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KAISERLICHES

PATENTAM

Beim Nitriren von Naphtalin unter Einführung zweier Nitrogruppen entsteht bekanntlich ein Gemisch zweier Isomeren, des Ci₁ a₃- und des α j ci₄-Dinitronaphtalins.

Schon in den ersten Jahren der Entwickelung der Theerfarbenindustrie ist von Troost, Roussin, Carey-Lea, Kopp u. A. versucht worden, das Gemisch dieser Verbindungen — in ähnlicher Weise wie Nitrobenzol etc. —· nutzbringend zu verwenden. Ein technisches Resultat hat sich hierbei indefs nicht ergeben.

Während es nun seitdem gelungen ist, das °-\ ^H3~ (oder α-) Dinitronaphtaiin in der Technik in grofsem Mafsstab zur Darstellung des Naphtazarins (Patentschrift Nr. 41 518), des α j a₃-Naphtylendiamins etc. zur Anwendung zu bringen, hat sich für das gleichzeitig gebildete a j a₄-Product bisher keine Verwendung finden lassen, so dafs es ein werthloses und lästiges Nebenproduct bei der Fabrikation der oben genannten Verbindungen gebildet hat.

Es ist nun gelungen, auch das BL₁ a₄-Dinitronaphtalin in werthvolle Farbstoffe überzuführen, die ohne Zweifel in der Färberei eine ausgedehnte Verwendung finden werden. Zu diesem Zweck wird es mit alkalischen Reductionsmitteln in unten näher beschriebener Weise behandelt. -.-.■■

Die Einwirkung alkalischer Reductionsmittel auf Dinitronaphtaiin ist schon früher versucht worden, insbesondere hatTroost im Jahre 1861 sich.mit derselben in der Hoffnung ,auf eine technische Verwerthung beschäftigt und darüber einige Angaben gemacht (Chem. Centralblatt 1861, Nr. 62, S. 989 ; L'Institut I. Sect., Tome XXIX, p. 237; vergl. auchBolley's chemische Technologie der Gespinnstfasern 3. Lieferung 1874, S. 359). Danach sollen aus »reinem« Dinitronaphtaiin, dessen Darstellung beschrieben wird und welches hiernach das Gemisch der beiden Isomeren —■

und CL₁ α ₄ — vorstellt, durch (

Einwirkung alkalischer Reductionsmittel (Einfach- und Mehrfach-Schwefelmetalle, Schwefelwasserstoff-Schwefelmetalle, Cyan- und Schwefelcyanmetalle) sowohl rothe als violette und blaue Farbstoffe entstehen; der violette Farbstoff soll in Alkalien, kohlensauren Alkalien etc. löslich sein, sich auf den Faserstoffen ohne Mordant fixiren und durch geeignete'Behandlung sich in Roth und Blau spalten lassen.

Diese Angaben sind in vorliegender Form unzutreffend. Ein violetter Farbstoff entsteht nur unter strenger Einhaltung gewisser Versuchsbedingungen, welche Troost in seiner Publication nicht angegeben hat. Die Hauptbedingung ist eine sehr starke Verdünnung (von 1 zu mehreren Tausend) und ein ca. 10 bis 30 oder mehr Molecülen entsprechender Ueberschufs an Schwefelnatrium; man erhält dann eine violette Lösung, welche beim Ansäuern (vorzugsweise mit Essigsäure) einen violetten Niederschlag ausscheidet, der folgende von Troost angegebene Eigenschaften besitzt. Er löst sich in Alkohol wie in Soda und färbt ungeheizte Wolle in . schönen violetten Tönen an; . auf Baumwolle erzielt man nach den üblichen

Färbeverfahren nur ganz schwache werthlose violette Färbungen.

Man kann nun durch die Wahl geeigneter Versuchsbedingungen (insbesondere Anwendung concentrirterer Reactionslösungen von nicht unter ι : 1000 und Verwendung von nur circa

2 bis 5 Molecülen Schwefelnatrium) zu Farbstoffen gelangen, welche von den von Troost beschriebenen vollkommen verschieden sind.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet die Darstellung schwarzer Baumwollfarbstoffe aus Ct₁ a₄ - Dinitronaphtalin. Das charakteristischste Unterscheidungsmerkmal der neuen Farbstoffe von den Tr ο ο st'sehen besteht darin, dafs erstere zur Wollfaser nicht die geringste Affinität besitzen. Ebenso wenig färben sie Baumwolle nach den üblichen Färbeverfahren an, erzeugen jedoch auf letzterer nach einem neu aufgefundenen Färbeverfahren tiefschwarze Töne von gröfster Licht-, Seifen- und Säureechtheit.

