DE127856C

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Publication number: DE127856C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Jig 127856 KLASSE 22 d.

Bei der Weiterbildung der im Haupt-Patent geschilderten dreistufigen Reaction wurde gefunden, dafs die dort gekennzeichneten ersten beiden Stufen, nämlich die Bildung eines schwefelhaltigen farblosen Zwischenproductes und seine Vereinigung mit einem zweiten Componenten zu einem chinoiden Combinationsproduct, zu einer Operation zusammengezogen werden können, wenn als erster Component p-Phenylendiamin oder p-Amidophenol, als zweiter ein solcher Körper gewählt wird, welcher fähig ist, durch Oxydation mit p-Amidophenol oder p-Phenylendiamin zu einem Indamin oder Indophenol zusammenzutreten.

Die so erhaltenen chinoiden Combinationsproducte, die von der Erfinderin als Polythiosulfosäuren von Diphenylaminderivalen bezw. als die entsprechenden Indamine oder Indophenole betrachtet werden, gehen durch Erhitzen in saurer Lösung in die Endproducte über.

Dafs diese Reaction als eine Weiterbildung derjenigen des Haupt-Patentes aufgefafst werden mufs, geht daraus hervor, dafs sehr ähnliche Resultate erhalten werden, wenn man, anstatt in einer Operation zu arbeiten, die nach Anspruch ι des Haupt-Patentes aus p-Phenylendiamin und p-Amidophenol erhältlichen schwefelhaltigen Zwischenproducte mit der zweiten Componente zusammenoxydirt; dafs ferner die Fähigkeit, ein Indamin bezw. Indophenol bilden zu können, von Bedeutung ist, ergiebt sich aus der Möglichkeit, anstatt der diese Körper erzeugenden Mischungen die entsprechenden Indamine bezw. Indophenole selbst oder deren Leukoverbindungen (nämlich die aus ihnen durch Reduction hervorgehenden diparasubstituirten Diphenylaminderivate) einführen zu können.

Für die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen verschiedenen Resultate müssen neben anderen experimentellen Bedingungen in erster Linie der Ort und die Zahl der eingeführten Thiosulfogruppen verantwortlich gemacht werden.

Es zeigte sich nämlich, dafs die p-Phenylendiamindithiosulfosäure bei weiterer Behandlung nach dem in Anspruch 1 des Haupt-Patentes geschilderten Verfahren noch zwei weitere Thiosulfosäuregruppen unter Bildung einer p-Phenylendiamintetrathiosulfosäure aufzunehmen vermag, und es scheint, dafs auch die zweite Componente nach ihrer Combination mit der ersten noch Thiosulfogruppen aufnehmen kann, ohne dafs hier jedoch über die Zahl eine bestimmte Angabe gemacht werden könnte.

Die erwähnte Aufnahme von Thiosulfogruppen durch die zweite Componente rührt offenbar davon her, dafs die zweite Componente nach ihrer Combination mit der ersten gewissermafsen selbst den Charakter eines p-Diamins oder p-Amidophenols annimmt.

Für die praktische Ausführung der Reaction geht aus diesen Ausführungen hervor, dafs bei Anwendung eines Indophenol oder Indamin

liefernden Gemisches' eine die Anzahl der einzuführenden Thiosulfogruppen etwa um zwei übersteigende Anzahl von Sauerstoffatomen anzuwenden ist, eine Anzahl, welche bei Anwendung von Indaminen und Indophenolen selbst um etwa zwei, von Leukindaminen und Leukindophenolen (den aus diesen durch Reductionen hervorgehenden diparasubstituirten Diphenylaminderivaten) um etwa eins vermindert werden kann. Da jedoch stets ein gröfserer oder geringerer Antheil des Thiosulfate durch Bichromat ohne Antheilnahme an der Reaction zerstört wird, kann diese Angabe nur annähernde Genauigkeit beanspruchen.

Beispiel I.

Darstellung von Farbstoffen ohne Isolirung von Zwischenproducten.

