DE2416300A1

DE2416300A1 - Verfahren zum faerben von zellulosehaltigen textilmaterialien mit schwefelfarbstoffen

Info

Publication number: DE2416300A1
Application number: DE2416300A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Heid; Karl-Heinz Dr Keil; Erwin Dipl Ing Krusche
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1975-10-16

Description

Verfahren zum Färben von zellulosehaltigen Textilmaterialien mit Schwefelfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von zelluloselialtigen Textilmaterialien mit SchlsefelLarbstoffen aus wäßrigen Flotten, die frei sind von Alkalisulfiden, wobei als Reduktionsmittel ein System aus Natriumdithionit und organische Disulfiden, gegebenenfalls modifiziert durch wasserlösliche Aldehyde, verwendet wird.
Schwefelfarbstoffe werden im allgemeinen mit Schwefelalkalien, wie z. B. Schwefelnatrium oder Natriumhydrogensulfid, gelöst und gefärbt (DBP Nr. 1 085 493). Diese Reduktionsmittel haben den Nachteil, daß z. B. die gemeinsame Aufbereitung der Pärbereiabwässer mit kommunalen Abwässern Schwierigkeiten bereiten kann, da der biologische Abbau durch die giftigen Sulfide gestört wird. Andererseits besteht bei Zusammenfließen der sulfidhaltigen Abwässer mit sauren Abwässern die Gefahr der Entwicklung des giftigen und übelriechenden Schwefelwasserstoffs. Man hat versucht, diese Nachteile des Färbens mit Schlfefelalkalien durch die Verwendung anderer Reduktionsmittel zu beseitigen.
Vorgeschlagen wurden hierfür bereits Natriumdithionit, Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, Acetaldehyd-Natriumsulfoxylat, Thioharnstoff-dioxid und Glucose (Melliand Textilberichte 45, 6, Seiten 648 - 52 (i964);DT-Pat.-AnmeldunO F 18 748 und C 13 799, vergleiche Friedländer Bd. VIII, Seite 831; FR-PS Nr.
30i 740; DT-Pat.-Anmeldung A 7086 und C 9301, vergleiche Friedländer Bd. VI, Seite 823 und DT-PS Nr. 865.591). Ein Nachteil dieser Reduktionsmittel ist jedoch, daß sie nicht universell eingesetzt werden können. So wird bei einer Anzahl von Farbstoffen, z. B. mit Glucose eine geringere Farbausbeute und bei Kreuzspul-Färbungen darüber hinaus eine ungenügende Egalität erhalten. Andererseits geben überreduktionsempfindliche Farbstoffe mit stärkeren Reduktionsmitteln, wie z. B.
Natriumdithionit, den Natriumsulfoxylat-Addukten und Thioharnstoff-dioxid ebenfalls deutlich schwächere Färbungen bei zum Teil erheblich verändertem Farbton (Z. ges. Textilind.
65, 12, Seiten 1028 - 31 (1963)).
Die Natriumsulfoxylat-Addukte und Glucose haben noch den Nachteil, daß die Reduktionswirkung stark temperaturabhängig ist, weshalb auch bei Verwendung von überreduktionsbeständigen Schwefelfarbstoffen auf dem Jigger eine Markierung der kälteren Kanten eintritt (hellere Kanten). Hydrosulfit ist zwar bereits in der Kälte wirksam, besitzt jedoch den bereits erwähnten Nachteil, daß eine Auswahl an Farbstoffen getroffen werden muß, die gegen llydrosulfit beständig sind. Dieser Nachteil macht sich insbesondere bei den rotbraunen Schwefelfarbstoffen bemerkbar.
Aus der DT-PS 743 566 ist es bekannt, daß sich gewisse Schwefelfarbstoffe vorteilhaft mit Mercaptanen und ihren Kondensationsverbindungen mit Aldehyden und Ketonen reduzieren lassen. Ferner sollen auch Disulfide, die im alkalischen Medium in Sulfinsäuren und Mercaptane spalten für die Reduktion von Schwefeltarbstoffen verwendet werden können. Besonders vorteilhaft ist gemäß dieser Druckschrift die Verwendung von Thiosalicylsäure aus der Gruppe der Mercaptane und von Dithioglycolsäure aus der Gruppe der Disulfide. Ohne einen besonderen technischen Vorteil herauszustellen wird auf die Möglichkeit hingewiesen,diese Substanzen auch in Kombination mit herkömmlichen Reduktionsmitteln für die Reduktion von Schwefelfarbstoffen einzusetzen.
