DE110767C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in WIEN.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein zur Darstellung einer Reihe von Farbstoffen dienendes Verfahren, welches wesentlich darin besteht, dafs man die Lösung eines in bekannter Weise durch Diazotiren primärer . aromatischer Amine erhaltenen Diazokörpers auf eine mit Alkali versetzte Lösung einer beliebigen Zuckerart aus der Klasse der Mono-, Di- oder Polysaccharide in der Kälte und unter Einhaltung geeigneter Mengen- und Con · centrationsverhältnisse einwirken lä'fst. Man verfährt somit in der Weise, nach welcher im Allgemeinen saure Azofarbstoffe entstehen; doch unterscheidet sich die hier in Rede stehende Reaction typisch von den gewöhnlichen Azocondensationen durch'den Umstand, dafs bei ersterer die Farbstoffbildung unter Stickstoff-' entwickelung und Bildung von heller gefärbten Zwischenproducten vor sich geht und die gebildeten Farbstoffe nicht Azofarbstoffe sind, sondern eine wesentlich complicirtere, in ihrer chemischen Constitution noch nicht völlig aufgeklärte neuartige Klasse von Körpern darstellen, in welchen je ein Zuckermolecül mit mehreren aromatischen ■ Molecülen condensirt ist. Was die hierbei anzuwendenden Mengenverhältnisse betrifft, so ist zu bemerken, dafs sich unter allen Umständen Farbstoffe der neuen Klasse bilden, wenn man je ■ 1 Molecül eines Diazokörpers auf je 1 Molecül Zucker bei Gegenwart von nicht weniger als 2 Molecülen freien Alkalis in einer solchen Concentration auf einander einwirken läfst, dafs nicht mehr als höchstens 6 1 Flüssigkeit pro Grammmolecül des angewendeten Diazokörpers in dem Reactionsgemisch enthalten sind. _:

Die Grenzen der Reaction sind dahin festgestellt, dafs zur Farbstoff bildung geeignet erscheinen:

1. alle Zuckerarten, und zwar sowohl Aldosen als Ketosen und die Bi- und Tri-Saccharide,

2. alle in gewöhnlicher Weise durch Diazotirung primärer aromatischer Amine darstellbaren Diazokörper, welche sich in alkalischer Lösung nicht sofort zu Azofarbstoffen zusammenlagern.

Der Verlauf der Reaction ist mit allen erwähnten Substanzen durchaus gleichartig, und es gelten dafür folgende allgemeine Regeln:

1. Die Reaction tritt um so leichter ein, und man bedarf um so geringerer Mengen des die Reaction vermittelnden freien Alkalis zur Darstellung analoger Substanzen (d. h. solcher, welche die gleiche Zahl aromatischer Reste mit einem Zuckermolecül vereinigt enthalten, gleiche Farbennüancen zeigen und sich gleichartig verhalten, so weit dies ihre sonstigen, durch den Eintritt anderer Gruppen und die ihnen zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoffreste bedingten Eigenschaften gestatten), je weniger stabil der in Reaction tretende Diazokörper ist, also bei Anwendung einfacher Amine der Benzolreihe weniger, als mit Amidocarbonsäuren und Amidosulfosäuren.

2. Allgemein bilden sich im Verlaufe der Reaction hell gefärbte, höher als die dunkel gefärbten Endproducte schmelzende Zwischen-

producte (und.zwar bei jeder Reaction nur je ein solches neben dem Endproducte), welche die Eigenschaft zeigen, mit einem weiteren aromatischen Diazokörper unter Bildung des höher condensirten dunklen Endproductes zu reagiren; bei Einhaltung geeigneter Mengenverhältnisse jedoch kann man entweder Zwischen- oder Endproduct isolirt bezw. als solches fassen, und zwar erhält man naturgemäfs bei Anwendung von wenig beständigen Diazokörpern, z. B. bei den aus einfachen Aminen entstehenden, leicht die Endproducte, bei Anwendung von stabileren Diazokörpern die Zwischenproducte in reinem Zustande.

Es liegt auch hierin der wesentliche Grund dafür, dafs bei Anwendung verschiedener Alkalimengen Producte von verschiedenartigem Aussehen und Verhalten entstehen. So erhält man bei Anwendung von verhältnifsmäfsig wenig Alkali weniger intensiv gefärbte Zwischenproducte, welche gsgen verschiedene Körper, beispielsweise gegen weitere Diazokörper oder gegen Acetylchlorid, reactionsfähiger sind, als die bei Anwendung gröfserer Mengen Alkalis entstehenden dunkleren Producte.