Ein Gemisch von 10,8 Theilen p-Phenylendiamin mit 9,3 Theilen Anilin oder 11 Theilen Resorcin oder 10,8 Theilen p-Phenylendiamin, bezw. ein Gemisch von 10,8 Theilen p-Amidophenol mit 9,3 Theilen Anilin oder 10,8 Theilen m-Phenylendiamin werden in 134 Theilen Eisessig gelöst, mit ca. 300 Theilen Eis versetzt und gleichzeitig 51,5 Theile Natriumbichromat und 88 Theile Natriumthiosulfat, jedes zu 125 Volumtheilen in Wasser gelöst, einlaufen gelassen. Darauf wird mit 115 Theilen concentrirter Schwefelsäure angesäuert und bis zur Abscheidung der Farbstoffe gekocht, filtrirt und getrocknet.

In diesem Beispiele kann die vorherige Bildung der Indamine bezw. Indophenole durch alleiniges Zulaufenlassen von 40 pCt. der oben bezeichneten Sauerstoffmenge bewirkt werden, worauf die Reaction mit dem Rest der Oxydationsmischung unter gleichzeitigem Zulaufenlassen der Thiosulfatlösung zu Ende geführt wird. In diesem Beispiele kann ferner die Essigsäure durch Mineralsäure ersetzt werden, wenn z. B. die Gemische der Ausgangsmaterialien anstatt in Essigsäure als Mineralsäuresalze bei Gegenwart des Thiosulfats mit freier Chromsäure oder einer ungefähr äquivalenten Mischung von Bichromat und Schwefelsäure oxydirt werden.

Beispiel II.

Darstellung von Farbstoffen unter
Isolirung von Zwischenproducten.

54 Theile ρ - Phenylendiamin werden in 440 Theilen Eisessig gelöst, 1200 Theile Eis hinzugefügt und gleichzeitig 750 Theile Thiosulfat, 283 Theile Natriumbichromat, jedes zu 1200 Volumtheilen in Wasser gelöst, schnell einlaufen gelassen. Aus der klaren braunen Lösung wird durch Chlorkalium ein in rothen Nadeln krystallisirendes Kalisalz gefällt, welches die Neigung hat, in eine beständigere gelbe Modification überzugehen. Der Schwefel und Kaligehalt der Substanz weisen auf die Formel eines Kaliumsalzes der p-Phenylendiamintetrathiosulfosäure hin:

	Berechnet	pCt.,
S	= 36,16	5)
K	= 22,03
N	= 3595
	Gefunden	pCt.
S	= 375²¹	5)
κ	= 21,95	55 5
N	= 3570

4,0 pCt.

NH

ko₃s.s/\s-so₃k

KOsS-sl Js-SO₃K

Bei der Diazotirung werden zwei Moleküle Nitrit verbraucht unter Bildung einer krystallisirten, wasserlöslichen gelben Substanz, deren Lösung auf Zusatz von löslichen Sulfiden zunächst eine scharlächrothe, dann eine violettblaue Färbung giebt. Die freie p-Phenylendiamintetrathiosulfosäure ist farblos, mit Salzsäure gekocht, verwandelt sie sich unter Abspaltung von Schwefeldioxyd und Schwefelsäure in das unlösliche, scharlächrothe, durch Wasser dissociierende Salz einer schwachen dunkelrothbraunen Base.

Zur Darstellung von Farbstoffen werden 14,2 Theile des p-phenylendiamintetrathiosulfosauren Kaliums oder 8,8 Theile des p-phenylendiamindithiosulfosauren Kaliums in 160 Theilen Wasser und 4 bis 6 Theilen concentrirter Schwefelsäure, zusammen mit 18,6Theilen Anilin, oder 22 Theilen Resorcin oder 21,6 Theilen m-Phenylendiamin gelöst, mit 40 Theilen wässeriger Chromsäure, enthaltend 2,64 Theile Cr O₃, und danach 15 Theilen concentrirter Schwefelsäure in 25 Theilen Wasser bei 5 bis ιo° oxydirt, die Lösungen bis zur Abscheidung der Farbstoffe gekocht, diese filtrirt und getrocknet.

Beispiel III.

Darstellung von Farbstoffen unter Benutzung von Leukoindaminen bezw. Leukoindophenolen.