Diese in der DT-PS 743 566 vorgeschlagene Reduktionsmethode hat jedoch schwerwiegende Nachteile. Werden Mercaptane wie z.
B. Thiosalicylsäure oder Disulfide für sich allein als Reduktionsmittel eingesetzt, so kann nur eine beschränkte Zahl von Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden, da das Reduktionsvermögen dieser Verbindungen für viele Schwefelfarbstoffe unzureichend ist. Dies hat zur Folge, daß die Farbstoffe nicht hinreichend gelöst werden und unvollständig auf die Faser aufziehen. Es werden dann sehr farbschwache Färbungen erhalten oder die Färbungen haben infolge der auf der Faseroberfläche abgelagerten Farbstoff-Anteile schlechte Naßechtheiten und/oder Reibechtheiten oder alle diese Nachteile treten kombiniert in Erscheinung.
Wird dagegen die Thiosalicylsäure oder die Dithioglycolsäure in Kombination mit herkömmlichen Reduktionsmitteln, wie z. B.
Aldehyd-Sulfoxylat-Addukten oder Natriumdithionit eingesetzt, so werden gegenüber der alleinigen Verwendung dieser herkömmlichen Reduktionsmittel keine Vorteile erkennbar. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls den gravierenden Nachteil, daß sie nicht universell eingesetzt werden können, da zahlreiche Schwefelfarbstoffe durch sie teilweise oder ganz zerstört werden.
Dies hat zur Folge, daß entweder eine starke und unkalkulierbare Nuancenänderung oder ein weitgehender Farbstärkeverlust eintritt oder daß beide Nachteile zusammen eintreten.
Es wurde nun gefunden, daß sich Schwefelfarbstoffe überraschenderweise mit sehr guter Farbausbeute und nur geringfügigen Nuancenänderungen färben lassen, wenn man dem Färbebad als Reduktionsmittel eine Kombination von i. Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd bzw. Acetaldehyd-Addukt und 2. einem Disulfid der allgemeinen Formel I X - S - S-- Y (I) worin X und Y gleich oder verschieden sein können und eine durch eine Gruppe Z substituierte Thiocarbonylgruppe oder eine ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste Z' substituierte Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Z eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, deren Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ileterocyclus bilden und Zw eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen, zugesetzt wird.
Bedeuten X und Y substituierte Thiocarbonylgruppen, so werden diejenigen Disulfide für das erfindungsgemaße Verfahren bevorzugt, in denen Z eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein- oder zweifach durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein kann, wobei bei zweifacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können oder eine Gruppe der Formel bedeutet, deren Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, die durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch eine Ilydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Sohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe substituiert sein kann oder die zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwetelatoms, einen 3-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Eeterocyclus bilden.
In einer besonders bevorzugten Gruppe der Disulfide bedeutet Z eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit i bis 3 I(ohlenstoffatomen, die ein- oder zweifach durch Eydroxy- oder Alkoxygruppen mit i bis 2 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein kann, wobei bei zweifacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit i bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit t bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5-, 6-gliedrigen Heterocyclus bilden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Gruppe dieser Disulfide bedeutet Z eine Gruppe der Formel bedeutet, deren Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, die durch IIydroxy- oder Carboxygruppen substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden.
Bedeuten X und Y substituierte Alkylgruppen, so sind solche Disulfide für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen Zw eine Ilydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeutet und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch eine Ilydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxygruppe substituiert sein kann oder die zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms, einen 3-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden. In dieser Gruppe von Disulfiden sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen Z' eine Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, wobei R5 oder R6 gleich oder verschieden sein können und je eine Methyl- oder Ifydroxyäthylgruppe bedeuten.
Beispiele für X und Y sind folgende Gruppen: Beispiele für Disulfide, die sich für den Einsatz gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut eignen, sind: Bis-(2-hydroxyäthyl)-disulfid Bis-(isopropoxy-thioformyl)-disulfid Bis-carboxymethyl-thiocarbonyl-disulfid Bis-hydroxymethyl-thiocarbonyl-disulfid Der Vorteil deserfindungsgemäßen Reduktions-Systems in den Färbeflotten gegenüber der Verwendung von Alkalisulfid besteht in der Vermeidung der obengenannten Gefahren die mit der Anwesenheit des giftigen Alkalisulfids in den Abwässern der Färbereibetriebe verbunden sind und in der Umgehung der technisch aufwendigen und kostspieligen Aufbereitung der sulfidhaltigen Abwässer.