Die bei dieser Reaction entstehenden Substanzen theilen sich nach ihrer Darstellungsweise und ihrem Verhalten in weitere- Unterabtheilungen, je nach den als Ausgangsmaterialien verwendeten Diazokörpern und Zuckern. Was^: die letzteren betrifft, so sind die aus verschiedenen Zuckern mit dem gleichen Diazokörper erhaltenen Substanzen einander nach Farbe und Verhalten sehr ähnlich. Ein Unterschied tritt jedoch insofern ein, als im Allgemeinen die aus Ketosen erhaltenen Farbstoffe in geringerer .Ausbeute entstehen, durch Alkali leichter zersetzlich sind und einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen als die mit Aldosen erhaltenen. Ferner unterscheiden sie sich durch ihre Farbenreaction mit concentrirter Schwefelsäure. Gröfsere Unterschiede zeigen sich je nach der Natur des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins. Die Substanzen seien daher in folgender Reihenfolge besprochen:

A. Ausgangsmaterial:. Einfache aromatische Diazokörper. _ß

B. Ausgangsmaterial: Diazotirte aromatische Amine, die neben der Diazogruppe noch andere Gruppen enthalten, und zwar:

1. solche, in denen diese Gruppen neutral und nicht zur Satzbildung befähigt sind;

2. solche, in denen diese Gruppen salzbildende sind.

A. Ausgangsmaterial:
Einfache aromatische Amine.
Die Reaction verläuft in der angegebenen Weise unter Stickstoffentwickelung und Ausscheidung des Farbstoffes; sie beansprucht einige Zeit, geschieht unter Dunkelfärbung des Reactionsgemisches, starker Schaumbildung und mufs in den meisten Fällen durch schliefsliches Erwärmen' zu Ende geführt werden. Die Reaction tritt ferner um so leichter ein, und man bedarf im Allgemeinen um so geringerer Mengen von freiem Alkali zur Bildnng der Endproducte, je geringer die Beständigkeit des entstehenden Diazokörpers ist, also für p-Toluidin mehr als für Anilin. Doch lassen sich z. B. alle Endproducte der Reaction zwischen einfachsten aromatischen Diazokörpern der Benzolreihe und Glucose nach dem folgenden Durchschnittsrecept in guter Ausbeute erhalten.

ι Molecül des betreffenden aromatischen Diazokörpers wird mit ι Molecül Glucose und 4 Molecülen Aetznatron bei io° in wässeriger Lösung von solche.r Concentration zusammengebracht, dafs für je ι Grammmolecül Amin circa 5 1 Flüssigkeit vorhanden sind. Nach Beendigung der ersten heftigen, unter Stickstoffentwickelung und Schaumbildung eintretenden Reaction wird das Reactionsgemisch zum Kochen erhitzt, und zwar je nach der Menge der angewendeten Substanz verschieden lange, bis eine Probe des auf der Oberfläche der kochenden Flüssigkeit im geschmolzenen Zustand ausgeschiedenen dunkelrothbraunen Reactionsproductes abgekühlt, zu einer festen spröden Substanz erstarrt. Das nach dem Erkalten der ganzen Masse erhaltene Reactionsproduct wird zerrieben, mit Wasser aufgeschlemmt und kann durch Lösen in Alkohol und Ausfällen mit viel Eiswasser gereinigt werden. Die aus den höheren Homologen der Benzolreihe entstandenen Producte können durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt werden. Die auf diesem Wege erhaltenen Substanzen sind sämmtlich in organischen Lösungsmitteln mit derselben rothbraunen Farbennüance löslich, die man bei der später beschriebenen Darstellung' dieser Farbstoffe auf der Faser als dunkelste Nuancen erhält. Sämmtliche Substanzen schmelzen unter ioo°, sind wenig reactionsfähig und enthalten Sauerstoff. Gegen Oxydationsmittel erscheinen sie vollkommen beständig und' werden selbst von Chromsäure in Eisessig nicht oder nur sehr schwer angegriffen. Dasselbe gilt für das Verhalten gegen Reductionsmittel. Die alkoholische Lösung wird beispielsweise durch Kochen mit Zinkstaub nicht entfärbt. Von Acetyl- und Benzoylchlorid werden die fraglichen Sub^ stanzen gelöst, aber, wie es scheint, nicht angegriffen. Gegen Alkali sind sie, wie schon aus dem Entstehungsprocesse hervorgeht, sehr beständig und werden nur bei sehr lange andauernder Einwirkung des Alkalis in der Hitze zersetzt. Von concentrirter kalter Schwefelsäure werden sie unter Eintritt eharakteristi-

scher Färbungen gelöst und fallen, wenn Erwärmung vermieden wird, beim Verdünnen unverändert wieder heraus, haben somit —· wenn auch sehr schwachen — basischen Charakter. Mit rauchender Schwefelsäure in der Kälte behandelt, werden sie sulfurirt, beim Erhitzen mit concentrirter oder rauchender Schwefelsäure hingegen in noch nicht aufgeklärter Weise zersetzt.

