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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Bei
der bekannten Herstellung sulfonierter oder chlorsulfonierter Phthalocyanine löst
man den Ausgangsstoff in der mehrfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat
oder in rauchender Schwefelsäure verschiedener Stärke oder in Chlorsulfonsäure und
erhitzt die Mischung einige Zeit auf mehr oder minder hohe Temperatur. Die Aufarbeitung
der hierbei erhaltenen Gemische ist umständlich und zeitraubend, besonders wenn
man die Gewinnung der freien Sulfonsäuren anstrebt, In der Regel gelangt man über
die Alkalisalze zu Gemischen von Verbindungen verschiedener Sulfonierungsstufen,
die stark mit Alkalisalzen vermengt sind. Ein anderer bekannter Weg zur Gewinnung
solcher Sulfonsäuren besteht darin, daß man bei der Herstellung von Phthalocyaninen
aus aromatischen Verbindungen, die zur Bildung solcher Farbstoffe geeignet sind,
insbesondere also Phthalodinitrilen, Ausgangsstoffe anwendet, die bereits Sulfonsäuregruppen
enthalten. Derartige Verbindungen sind aber auch nicht auf einfache Weise zugänglich.
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Es wurde nun gefunden, daB man Phthalocyanine beliebigen Sulfonierungsgrads
erhält, wenn man Phthalocyaninfarbstoffe, die nach irgendeinem Verfahren hergestellt
und verschiedenartig substituiert sein können, je nach gewünschtem Sulfonierungsgrad
mit o,5 bis 8 Mol des- .Sulfonierungsmittels je Mol Phthalocyanin nach guter mechanischer
Durchmischung als trockenes Pulver erhitzt. Je nach dem angestrebten Sulfonierungsgrad
und nach der Sulfonierungsgeschwindigkeit wählt man Temperaturen zwischen 8o bis
22o°. Auch bei höheren Temperaturen treten keine wesentlichen Zerstörungen der Farbstoffe
ein.
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Als Sulfonierungsmittel kommen in Frage konzentrierte
Schwefelsäure,
Sch,#vefelsäuremonohydrat und rauchende Schwefelsäure aller Konzentrationen. Besonders
geeignet ist Chlorsulfonsäure. Ferner lassen sich auch Sulfurylchlorid und Geinisehe
der genannten Sülfonierungsmittel in den verschiedensten Mischungsverhältnissen
verlvenden. Das Sulfonierungsmittel wird in kleinen Anteilen oder in feiner Verteilung,
am besten durch Berieselung des bewegten Ausgangsstoffs oder mit Hilfe einer Sprühdüse
zugegeben. Bei empfindlicheren Plit'halocyaninen, z. B. metallfreiem Phthalocyanin
oder solchen, die ihr Metall leicht abgeben, ist der Ausschluß von Wasser angezeigt,
so daß man hier zweckmäßig konzentrierte Schwefelsäure oder Sch,#vefelsäuremonoliydrat
nicht anwendet.
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Geeignet für diese Art der Sulfonierung sind alle Phthalocyanitie.
Besonders bemerkenswert ist, daß auch P'hthalocyanime, die sich ohne Veränderung
auf andere Weise nicht sulfonieren lassen, vor allem Metallphthalocyanine, die beim
Lösen in Schwefelsäure ihr Metall abgehen, was z. B. bei Magnesium-, Blei-, Mangan-
oder Quecksilberphthalocyanin der Fall ist, sich auf diese einfache Weise bis zur
Wasserlöslichkeit sulfonieren lassen. Metallfreies Phthalocyanin hält bei diesem
Verfahren Temperaturen bis über 2oo° aus und läßt sich glatt in die Tri- und Tetrasulfonsäure
überführen.
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Die Sulfonierung läßt sich außerordentlich gut steuern. Bei Temperaturen
von 125 bis 13o° durchschreitet man innerhalb von i/2 bis 5 Stunden alle
Sulfonierungsgrade. Bei tieferen Temperaturen ist die Verweilzeit ausgedehnter,
wogegen bei 220 bis 25o° bereits innerhalb von 20 bis 30 Minuten eine völlige
Sulfonierung erreicht wird. Nach der Sulfonierung führt auch ein längeres Verweilen
bei höherer Temperatur nicht zur Zerstörung des Farbstoffes.