Gegenüber der Verwendung von Natriumdithionit allein besteht der Vorteil des neuen Reduktionsmittels in der sehr viel höheren Farbausbeute und wesentlich besseren Nuancenkonstanz der erhaltenen Färbungen, die auch mit solchen Schwefelfarbstoffen zu erzielen sind, die bisher nur unter Verwendung von Alkalisulfid einwandfreie Färbungen lieferten.
In weiterer Ausgestaltung des neuen Färbeverfahrens wurde gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Farbausbeute und Nuancenkonstanz erzielt wird, wenn dem Färbebad darin lösliche Aldehyde zugesetzt werden. Bevorzugt werden niedere aliphatische Aldehyde oder auch längerkettige aliphatische Aldehyde, sofern diese aufgrund hydrophilierender Substituenten, wie z. B. Hydroxy oder Carboxylgruppen in der Flotte löslich sind.
Besonders gut geeignete Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Glucose; gegebenenfalls werden auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffe als auch die durch Modifikation mit Sulfit bzw. Bisulfit aus den wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffen hergestellten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe Verwendung finden. Letztere besitzen den Vorteil der einfacheren Handhabung.
Das Färben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man die zellulosehaltigen Textilmaterialien bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 - 1300C mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Färbeflotten behandelt, wobei bei Temperaturen über i000C in druckfesten geschlossenen Systemen gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Färbeflotten werden erhalten, indem man die Schwefelfarbstoffe zusammen mit einem organischen Disulfid der allgemeinen Formel I, einem Alkali, Natriumdithionit oder einem Sulfoxylat-Aldehyd-Addukt und gegebenenfalls einem Aldehyd und einem organischen Neutralsalz bei erhöhter Temperatur in Wasser auflöst. Die Wasser menge wird zweickmäßigerweise so bemessen, daß sich ein Flottenverhältnis von 1 : i bis i : 20, vorzugsweise von 1 5 bis i : 10 ergibt. Je nach der gewünschten Farbtiefe können die Färbeflotten bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes eines Schwefelfarbstoffs enthalten.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Disulfids und -gegebenenfalls des Aldehyds richtet sich, wie auch die Menge des Natriumdithionits nach der Menge des eingesetzten Farbstoffs, dem Reduktionsverhalten des Farbstoffs und bis zu einem gewissen Grad nach den Färbebedingungen, wie z. B.
Temperatur und Flottenverhältnis.
Im allgemeinen wird den Farbflotten, bezogen auf die verwendete Gewichtsmenge des Farbstoffs, die 0,2- bis 3-fache Gewichtsmenge Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat, die 0,2- bis 3-fache Gewichtsmenge an Disulfid und die 0 bis doppelte Gewichtsmenge an wasserlöslichen Aldehyden zugesetzt.
Das Alkali und das anorganische Neutralsalz werden in den aus der Technik des Schwefelfärbens bekannten Mengen zugesetzt.
Zweckmäßigerweise werden 6 bis 60 g Alkali und je nach der Art des eingesetzten Schwefelfarbstoffs 5 bis 30 g eines anorganischen Salzes je Liter Flotte zugesetzt.
Als Alkali wird für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Natriumcarbonat verwendet, als anorganische Neutralsalze kommen vorzugsweise Natriumchlorid und Natriumsulfat in Betracht.
Das organische Disulfid wird, sofern es unlöslich ist durch intensives Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines wnorganischen Dispergiermittels dispergiert.
Beim Färben mit wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffen gibt man diese in angeteigter Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung bzw. Dispersion aller in der Färbeflotte enthaltenen Chemikalien mit Ausnahme der Neutralsalze bei ca. 50 - 950C zu. Nach der Auflösung des Farbstoffs wird die Flotte mit kaltem Wasser auf das Färbevolumen aufgefüllt.
Die zur Durchführung des neuen Färbeverfahrens benötigten Disulfide lassen sich nach verschiedenen bekannten Methoden herstellen.
