DE548799C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurederivaten der Oxyfettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurederivaten der Oxyfettsäuren \ach dem Verfahren des Patents 535 854 können ungesättigte höhere Fettsäuren bzw. deren Umwandlungsprodukte in neue, wertvolle, wasserlösliche Produkte übergeführt «-erden, wenn man sie in Gegenwart von sulfonierten aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Sulfonierungsmitteln behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß Oxyfettsäuren bzw. deren Umwandlungsprodukte, wie deren Ester, Anhydride oder Polymerisationsprodukte, in neue, wertvolle, wasserlösliche Verbindungen übergeführt werden können, wenn man sie, zweckmäßig unter Zusatz von Lösungsmitteln, mit sulfonierten aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäureß-sulfonsäure, oder deren Anhydriden in der Hitze kondensiert. Man erhält so Produkte mit türkischrotölartigen Eigenschaften. Daß durch Kondensation sulfonierter aromatischer Carbonsäuren und deren Anhydriden mit Oxyfettsäuren bzw. deren Umwandlungsprodukten technisch wertvolle Produkte entstehen, war nicht ohne weiteres vorauszusehen, da bekanntlich 12-Oxystearinsäureäthylester beim Erhitzen mit ß-Naphthalinsulfonsäure unter Wasserabspaltung in ungesättigte Verbindungen übergeht (v gl. Berichte Band 53, 1920, Seite 993, und Band 59, 1926, SSeite 55).
• Eine wesentliche Steigerung der Beständigkeit der neuen Kondensationsprodukte läßt sich durch nachfolgende Sulfonierung erreichen. Währenddem die nach dem Verfahren des Patents 535 854 dargestellten Produkte sich insbesondere zur Verhinderung von Kalkseifenabscheidungen eignen, lassen sich die neuen Sulfonierungsprodukte mit Vorteil dort verwenden, wo es auf eine gute Netzwirkung ankommt.
• Als Oxyfettsäurekörper lassen sich die freien Säuren, wie Rizinolsäure, Dioxystearinsäure usw., deren Glyceride, insbesondere Rizinusöl, ferner deren beispielsweise durch Wasserabspaltung oder Polymerisation entstandenen Umwandlungsprodukte verwenden. In Betracht kommen auch die Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen usw., sofern sie wesentliche Mengen Oxysäuren enthalten. Zum Sulfonieren eignen sich konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid enthaltende Schwefelsäure sowie deren Mischungen.
• Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte können für die mannigfaltigsten Zwecke der Textil-, Leder- und verwandten Industrien Verwendung finden, so zum Netzen in neutralen, sauren oder alkalischen Bädern, als Zusätze zu alkalischen oder sauren Färbebädern, beim Appretieren, Carbonisieren, Mercerisieren usw. Beim Färben von Wolle angewendet, bewirken die neuen Hilfsmittel ein besseres Egalisieren und Durchfärben. Der Farbstoff wird im Bade zurückgehalten, so daß sich weniger gut egalisierende echtere Farbstoffe leicht anwenden lassen. Wenn man die neuen Produkte den Carbonisierflotten für Wollmaterial zusetzt, wird die Durchnetzung und damit die gleichmäßige Carbonisation befördert und die Bildung von Carbonisierflecken bedeutend verrnindert. Die Produkte können auch Verwendung finden, um schwerlösliche Verbindungen, wie Farbstoffe, Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole usw., in einen feindispersen Zustand überzuführen. Vermischt man z. B. Methylcy clohexanol mit einem der neuen Hilfsstoffe und setzt man die erhaltene Lösung einer Mercerisierlauge zu, so ist es möglich, Rohware ohne vorherige Benetzung der Mercerisierung zu unterwerfen. Beispiel i Man löst 22,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid-ß-sulfonsäure, die aus der freien Säure z. B. durch längeres Erhitzen im Vakuum auf 15o bis 16o0 erhalten werden kann, im gleichen Gewicht Eisessig, fügt dann 93,2 Gewichtsteile Rizinusöl hinzu und erhitzt, zweckmäßig unter Rühren, rasch auf ioo°. Man hält die Temperatur so lange auf ioo bis io6°, bis eine Probe mit Wasser eine klare, schwach opalisierende und beim Schütteln stark schäumende Lösung liefert, was nach wenigen Minuten der Fall ist. Man läßt darauf erkalten, wobei zweckmäßig durch Kühlen der Temperaturabfall beschleunigt wird. Das Reaktionsprodukt ist ein rötlichbraunes, mit Wasser klare, schwach opalisierende und stark schäumende Lösungen lieferndes 01 mit türkischrotölartigen Eigenschaften. Daneben entstehen in geringer Menge schwerer lösliche Anteile, vermutlich Polymerisationsprodukte, die sich auf dem Boden des Gefäßes ansammeln und leicht abtrennbar sind. Beispiel e . 100 Gewichtsfeile Schwefelsäuremonohydrat werden im Laufe von etwa i Stunde bei o bis 5° in ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Reaktionsproduktes eingetragen, wobei für gute Durchmischung zu sorgen ist. Man rührt i Stunde bei der gleichen Temperatur nach und gießt darauf auf Eis, zweckmäßig unter Zusatz von Kochsalz oder Glaubersalz, und rührt kurze Zeit. Die abgetrennte ölige Schicht wird nochmals mit einer kalten Kochsalz- oder Glaubersalzlösung gewaschen und das Waschwasser abgezogen. Zur weiteren Abtrennung des wäßrigen Anteiles vom öligen Reaktionsprodukt kann man einige Zeit stehenlassen, zweckmäßig in der Kälte. Man neutralisiert vorsichtig und stellt auf den gewünschten Gehalt ,an Fettsäure bzw. deren Umwandlungsprodukten ein. Das so dargestellte Sulfonierungsprodukt ist ein sehr schwach rötlichbraun gefärbtes, in Wasser klar lösliches und stark schäumendes ü1, welches beständig ist gegen Härtebildner des Wassers, verdünnte Säuren, konzentrierte Alkali- und Bittersalzlösungen und in Wasser wie auch in Carbonisiersäure gut netzt.
• Zum Beschweren von Baumwollstückware verwendet man folgende Lösung 3o kg Bittersalz werden in Wasser gelöst und auf ioo 1 gestellt. Zu dieser Lösung gibt man o,2 kg des nach vorliegendem Beispiel erhaltenen C)les, das auf einen Fettsäuregehalt von 33 °/° gestellt wurde. Der Griff der Ware ist besser, und die Farbe wird weniger getrübt als ohne Zusatz des Öles.
• Zum Färben von Wollstückware bestellt man ein Bad, welches