Die nachfolgende Tabelle läfst < die Farbreactionen der in Rede stehenden Substanzen mit concentrirter Schwefelsäure erkennen.

Traubenzucker, combinirt mit dem Diazokörper

aus	Anilin	p-Toluidin	o-Toluidin	Xylidin (käuflich)	ψ-Cumidin
giebt mit concen trirter Schwefelsäure	blaue	grüne	rothbraune	bräunlich grüne	rothe Lösungen.

Die aus Fructose oder Rohrzucker gebildeten Farbstoffe sind in ihrem Verhalten den aus Traubenzucker gebildeten vollständig analog, entstehen jedoch in geringerer Ausbeute, schmelzen noch leichter und werden durch heifse alkalische Laugen und durch concentrirte Säuren leichter zersetzt.

Farbenreactionen.

Farbstoff	concentrirte Schwefelsäure	verdünnte Schwefelsäure	Alkohol
Anilin-Fructose	bräunlich grün	gelbbraun	rothbraun
Anilin-Rohrzucker	desgl.	desgl.	desgl.

Eine zweite Reihe von Substanzen erhält man bei der Reaction, wenn man unter bestimmten Bedingungen mit gröfseren Zuckermengen und wenig Alkali arbeitet; dieselben sind bedeutend heller, und zwar gelbbraun gefärbt, doch nicht rein und ohne Beimengung von Endproduct zu erhalten. Als solche, d. h. als isolirte feste Substanz, sind sie in dieser Gruppe kaum von Bedeutung. Es entsprechen diese Substanzen und ihre unter gewissen Verhältnissen erhaltenen Gemische mit dem Endproducte den mehrfach nüancirten helleren Ausfärbungen, die man 'bei der directen Darstellung auf der Faser erhält.

An diese Grundsubstanzen schliefst sich eine aüfserordentlich umfangreiche Reihe anderer Substanzen an. Allgemein gilt für diese die Regel: Die Endproducte der Reaction sind um so beständiger gegen chemische Eingriffe und um so weniger löslich, je gröfser der dem verwendeten Amin zu Grunde liegende Kohlenwasserstoffrest ist.

Im Uebrigen stimmen die Eigenschaften dieser Substanzen mit denen der Grundkörper überein; man findet auch hier im Allgemeinen das Entstehen von zwei Producten neben einander, von welchen man je eines unter bestimmten Bedingungen erhalten kann, und es gilt durchgehende die Regel, dafs, je beständiger der Diazokörper ist, um so mehr Alkali genommen werden mufs, um zu analogen Substanzen zu gelangen.

Für Benzidin z. B. geben

ι Molecül Tetrazodiphenyl, ι Molecül Zucker und 8 Molecule Alkali:

gelbes Product,

ι Molecül Tetrazodiphenyl, ι Molecül Zucker und 16 Molecule Alkali:

schwarzbraunes Product.
Bei anderen Mengenverhältnissen erhält man Gemische. Aehnlich liegen die Verhältnisse bei den Naphtylaminen.

B. Ausgangsmaterial:

Diazokörper, welche neben der Diazogruppe weitere Gruppen enthalten.

Sind die neben der Diazogruppe vorhandenen secundären, an der Reaction unbetheiligten Gruppen zur Salzbildung ungeeignet, wie die Nitro- und Azogruppen, so ändert sich nichts im Gange der Reaction, und die entstehenden Substanzen sind den unter A. besprochenen durchaus ähnlich, doch sind schon hier leichter als beim Arbeiten mit den einfachen Aminen die Zwischenproducte der Reaction in reinem Zustand isolirbar. Als Beispiel sei erwähnt, dafs aufgefärbtes Amidoazobenzol auf der Faser

diazotirt, dann in alkalischer Zuckerlösung behandelt und schliefslich, in heifses Wasser getaucht, eine rothbraune Färbung giebt.