Eine Lösung von Diamidooxydiphenylaminchlorhydrat, erhalten durch Reduction des Indophenols aus 29,1 Theilen p- Amidophenolchlorhydrat und 21,6 Theilen m- Phenylendiamin, in 1400 Theilen Wasser wird mit 302 bis 432 Theilen concentrirter Schwefelsäure bezw. der äquivalenten Menge Eisessig versetzt und eine Lösung von 183 bis 275 Theilen krystallisirtem Natriummonochromat und 150 bis 250 Theilen Natriumthiosulfat in 800

bis 1200 Theilen Wasser allmählich hinzulaufen gelassen, wobei durch Einwerfen von Eis die Temperatur auf 25⁰ erhalten wird. Hierauf wird (im Falle der Anwendung von Essigsäure nach Zusatz der äquivalenten Menge Schwefelsäure) gekocht und der abgeschiedene Farbstoff filtrirt und getrocknet. In dieses Beispiel können die Leukoindamine aus p-Phenylendiamin und Anilin bezw. m-Phenylendiamin, sowie das Leukoindophenol aus p-Amidophenol und Anilin ohne Weiteres eingesetzt werden.

Bei der Auswahl einer Gewichtsmenge innerhalb der im Beispiel gegebenen Grenzen müssen im allgemeinen auch alle übrigen Bestandtheile im entsprechenden Verhältnifs gewählt werden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Producte stimmen mit den nach Beispiel 1 erhaltenen nicht nothwendig überein und sind von den Versuchsbedingungen in gewissem Grade abhängig, jedoch ohne grundsätzliche Aenderung des Resultates. Die Eigenschaften der Farbstoffe sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

Farbstoff aus:	Löslichkeit und Farbe der Lösung in	Concentrirter Schwefelsäure	Sodalösung	Natrium- sulfidlösung	Wasser und verdünnte Säuren	Nuance auf Baumwolle
I. p-Phenylendiamin und Anilin und Thiosulfat	blau schwarz bis grünschwarz	schwerlöslich blau bis grün schwarz bis un löslich	blau bis bläu lich grün schwarz	unlöslich	blauschwarz bis grünschwarz
II. ρ - Phenylendiamin- dithiosulfosäure und Ani lin	violett bis blauschwarz	schwerlöslich violett blau bis unlöslich	blau	unlöslich	blauschwarz
ΠΙ. ρ - Phenylendiamin- tetrathiosulfosäure und Anilin	bläulich - grün	schwerlöslich rothviolett bis unlöslich	grün, an der Luft blau werdend	unlöslich	grünschwarz
IV. ρ - Phenylendiamin und Thiosulfat und Res orcin	blau	schwerlöslich violettschwarz bis unlöslich	roth- bis blau- violettschwarz	unlöslich	bräunlich violettschwarz
V. ρ - Phenylendiamin- dithiosulfosäure und Res orcin	blau	schwerlöslich braunviolett bis unlöslich	violett	unlöslich	violettschwarz
VI. p-Phenylendiamin- tetrathiosulfosäure und Resorcin	schwerlöslich blaugrau	schwerlöslich violettschwarz bis unlöslich	grün	unlöslich	grüngrau
VII. ρ-Phenylendiamin und Thiosulfat und m- Phenylendiamin	blauviolett- schwarz	fast unlöslich	rothviolett- schwarz	unlöslich	violettstichig braunschwarz
VIII. p-Phenylendiamin- dithiosulfosäure und m- Phenylendiamin	rothviolett- schwarz	schwerlöslich rothviolett bis unlöslich	rothviolett	unlöslich	braunschwarz bis kohlschwarz
IX. ρ - Phenylendiamin- tetrathiosulfosäure und m - Phenylendiamin	blau	schwerlöslich rothviolett bis unlöslich	reinblau	unlöslich	blauschwarz
X. p-Amidophenol und Thiosulfat und Anilin	blau bis grün schwarz	schwerlöslich schwarz bis unlöslich	blauschwarz bis grünschwarz	unlöslich	blauschwarz bis grünschwarz
XI. p-Amidophenol und Thiosulfat und m-Pheny- lendiamin	violettschwarz	violettschwarz bis unlöslich	violettschwarz	unlöslich	violettstichig braunschwarz
XII. p-Oxy-o'-p'-diamido- diphenylamin und Thio sulfat	unlöslich	spurenweise löslich	braunschwarz	unlöslich	braun violett schwarz

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des Verfahrens des Patentes 120560, darin bestehend, dafs unter Benutzung des dort geschilderten Verfahrens zur Einführung des Schwefels in Form der Thiosulfogruppe in p-Amidophenol bezw. p-Phenylendiamin hier ein zur Indamin- oder Indophenolbildung geeignetes Gemisch eines dieser Körper