kontrollfärbung.
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Beispiel ii Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt,
jedoch unter Verwendung von i Teil eines feuchten Filterkuchens von Kobaltsullid,das
durch Zugabe einer Lösung von Natriumstilfid zu einer Kobaltchloridlösung ausgefällt
worden war, an Stelle des pulverisierten Kobaltitproduktes des vorhergehenden Beispiels.
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Es wurde in derselben Weise eine Kontrollfärbung durchgeführt, jedoch
wurde die Kobaltverbindung bei dem Bad weggelassen.
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Die Tönung des Baumwollstranges, der in Gegenwart des Kobaltstilfids
gefärbt worden war, zeigte ein leuchtendes Blau, während die Tönung der Kontrollfärbung
ein mattes Grau war. Beispiel 12 Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt,
jedoch wurden 2 Teile einer Lösung von Kobaltnaphthenat in Petroleumkohlenw asserstoffen,
die 6 °/o Kobalt enthält, an Stelle der höheren Oxyde des Beispiels 9 verwendet.
Die Tönung der Färbung, welche in dem Bad mit dem Kobaltmaterial durchgeführt worden
war, zeigte ein leuchtendes Blau und ließ erkennen, daß der Küpenfarbstoff bei diesem
Färbeprozeß nicht zersetzt worden war. Beispiel 13 Aus i Teil handelsüblicher Paste
des blauen Farbstoffes des Beispiels. i, i2,5 Teilen hTatriumhydroxyd von 30° Be,
3oo Teilen Wasser, o,2 Teilen Kobaltacetat und 4 Teilen Natriumhydrosulfit wurde
ein Färbebad hergestellt. Das Bad wurde bei 9o bis 9q.° reduziert. Ein ungebleichter
Baumwollstrang (2o Teile), der in verdünnter Terpentinöl-Seifen-Lösung gründlich
dürcligefeuchtet und dann gespült worden war, wurde in das Bad gebracht und bei
derselben Temperatur gefärbt, bis ein befriedigender Farbton erreicht wurde. Das
Bad wurde öfter mit Plienolplithalein und Indikatorpapieren geprüft und nach Bedarf
Natriumhydroxy d und N atriumhydrosulfit .zur Aufrechterhaltung alkalischer reduzierender
Bedingungen in dem Bad zugegeben.
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Nach der Beendigung des Färbens wurde der gefärbte Strang entfernt,
an der Luft oxydiert und schließlich in einer warmen, verdünnten, essigsauren Wasserstoffperoxydlösung
oxydiert, gespült, in einer o,io/oigen Seifenlösung gründlich kochend geseift, wieder
gespült und getrocknet. Die Tönung war ein kräftiges leuchtendes Blau. Beispiel
14 Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
von i Teil Kobaltlinoleat, das etwa 8,5 % Kobalt enthielt. Die Tönung der Färbung,
welche in Gegenwart
des Kobaltlinoleats erfolgte, war ein leuchtciides
Blau mit ausgezeichneter Stärke.
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Beispiel 15 Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, jedoch
wurde i Teil Kobaltresinat an Stelle von Kobaltacetat verwendet. Die Tönung der
Färbung war wieder ein leuchtendes Blau, während die Kontrollfärbung, -welche ohne
Kobaltverbindung gemacht -wurde. ein mattes schmutziges Grau aufwies. Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 13 -wurde wiederholt, jedoch -wurden o.2 Teile schwarzes
Kobaltoxyd an Stelle des Kobaltacetats verwendet.
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Die Tönung der Färbung, welche in Gegenwart des Kobaltoxyds hergestellt
worden war, zeigte ein schönes Blau, während die Tönung der Kontrollfärbung, die
ohne Kobalt stattfand, matt und grau war. Beispiel 17
Das Verfahren des vorhergehenden
Beispiels wurde -wiederholt, jedoch -wurden 5 Teile inctallisches Kobaltpulver verwendet
an Stelle des Kobaltoxyds, und die Ergebnisse waren im allgemeinen denen des vorhergehenden
Beispiels ähnlich.