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Das Verfahren verläuft völlig in fester Phase: Der Farbstoff wird
in Pulverform in das Reaktionsgefäß eingefüllt, ,die Pulverform bleibt während der
ganzen Behandlung erhalten und das Endprodukt liegt wiederum als Pulver in Form
der freien Farbsäure vor. Die Umsetzung geht zunächst über A.uslaa rungsprodukte,
nämlich schwefelsaure Salze, die dann bei höherer Temperatur in die Sulfoplithalocyanine
übergehen. Die Endstoffe sind sehr lockere Pulver. Je nach dem Sulfonierungsgrad
lösen sie sich nicht oder fast völlig in Wasser. leim Zusatz von Alkali bilden sich
bei mindestens erreichter Monosulfonierung tief gefärbte Lösungen, die pflanzliche
Fasern in außerordentlich reinen, sehr lichtechten türkisblauen, blauen oder blaugrünen
bis grünen Tönen färben.
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Hält inan die Sülfonierung in niedrigen Grenzen, z. B. beim Kobalt-,
Nickel-, Aluminium-, Eisen- oder Zinkphthalocynin, so (laß auf ein Mol des 1'lithalocyanins
höchstens eine, in vielen Fällen nur eine haltre oder eine noch geringere Anzahl
von Sulfonsäuregruppen kommen, so erhält man ausgezeichnete Küpenfarbstoffe.
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Da der Vorgang völlig in fester Phase verläuft, sind die mannigfaltigsten
Werkstoffe für die Gefäße anwendbar. lin allgemeinen kommt man mit Eisengefäßen
aus. Zweckmäßig arbeitet man in einer rotierenden Backtroninel, doch läßt sich auch
jeder Eisenkessel mit gut arbeitendem Anker- oder Fingerrührer verwenden. Das verfahren
kann unter jeder Druckbedingung ausgeführt werden; plan kann sowohl in offenen als
auch in geschlossenen Gefäßen arbeiten Sofern es erwünscht ist, kann inan auch wasserfreie
neutrale oder saure Salze, z. B. Natriumsulfat oder Natrium- oder i\niino,nirnnbisulfat,
zumischen, wobei man einerseits, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird,
eine Drosselung der Sulfonierungsgeschwindigkeit erreichen kann und andererseits
gleichzeitig in einem Arbeitsgang die Einstellung des Farbstoffes auf die gewünschte
Farbstärke erzielt.
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Das Verfahren bietet große Vorteile gegenüber der bisherigen nassen
Sulfoiiiertiiig. Jedes Ausfällen, Abpressen, Waschen, Trocknen, Mahlen usw. erübrigt
sich; man hat praktisch nur einen einzigen, äußerst einfachen Arbeitsgang durchzuführen,
benötigt für die Fertigstellung des Farbstoffes ein einziges Gefäß und koinint sofort
zur verwendungsbereiten Ware. jeder Cberschuß an Sulfonierungsmittel, das bei der
Aufarbeitung wieder entfernt werden niüßte, wird vermieden, und die Behandlung wird
in einem Bruchteil der bisher notwendigen Zeit durchgeführt.
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Die Sulfonierungsprodukte 1;önilen je nach dem SulfonJerungsgrad als
Küpenfarbstoffe oder in Form ihrer Alkalisalze als substairtive Farbstoffe Verwendung
finden. Die Stilfoiiieruiig kann auch stufenweise erfolgen, so daß auch bereits
teilsulfonierte Produkte weitersulfoniert werden können. Weiterhin können sie durch
Nachbehandlung mit Phosphorchloriden. "lhi@m@ lchli»-i(1 oder SrilfurN-lchlorid
,übergeführt werden und dann als gangsstöffe für weitere Umsetzungen dienen. 'Die
Ausbeuten entsprechen den berechneten.
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Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformein des Verfahrens.
Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1., 113 Teile Kobaltl>htlialoc@lanin
werden in einem offenen Eisenkessel unter gutem Rühren mit 34 Teilen Chlorsulfonsäure
gemischt. plan rührt etwa 15 Minuten und erhitzt nun (las Gemisch auf 200°. Nach
30 Minuten löst sich eine Probe des Farbstoffpulvers in alkaliscbcr Hyposulfitlösung
mit gelbbrauner Farbe, (iie nach Art eines Küpenfarbstoffes Baumwolle oder Kunstfasern
in kräftigen, klaren blauen Tönen färbt. Man unterbricht zu diesem Zeitpunkt die
weitere Sulfonierung. Die Ausbeute beträgt 125 Teile eines blauen Pulvers,
(las nach der Analyse auf zwei Molküle Kobaltphthaloc@-anin eine Sulfonsäuregruppe
enthält. Beispiel e Über 5o Teile trockenes Kupferphtlialocyanin sprüht man unter
gutem Rühren 5o Teile 3ooloige
rauchende Schwefelsäure. Das auf
diese Weise erhaltene grüne Pulver wird hierauf 3 Stunden auf 2oo° erhitzt. Der
Farbstoff löst sich darnach in verdünnter Alkalilauge mit tiefblauer Farbe. Die
Ausbeute beträgt 88 Teile eines blaugrünen Pulvers; es enthält auf ein Molekül etwa
2,5 Sulfonsäuregrup1wtr. Beispiel 3 57 Teile Kupferplithalocyanin werden bei Raumtemperatur
mit 46 Teilen Chlorsulfonsäure innig vermengt; dabei entsteht ein grünes Pulver.
Man erhitzt es unter kräftigem Rühren eine Stunde auf 200°. Unter Chlorwasserstoffentwicklung
und Abdestillieren eines Teiles der angewandten Chlorsulfonsäure erhält rnan 87
Teile eines grünen, wasserlöslichen Farbstoffs in Form der freien Farbsäure, die
auf ein Moleküh'1 Kupferphthalocyanin drei Sulfonsäuregruppen und nur Spuren von
Chlor enthält. Durch Zumischung der zur Neutralis@atiom erforderlichen Sodamenge
erhält man ein Farbstoffpulver, (las sich in Wasser mit kräftig blatter Farbe 1<ist
und Substantive Eigenschaften besitzt. Be isl) ie14 50 Teile Ktipferplitlialocyanin
werden mit 22,7 Teilen Cltlorsulforlsäure innig vermengt und Stunde auf 18o bis
2oo° erhitzt; dabei sorgt matt für kräftige mechanische Durcharbeitung. Man erhält
auf diese Weise 65 Teile eines grünstichig blauen Pulvers, .das mit alkalischer
Hypostilt'itlösung eine rotviolette Kiipe liefert und Baumwolle in ti.irkisblauen
Tönen färbt. Beispiel s 51 Teile metallfreies Plitlialocyanin werden zusammen
mit 23,2 Teilen Chlorsulfonsäure in einem offenen Eisengefäß gut gemischt und unter
weiterem Rühren r/, Stunde auf iyo° erhitzt. Der erhaltene Farbstoff läßt sich mit
alkalischer Hyposulfitlösutig in eilte violette Küpe überführen, die Baumwolle in
grütistichig blauen Tönen färbt. Die Ausbeute beträgt 56 Teile.
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Verwendet tnan an Stelle voll 2 Mol Chlorsulfonsäure 4 1N1(>1 auf
i iNlol metallfreies Phthalocyanlirn, so geht es hei 190 bis 200° in eine
blaue Schmelze eitles 3- Iris Ifacli sulfonierten metallfreien Phtlialocyairins
über. l:iri Zusammettscbmelzen 'kann vermieden werden, wenn malt die Temperatur
bei höchstens 125° hält. Der Farbstoff besteht aus der freien Farbsäure, löst sich
in verdünntem Alkali mit griinblatier Farbe irnd hat Substantive Eigenschaften.
Beispiel 6 71 Teile Bleiphthalocyanin werden tropfenweise unter kräftigem Rühron
in einem Eisenkessel mit 34 Teilen Chlorsulfotisäure versetzt; der Farbstoff bleibt
(labet völlig trocken. Nun wird unter dauerndem Rühren die Temperatur auf --oo°
gebracht. Nach etwa 30 Minuten löst sich der Farbstoff in alkalischer Hyposulfitlösung
zu einer rotvioletten Küpe, die Baumwolle grün färbt. Die Ausbeute beträgt 9i Teile.
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Beispiel 7 Unter kräftiger mechanischer Durcharbeitung vermischt man
23o Teile Kupferphthalocyanin mit einem Gemisch von 116 Teilen Chlorsulfonsäure
und 116 Teilen 3oo/oiger rauchender Schwefelsäure. Hierauf erhitzt man das Gemisch
bei dauerndem Rühren 1,5 Stunden auf Zoo bis 22o°, läßt es dann erkalten und entnimmt
die trockene, fein pulvrige Farbsäure, die sich in wäßrigem Alkali mit tiefblauer
Farbe löst. Die Ausbeute beträgt 39o Teile des 3- bis 4fach sulfonierten Kupferphthalocyanins.