Wichtiger ist die grofse Zahl derjenigen Substanzen, welche salzbildende Gruppen, also in erster Linie Carbonsäure- und Sulfosäuregruppen neben der Diazogruppe enthalten. Die Reaction verläuft in derselben Weise, wie beschrieben, unter Dunkelfärbung des Reactionsgemisches und Stickstoffentwickelung, doch scheidet sich naturgemäfs das Reactionsproduct hier nicht ab, sondern mufs der Lösung nach irgend einer der bekannten Methoden entzogen werden. Auch hier erhält man im Allgemeinen je zwei Producte neben einander, unter speciellen Bedingungen aber nur je eines davon. Die Farbenerscheinungen stimmen mit denen der entsprechenden unlöslichen Producte überein. Die entstehenden Endproducte sind weniger beständig gegen chemische Einwirkungen, besonders gegen heifses Alkali, als die wasserunlöslichen; sie werden nämlich von heifsem Alkali zu heller gefärbten Producten zersetzt. Schliefslich erhält man hier die heller gefärbten Zwiscbenproducte in reinem Zustand und kann diese durch Behandeln mit einer beliebigen Diazolösung bei Gegenwart von Alkali in Endproducte überführen, die zwei verschiedenartige aromatische Reste mit einem Zucker vereinigt enthalten. Die vorgenannten, heller gefärbten Zwischenproducte sollen jedoch als solche hier nicht in Betracht gezogen werden.

Beispiel:

Reaction von m-Diazobenzoe'säure mit Glucose:

Das rothbraun gefärbte Endproduct erhält man im Allgemeinen, wenn man irgend welche Reactionsgemische der drei Componenten (Glucose, m-Diazobenzoesäure und Alkali) nach Beendigung der ersten Stickstoffentwickelung sofort mit Salzsäure in Ueberschufs versetzt und die Lösung mit der ausgefallenen Substanz zum Kochen erhitzt, bis das obenauf schwimmendeReactionsproduct keinen Stickstoff mehr entwickelt. Die Reinigung des nach dem Erkalten erstarrten Productes geschieht durch Umlösen. Ein gutes Mengenverhältnis ist: ι Molecül Zucker, ι Molecül m-Diazobenzoesäure, 3 Molecule Alkali.

Von besonderer Bedeutung erscheint die leichte Darstellbarkeit aller wasserunlöslichen, hierher gehörigen Farbstoffe auf der thierischen Faser; die speciell vom Benzidin und den ihm analogen bezw. homologen Basen sich ableitenden Farbstoffe lassen sich überdies auch auf der pflanzlichen Faser mit Leichtigkeit direct darstellen.

Durch Behandeln von Wolle, Seide und — in den angeführten speciellen Fällen — von Baumwolle mit alkalischen Lösungen von Zucker und mit Lösungen diazotirter primärer aromatischer Amine erhält man direct Auffärbungen in den oben beschriebenen Nuancen auf der Faser. Am besten geht man hierbei so vor, dafs man die Faser zunächst mit einer kalten alkalischen Lösung eines Zuckers imprägnirt, hierauf mit einer neutralen Diazolösung behandelt und schliefslich durch Behandeln mit Seifen oder Alkalilösung den Farbstoff vollständig entwickelt, somit aus drei nahezu farblosen Bädern färbt. Je nach der Menge Alkali, die dem ersten Bade zugesetzt wurde, erhält man hierbei verschiedene Nuancen. Die so erhaltenen Färbungen sind aufserordentlich säure-, seifen- und lichtecht.. Bei der angegebenen Färbemethode ist die Bildung von heller gefärbten Zwischenproducten auf der Faser besonders gut zu beobachten.

Beispiel einer Farbstoffdarstellung

aus p-Toluidin und Rohrzucker direct

auf der Faser.

Der zu färbende Wollsträhn wird zuerst in ein Bad geführt, das circa ioo g Rohrzucker und 20 g Aetznatron im Liter enthält und auf mindestens io° abgekühlt ist, und hierauf in ein zweites Bad gebracht, das circa Y₂ Grammmolecül diazotirtes p-Toluidin im Liter enthält, und in dem die freie Säure durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisirt wurde. Der Strähn wird hierauf gewaschen und in auf circa 35⁰C. erwärmtes Wasser gebracht, das etwa '/₂ pCt. Aetznatron enthält.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dafs man aromatische Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen auf alkalische Lösungen von Zuckerarten aus der Gruppe der Mono-, Di- oder Polysaccharide einwirken läfst.

2. Ausführung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man die Farbstoffe' auf der Faser erzeugt durch auf einander folgende Behandlung thierischer oder pflanzlicher Fasern mit Zuckerlösung bei Gegenwart von Alkali und mit der, betreffenden Diazo- bezw. Tetrazolösung.