Je nachdem in der Wärme oder in der Kälte, in verdünnterer oder concentrirterer Lösung gearbeitet wird, lassen sich zwei Farbstoffe erhalten (bezeichnet mit B und C), welche von einander verschieden sind.

Arbeitet man in mäfsig verdünnter Lösung, zum Beispiel ι : 120, unter Anwendung von

3 bis 5 Molecülen Schwefelnatrium auf 1 Molecül Dinitronaphtalin und bei Siedetemperatur, säuert an und kocht noch einige Zeit, so erhält man ein aus zwei Verbindungen -B und C bestehendes Product. Die eine derselben (B), in überwiegender Menge entstanden, ist in Sodalösung unlöslich und kann daher durch Auskochen mit Sodalösung weiter gereinigt werden. Der gereinigte Farbstoff B bildet in trockener Form ein kupferglänzendes Pulver, ist in concentrirter Schwefelsäure so gut wie unlöslich und liefert nach besonderem Färbeverfahren auf ungeheizter Baumwolle tiefschwarze Färbungen von hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Säure und Seife.

Läfst man andererseits je 2 bis 4 Molecule Schwefelnatrium in concentrirterer Lösung auf je ι Molecül Ct₁ a₄-Dinitronaphtalin unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung einwirken, bis letzteres in Lösung gegangen ist, und fällt diese Lösung kalt mit Essigsäure oder einer verdünnten Mineralsäure, so erhält man die genannten Producte B und C in wesentlich anderem Mengenverhältnis. Neben zurücktretenden Mengen von B ist hauptsächlich der Farbstoff C entstanden, welcher von B charakteristisch durch seine Löslichkeit in heifser Natriumcarbonatlösung unterschieden ist und sich in kalter concentrirter Schwefelsäure mit schmutzig grüner Farbe löst; er vermag Baumwolle unter ähnlichen Bedingungen wie B in schönen schwarzen Tönen anzufärben.

Die Eigenschaften der zwei Farbstoffe B und C sind aus der folgenden Zusammenstellung näher ersichtlich.

	B.	bläulichschwarz-	C.	grünschwarz
Aussehen in Teigform ....	kupferglänzend	blauschwarz mit Metallreflex
Aussehen in trockener Form	unlöslich	(heifs) violett löslich
in Natriumcarbonat	fast unlöslich	bläulich violett löslich
in Natronlauge 30 ° B	heifs etwas löslich mit blauschwarzer Farbe	violett löslich
in Schwefelnatrium	unlöslich '	(heifs) violettroth löslich mit grüner Fluorescenz
in Kalkwasser	auch in der Wärme fast unlöslich	schmutzig grüne Lösung, beim Erhitzen blau, dann schmutzig roth
in cone. Schwefelsäure ...	schwärzlich grüne Lösung	violette, dann bläuliche Lösung
Natriumcarbonat (bezw. Na triumhydrat) und Trau benzucker geben beim Er hitzen	unlöslich	unlöslich.
in Alkohol

Zur Darstellung der Farbstoffe ist es nicht erforderlich, das O₁ a₄-Dinitronaphtalin in reiner Form anzuwenden, man kann sich vielmehr auch eines Gemisches desselben mit der Ci₁ a₃-

Verbindung bedienen. In diesem Fall mischen sich andere aus letzterer entstehende Einwirkunksproducte bei, welche zwar theilweise ähnlichen Charakter wie die oben beschriebenen zeigen, jedoch' minder gute Eigenschaften besitzen und daher von weit geringerer Bedeutung sind.

Die Farbstoffe lassen sich auch direct auf der Faser erzeugen, indem man zum Färben, insbesondere aber zum Drucken und Klotzen direct eine Mischung von Dinitronaphtalin und Schwefelalkali in geeigneter Weise auf die vegetabilische Faser einwirken läfst.

Die Darstellung der Farbstoffe in isolirter Form, sowie direct auf der Faser wird an folgenden Beispielen näher erörtert, welche, jedoch nur als typische anzusehen sind, da sich das Mischungsverhältnifs der Producte bezw. Färbungen bei Variation der Bedingungen in leicht verständlicher Weise verändert.

Beispiel I.
Darstellung des in Natriumcarbonat

unlöslichen Farbstoffes B.
50 kg ¹A₁ a_i - Dinitronaphtalin werden mit 6000 1 Wasser aufgekocht und mit 200 kg krystallisirtem Schwefelnatrium (Na^ S + 9 aq) versetzt. Man kocht nun etwa eine halbe Stunde bezw. so lange, bis alles Dinitronaphtalin in Lösung gegangen ist. Alsdann fütrirt man, setzt der erhaltenen violetten Lösung 500 kg Salzsäure zu und kocht noch weitere 2 Stunden, filtrirt und wäscht aus. Das erhaltene Product ist der Hauptsache nach in Sodalösung unlöslich und kann zur weiteren Reinigung mit 5000 1 einer 10 proc. Sodalösung ausgekocht werden; man fütrirt von dem in Lösung ge-· gangenen Farbstoff C, wäscht aus und verwendet das Product zweckmäfsig als Paste.