Disulfide der Formel 1, in denen die Reste X und Y gleich sind werden im allgemeinen durch Oxydation der Mercaptane der Formel X-S-E gemäß der Formelgleichung wobei das Symbol O für zwei Äquivalente eines geeigneten Oxydationsmittels steht, hergestellt.
Als geeignete Oxydationsmittel sind aus der Literatur bekannt: Luftsauerstoff (vergleiche Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten 59 - 61), Schwefel oder Alkalipolysulfide (vergleiche S. F. Birch und W. S. G. P. Norris, J. Chem. Soc., Band 127, Seiten 898 - 907 (1925)), Eisen-III-Salze, wie z. B. Eisen-III-chlorid oder Alkali-hexacyanoferrat(III) (vergleiche Houben weil, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seite 63; J. Haraszit, J. prakt. Chem. [2], Band 149, Seiten 301 - 10 (1937); Brit. Pat. 1,069,911), Wasserstoffperoxid, organische Persäuren oder Alkali-persulfate (vergleiche R. C. Arnold, A. P. Lien und R. M. Alm, J.
Am. Chem. Soc.,Band 72, Seiten 731 - 3 (1950); Breit. Pat.
1,069,911) oder Halogene, wie z. B. Jod und Chlor (Brit. Pat.
1,069,911). Die Oxydation kann auch anodisch erfolgen, wie es z. B. im Brit. Pat. 424,564 beschrieben wird (vergleiche auch J. Herzberg, Erdöl und Teer, Band 9, Seiten 436 - 9 und 448 -51 (1933)). Sollen Disulfide hergestellt werden, bei denen X und Y verschieden sind, so können Mischungen der Mercaptane X-SH und Y-SH den obengenannten Oxydationsprozessen unterworfen werden. Man erhält dann Mischungen der Disulfide X-S-S-X, Y-S-S-Y und X-S-S-Y aus denen man das unsymmetrische Produkt isoliert.
Will man die Isolierung der unsymmetrischen Disulfide aus Oxydationsgemischen vermeiden, so kann die Herstellung durch Umsetzungen eines Bunte-Salzes mit einem Mercaptid gemäß der Gleichung (vergleiche H. B. Footner und S. Smiles, J. Chem. Soc. Band 127, Seiten 2887 - 91 (1925)) oder durch Umsetzung eines Sulfenylchlorids mit einem Mercaptid gemäß der Gleichung (vergleiche J. B. Douglas, F. T. Martin und R. Addor, J. Org.
Chem., Band 16, Seiten 1297 - 1302 (1951)) erfolgen.
Die zur Modifizierung des Reduktionssystems verwendeten Aldehyde werden in der Technik vielfach verwendet und sind daher gängige Handelsprodukte.
Beispiel i 10 g Baumwollgarn werden in einer Lösung von 0,4 g flydrosolbraun BR (C. 1. Solubilized Sulphur Brom 15), 2 g Soda kalz., 0,4 g Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid in 200 ml Wasser während 10 Minuten bei 300C behandelt, dann 0, 65 g Natriumdithionit konz. Pulver und 2 g Natriumsulfat kalz. zugesetzt, weitere 10 Minuten bei 300C behandelt, binnen 20 Minuten auf 900C erwärmt und weitere 40 Minuten bei 900C gefärbt. Anschließend wird gespült und mit Natriumbichromat/Essigsäure oxydiert und gespült.
Die Färbung ist etwas dunkler und etwas gelber als die unter üblichen Bedingungen erstellte Färbung mit Natriumsulfid.
Wenn man dem Färbebad zusätzlich 0,2 g Glucose oder 0,1 g Formaldehyd zusetzt, so erhält man eine Färbung gleicher Farbtiefe, die jeoch etwas weniger gelb ist.
Beim Färben ohne Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid-Zusatz wird ein Sandfarbton erzielt, der ganz erheblich grüner ist als der normale rotbraune Farbton von Hydrosolbraun BR.
Wird anstelle von 0,4 g Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid die gleiche Menge Thioglycolsäure, Dithiodiglycolsäure oder Thiosalicylsäure eingesetzt1 so wird ein Sand-Farbton erzielt, welcher etwa dem entspricht, der beim Färben ohne Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid-Zusatz erhalten wird.