  0,5 °/° Benzylbordeaux B

  (Colour Index 1924

  No. 85)

  vom Gewicht q. 1170 Schwefelsäure der Ware

  1o °j° Glaubersalz

  2 g des neuen. 33°/°igen Sulfonierungs-

  produktes pro Liter

  enthält. Die Ware ist gleichmäßiger und besser durchgefärbt als ohne Zusatz.
• Beim Färben von Wollfilz verwendet man folgenden Zusatz:

  5 °/° Säureschwarz HA

  (Colour Index 1924

  No. 246) vom Gewicht

  der Ware

  4'/, Schwefelsäure

  10 °/o Glaubersalz

  2 g des neuen 33°/olgen Sulfonierungs-

  produktes pro Liter.

  Die Durchfärbung des Filzes ist ganz bedeutend besser als ohne Zusatz.
• Beim Carbonisieren kann man wie folgt verfahren: ioo kg Wollumpen werden imprägniert mit einer Schwefelsäure von 3 bis 5° Be, welch letztere einen Zusatz von 2 g des nach vorliegendem Beispiel dargestellten 33°lolgen öles pro Liter enthält. Nach '/2stündigem Liegen in der Säure wird geschleudert, getrocknet und dann im Carbonisierofen carbonisiert. Die Stärke der Säure hängt von den Verunreinigungen des :Materials ab, jedoch ist es möglich, durch Zusatz des genannten Hilfsmittels die Konzentration entsprechend niedriger zu halten.
• Zum -Mercerisieren von trockenem Rohzwirn verfährt man wie folgt: iooo 1 Natronlauge 3o0 Be, 5 kg des nach vorliegendem Beispiel dargestellten öles mit einem Fettsäuregehalt voll 33 "j", welchem vor dem Neutralisieren so viel 2Iethylcyclohexanol zugesetzt wurde, dar der Prozentgehalt des fertigen Produktes an Methylcyclohexanol 5 "" ausmacht. Der Mercerisationsprozeß verläuft ganz wesentlich rascher als ohne Zusatz.
• Ein Produkt finit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im Beispiel i statt 22,8 Gewichtsteile nur 11,4 Gewichtsteile Eisessig anwendet, im übrigen gleich verfährt und das Reaktionsprodukt nach der in dieseln Beispiel angegebenen Weise sulfiert, -,wobei die Temperatur auf 5 bis io°, statt, wie angegeben, auf o bis 5° gehalten wird. Beispiel 3 93,2 Gewichtsteile Rizinusöl und 2a,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhvdrid-/3-sulfonsäure werden rasch auf 1o5' erhitzt und etwa 5 'Minuten auf 1o5 bis 1o7° gehalten. \ach dem Erkalten stellt das Reaktionsprodukt zur Hauptsache ein dickflüssiges, gelblichbraun gefärbtes ül dar, welches mit Wasser eine fast völlig klare opalisierende, beim Schütteln schäumende Lösung liefert. Beispiel .I i oo Gewichtsteile Scliwefelsäuremonoliydrat werden unter gutem Durchmischen innerhalb ungefähr il/, Stunden in ioo Gewichtsteilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsproduktes unter i 7'# einfließen gelassen. 1lan rührt 1,1.. Stunde bei etwa o bis 5° nach und arbeitet in der im Beispiel a angegebenen Weise auf. Man erhält so ein schwach rötlichgelb gefärbtes, in Wasser klar lösliches und stark schäuinendes Ü1, das gegen Härtebildner des Wassers, verdünnte Säuren, konzentrierte Alkali-oder Bittersalzlösungen beständig ist und außerdem die Abscheidung von Kalkseifen in flockiger Form verhindert.