Beispiel II.

Darstellung des in heifser Natriumcarbonatlösung löslichen Farbstoffes C

50 kg Dinitronaphtalin werden mit 160 1 Wasser angerührt und unter Abkühlen 16 5 kg krystallisirtes Schwefelnatrium zugesetzt. Man rührt 5 Stunden bezw. so lange, bis alles Dinitronaphtalin in Lösung gegangen ist, verdünnt mit 500 1 Wasser, filtrirt, säuert kalt mit 300 kg Essigsäure an, filtrirt wiederum und wäscht aus. Das so erhaltene Product ist der Hauptsache nach in heifser Sodalösung löslich. Zur weiteren Reinigung kann es durch Erhitzen mit 5000 1 einer 10 proc. Sodalösung in Lösung gebracht, durch Filtriren vom ungelösten Farbstoff B getrennt und aus der alkalischen Lösung durch Essigsäure oder Salzsäure gefällt werden, worauf man filtrirt, auswäscht und den ,Farbstoff zweckmäfsig als Paste verwendet. Jedoch ist das Reactionsproduct wie dasjenige des Beispiels I auch direct (ohne Reinigung durch Soda) technisch verwendbar. /

Beispiel III.
Erzeugung des Farbstoffes auf der

Faser.

Dieses Verfahren eignet sich weniger zum Färben als zum Drucken und mithin auch zum Klotzen der' Faser; dieselbe wird mit der durch Gummi etc. verdickten Mischung von Dinitronaphtalin und Schwefelalkali imprägnirt und getrocknet. Die Farbe wird durch schwaches Dämpfen entwickelt und späterhin durch eine Säurepassage fixirt.

350 g C₁ «₄-Dinitronaphtalin (20 proc. Paste), 240 g krystallisirtes Schwefelnatrium,
410 g Verdickung (Leiogomme, Gummi etc.) 1000 g Druckfarbe

werden innig gemengt und auf Baumwollstoff ,aufgedruckt. Der bedruckte Stoff wird bei ca. 50⁰ C. getrocknet, dann Y₄ Stunde ohne Druck gedämpft, hierauf durch Salzsäure von 5⁰B. passirt, gewaschen und geseift.

Dieselbe Druckfarbe kann auch zum Klotzen Verwendung finden; der imprägnirte Stoff wird alsdann ebenfalls getrocknet, ohne Druck gedämpft, durch Säure passirt, gewaschen und geseift.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von schwarzen Baumwollfarbstoffen aus α_τ a₄-Dinitronaphtalin, darin bestehend, dafs man diese Verbindung in einer nicht unter ca. 1 : 1000 herabgehenden Verdünnung alkalisch reducirt

a) mittelst 3 bis 5 Molecülen Schwefelnatrium in verdünnter Lösung bei Siedetemperatur unter nachherigem Ausfällen des Reductionsproductes durch Säure und längeres Kochen (vorwiegende Bildung eines in Soda unlöslichen Farbstoffes B),

b) mittelst 2 bis 4 Molecülen Schwefelnatrium in concentrirterer kalter Lösung unter nachherigem Ausfällen mit Säure (vorwiegende Bildung eines in Soda löslichen Farbstoffes C).

2. Verfahren zur Zerlegung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 dargestellten Farbstoffgemische in die Bestandtheile B und C durch Behandeln mit einer Lösung von Soda oder ähnlichen Carbonaten.

3. Die Anwendung eines Gemisches von Ct₁ α ₄- und (X_x α3-Dinitronaphtalin an Stelle der K₁ C₄-Verbindung behufs Darstellung der

. . nach Patent-Anspruch ι und ·■& erhältlichen ■ . Farbstoffe. , . ,: . ■■■■-■■ ' ■ :

4. Ausführungsform des durch Anspruch 1 und 3 geschützten Verfahrens, darin, bestehend, dafs die Farbstoffe B und C durch Drucken, Klotzen etc. mittelst eines Gemisches von α, a_t- bezw^:. Ct₁ Ci₄- und Ct₁Ct₃-Dinitronaphtalin, Schwefelalkalien (Schwefel natrium etc.) und einem Verdickungsmittel, nachheriges Dämpfen und Behandeln mit verdünnten i Säuren direct auf der Faser erzeugt werden.