Beispiel 2 t0 g Baumwollgarn werden in einer Lösung von 0,6 g Hydrosolrotbraun 3B (C. 1. Solubilized Sulphur Red 6), 2 g Soda kalz., 0,4 g Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid und 0,1 g Formaldehyd in 200 ml Wasser 10 Minuten bei 300C behandelt, dann 0,6 g Natriumdithionit konz. Pulver und 2 g Natriumsulfat kalz.
zugesetzt, weitere 10 Minuten bei 30°C behandelt, binnen 20 Minuten auf 900C erwärmt und weitere 40 Minuten bei 900C gefärbt. ?Anschließend wird gespült, in üblicher Weise mit ;Wasserstoffperoxid oxydiert und gespült.
Die Färbung ist im Farbton mit der Natriumsulfid-Färbung des Farbstoffs identisch, in der Farbstärke etwa 5 % schwächer.
Eine Färbung nach obigem Verfahren ohne Formaldehyd-Zusatz ist etwas gelber und etwa 20 % schwächer. Eine Vergleichsfärbung ohne Zusatz von Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid, mit bzw.
ohne Formaldehyd, gibt einen stumpfen, gelbbraunen Farbton, vollkommen abweichend von llydrosolrotbraun 3B, mit nur etwa 10 % der normalen Farbstärke.
Setzt man anstelle von Natriumdithionit die gleiche Menge Formaldehyd-Natriumsulfoxylat-Addukt (Rongalit C) oder Acetaldehyd-Natrium-sulfoxylat (Rongal A) oder deren Mischungen ein, so erhält man ein ähnlich günstiges Ergebnis.
Wird anstelle von 0,4 g Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid die gleiche Menge Thioglycolsäure, Dithiodiglycolsäure oder Thiosalicylsäure eingesetzt, so erhält man einen stumpfen gelbbraunen Farbton mit nur etwa 10 % der normalen Farbstärke, ähnlich einer Vergleichsfärbung ohne Zusatz von Di-(2-hydroxyäthyl)-disulfid.
Beispiel 3 10 g Baumwollgarn werden in einer Lösung von 0,6 g Hydrosolgrün GG (C. 1. Solubilized Sulphur Green 3), 2 g Soda kalz., 0,4 g Bis-(isopropoxy-thioformyl)-disulfid, O,i g Formaldehyd in 200 ml Wasser 10 Minuten bei 3000 behandelt, dann 0,6 g Natriumdithionit konz. Pulver und 2 g Natriumsulfat kalz.
zugesetzt, 10 Minuten bei 300C behandelt, binnen 20 Minuten auf 60°C erwärmt und weitere 40 Minuten bei 600C gefärbt.
Anschließend wird gespült und in üblicher Weise mit Wasser stoffperoxid oxydiert und gespült.
Die Färbung ist etwas blauer als eine Natriumsulfid-Färbung und hat die gleiche Stärke wie diese.
Eine Färbung nach obigem Verfahren ohne Formaldehyd-Zusatz ist etwa 10 % farbschwächer.
Vergleichsfärbungen-- ohne Zusatz von Bis-(isopropoxy-thioformyl)-disulfid sind erheblich blauer als Natriumsulfid-Färbungen und weisen nur etwa die halbe Farbstärke auf.
Bei Ersatz des Bis-isopropoxy-thioformyl-disulfids durch Thiosalicylsäure, Thioglycolsäure oder Dithioglycolsäure werden Färbungen erhalten, die etwa denen entsprechen, die ohne Disulfid-Zusatz erhalten werden.
beispiel 4 10 g Baumwollgarn werden in einer Lösung von 024 g IIydrosolbraun BR (o. I. Solubilized Sulphur Brown 15), 2 g Soda kalz.
und 0,4 g Bis-carboxymethyl-thiocarbonyl-disulfid, 0,5 g Glucose in 200 ml Wasser 10 Minuten bei 300C behandelt, dann werden 0,4 g Natriumdithionit zugegeben und weitere 10 Minuten bei 300C behandelt. Anschließend wird die Temperatur des Färbebades innerhalb 20 Minuten auf 90°C gebracht und die Ware 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Man spült nunmehr mit kaltem Wasser, oxydiert mit Bichromat-Essigsäure 10 Minuten bei 60°C und stellt die Färbung durch Spülen und Trocknen fertig. Es wird eine rotbraune Färbung erhalten. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von 0w5 g Glucose 0,5 g Formaldehyd oder Acetaldehyd einsetzt. Wird ohne Bis-carboxymethyl-thiocarbonyl-disulfid gefärbt1 so erhält man eine nuancenmäßig uninteressante gelbbraune Färbung. Setzt man anstelle von Bis-carboxymethyl-thiocarbonyldisulfid die gleiche Menge Bis-hydroxymethyl-thiocarbonyldisulfid ein, so erhält man ein ebenso günstiges Ergebnis.