• Beispiel Man erhitzt 93,2 Gewichtsteile Rizinusöl finit 2.1. Gewichtsteileli Trichloräthy len und 22,8 Gewichtsteilen Plithalsäureanhydridp-sulfonsäure rasch auf 1o5° und hält einige Minuten bei 1o5 bis 1070. Neben wenig schwerer löslichen Anteilen erhält man zur Hauptsache ein gelblichbraunes öl, das vom Wasser zu einer fast völlig klaren, aber stark opalen Lösung aufgenommen wird. Beispiel G In ioo Gewichtsteile Reaktionsprodukt, wie es nach Beispiel 5 erhalten wird, läßt man unter gutem Durchmischen ioo Gewichtsteile Monohydrat unter io° im Laufe von ungefähr il/, Stunden einlaufen, rührt etwa I(, Stunden bei o bis 5° nach und arbeitet auf, wie im Beispiel 2 angegeben wurde. So dargestellt, weist das Sulfonierungsprodukt ähnliche Eigenschaften auf wie das im Beispiel l. beschriebene. Beispiel ? Man läßt ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i dargestellten Reaktionsproduktes im Laufe von ungefähr % Stunden unter gutem Rühren in 15o Gewichtsteilen SchwefelsäuremonohyBrat einlaufen. Durch Kühlen hält man die Temperatur auf 5 bis io°. Nach kurzem \ achrühren bei der gleichen Temperatur arbeitet inan das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise auf wie im Beispiele. Das Sulfonierungsprodukt, ein schwach rötlichbraun gefärbtes, in Wasser klar lösliches (')l, ist beständig gegen verdünnte Säuren, Härtebildner des Wassers und konzentrierte Alkalilösungen.
• Die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Produkte können auch ohne vorherige Neutralisation oder im nicht völlig neutralisierten Zustande angewendet werden. An Stelle von Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten oder Ammoniak können auch organische stickstoffhaltige Basen, wie Amine, Oxyamine, quaternäre Ammoniumbasen, ferner heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin oder deren Hydrierungsprodukte, zur völligen oder partiellen Neutralisation verwendet werden, sofern sie wasserlösliche Salze liefern. Beispiel 8 22,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid-P-sulfonsäure werden mit ..1.5,6 Gewichtsteilen trockenem Py ridin erhitzt, wobei sich in der Hitze zwei Schichten bilden. Zum heißen Reaktionsprodukt fügt man 93,2 Gewichtsteile Rizinusöl und kocht unter Rückfluß, bis sich eine Probe in Wasser zu einer klaren, schwach opalen Flüssigkeit auflöst. Nach dem Erkalten erhält man neben einem geringen, zähen, am Boden des Gefäßes sich ansammelnden Rückstande ein dickflüssiges, gelblichbraunes 01, das in Wasser klar mit schwacher Opaleszenz löslich ist. . Neutralisiert ist dasselbe beständig gegen Härtebildner des Wassers, verdünnte Säuren und konzentrierte Bittersalzlösungen.
• Die in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse lassen sich innerhalb gewisser Grenzen abändern.

Claims (1)

1. "PATENTANSPRUGII: Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurederivaten der Oxyfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyfettsäuren und deren Umwandlungsprodukte mit sulfonierten aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, zweckmäßig unter Zusatz von Lösungsmitteln, in der Wärme kondensiert und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte sulfoniert.