Bei Ersatz des Bis-carboxymethyl-thiocarbonyl-disulfids, durch Thiosalicylsäure, Thioglycolsäure oder Dithioglycolsäure werden Färbungen erhalten, die etwa denen entsprechen, die ohne Disulfid-Zusatz erhalten werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von zellulosehaltigen Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel den Farbflotten eine Kombination von i. Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd bzw. Acetaldehyd-Addukt und 2. einem Disulfid der allgemeinen Formel I X-S-S-Y (I) worin X und Y gleich oder verschieden sein können und eine durch eine Gruppe Z substituierte Thiocarbonylgruppe oder eine ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste Z' substituierte Alkylgruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Z eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel R@ bedeutet, deren Reste R³ und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatons einen 5- 6- oder 7-gliedrigen Heterocycius bilden, und Z' eine llydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, worin und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen stehen, zugesetzt wird.

2. Verfahren zum Färben von zellulosehaltigen Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel den Farbflotten eine Kombination von 1. Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd bzw. Acetaldehyd-Addukt und 2. einem Disulfid der allgemeinen Formel I X-S-S-Y (I) worin X und Y gleich oder verschieden sein können und eine durch eine Gruppe Z substituierte Thiocarbonylgruppe bedeuten, wobei Z eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein- oder zweifach durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit i bis 2 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein kann, wobei bei zweifacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können oder eine Gruppe der Formel bedeutet, deren Reste R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, die durch Hydroxy-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5-, 6-oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden und und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch eine Ifydroxy-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms, einen 3-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, zugesetzt werden.

3. Verfahren zum Färben von zellulosehaltigen Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel den Farbflotten eine Kombination von i. Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd bzw. Acetaldehyd-Addukt und 2. einem Disulfid der allgemeinen Formel I x-S-S-y (I) X und Y gleich oder verschieden sein können und ein-oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste Z substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeutet und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die durch eine Hydroxy-oder Alkoxygruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxygruppe substituiert sein können oder die zusammen mit dem Sijickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms, einen 3-, 5- 6- oder 7-gliedrigen Eeterooyolus bilden, zugesetzt werden.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß ein Disulfid zugesetzt wird, in dem Z eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein- oder zweifach durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit i bis 2 Kohlenstoffatomen, Carboxy- oder Aminogruppen der Formel substituiert sein kann1 wobei bei zweifacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, die durch eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit i bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatomf an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms, einen 3-, 5- oder 6-gliedrigen IIeterocyclus bilden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet1 daß ein Disulfid zugesetzt wird, in dem Z eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeutet deren Reste R³ und R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, die durch hydroxy-oder Carboxygruppen substituiert sein können oder die zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen 3-, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Disulfid zugesetzt wird, in dem Z' eine Hydroxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine Gruppe der Formel bedeutet, wobei R5 oder R6 gleich oder verschieden sein können und je eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe bedeuten.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Disulfid der Formel wobei beide Gruppen Z gleich sind und je eine Gruppe der Formel oder -NH-CH2-OH oder -NH-CH2-COOH bedeuten, zugesetzt wird.

8. Gefahren gemäß den Ansprüchen 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Disulfid der Formel HO-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-OH zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Farbflotten zusätzlich wasserlösliche Aldehyde zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Aldehyde niedere aliphatische Aldehyde und/oder Aldosen zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 102 dadurch gekennzeichnet, dann als wasserlösliche Aldehyde den Farbflotten zusätzlich Formaldehyd und/oder Glucose zugesetzt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11> dadurch gekennzeichnet, daß den Farbflotten, bezogen auf die verwendete Gewichtsmenge des Farbstoffs, die 0,2- bis 3-face Gewichtsmenge Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat-Formaldehyd- bzw. Acetaldehyd-Addukt, die 0bbis 3-fache Gewichtsmenge eines Disulfids der Formel I und die 0 bis 2-fache Gewichtsmenge wasserlöslicher Aldehyde zugesetzt wird.

13. Zellulosehaltige Fasermaterialien, gefärbt nach einem der Ansprüche 1 bis 12.