In Form ihres Bariumsalzes bildet die Sulfonsäure ein farbstarkes, sehr lichtechtes
Pigment. Beispiel 8 Bei Raumtemperatur werden 228 Teile Kupferphthalocyanin und
278 Teile Chlorsulfonsäure innig miteinander vermengt. Das sehr lockere grüne Pulver
wird nun, io Stunden unter dauerndem Rühren auf 125° erhitzt, wobei unter Entweichen
von Chlorwasserstoff Sulfonierung' eintritt. Auf diese Weise erhält man 398 Teile
der Disulfonsäure des Kupferphthalocyanins in Form eines grünen Pulvers. i Teil
der freien Farbsäure in 15o Teilen Wasser aufgeschlämmt zeigt ein PH von i. Zur
Neutralisation werden 0,7 Teile Soda benötigt. Eine Mischung von 5 Teilen der Farbsäure
mit 3,6 Teilen wasserfreier Soda ergibt in Wasser gelöst eine tiefblaue Lösung,
die Baumwolle in reinen, leuchtend türkisblauen Tönen von großer Lichtechtheit färbt.
Beispiel 9 Wie in Beispiel 8 mischt man 228 Teile Kupferphthalocyanin mit 278 Teilen
Chlorsulfonsäure und erhitzt unter guter mechanischer Durcharbeitung 4 Stunden auf
14o°. In einer Ausbeute von; 388 Teilen erhält man die freie Disulfonsäure, die
in bekannter Weise in das Natriumsalz übergeführt werden kann. Beispiel io 113 Teile
Kobaltphthalocyanin werden in einer eisernen Trommel mit 5o Teilen wasserfreiem
Natriumbisulfat innig gemischt. Hierauf übersprüht man das in steter Bewegung gehaltene
Gemenge mit 34 Teilens Chlorsulfonsäure und erhitzt es unterdauerndem Bewegen der
Trommel auf 200°, Bereits nach etwa 30 Minuten läßt sich der Farbstoff mit alkalischer
Hypos,ulfitlösung verküpen. Baumwolle wird aus kräftig gelbbrauner Küpe tiefblau
gefärbt. Die Ausbeute an Farbstoff, gemischt mit Natriumbisulfat, beträgt 17o Teile.
Beispiel ii In einer elektrisch heizbaren rotierenden Backtrommel werden unter ständigem
Rühren 1422 Teile Tetrachlorkobaltphthalocyanin mit 232 Teilen Chlorsulfonsäure
bei Raumtemperatur innig
vermischt, so daß ein einheitliches Pulver
entsteht. Hierauf erhitzt man das Gemisch auf Zoo bis 22o° und behält diese Temperatur
etwa i Stunde bei. Man erhält so i5oo Teile eines in Wasser unlöslichen Farbstoffes,
der eine gelbbraune Küpe gibt und Baumwolle oder Kunstfasern in echten grünstichigblauen
Tönern färbt. Beispiel 12 ioo Teile des grünen Phthalocyanins, das man erhält, wemm
man Kupferphthalocyanin in Gegenwart von Eisen-(3)-chlorid mit Benzotrichlorid kondensiert,
werden mit 75 Teilen Chlorsulfonsäure gut vermischt und bei 13o bis i4o° mehrere
Stunden unter ständigem Rühren erhitzt. Man erhält auf diese Weise 135 Teile eines
grünen Farbstoffpulvers, das gich in verdünnten wäßrigen Alkalien mit kräftig grüner
Farbe löst. Man kann den Farbstoff zum Färben von Fasergut aller Art, auch Papier,
verwenden. In Form seines Bariumsalzes bildet er eire dunkelgrünes Pigment. Beispiel
13 577 Teile Zinkphthalocyamin werden in einem eisernen Rührkessel mit gut arbeitendem
Fingerrührer bei Zimmertemperatur mit 58oTeilen@Chlorsulfonsäure besprüht und gut
durchgearbeitet. Das so erhaltene lockere grüne Pulver wird nun i Stunde auf 15o°
erhitzt. Eine Probe gibt nun mit alkalischer Hyposulfitlösung eine violett gefärbte
Küpe. Die Sulfonierung wird weitergeführt und nach 3 bis 4 Stunden abgebrochen.
Man erhält so goo Teile eines grünen Pulvers, das sich in verdünnter Natronlauge
mit kräftig grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle oder Viskosekunstseide in
leuchtenden Farbtönen substantiv färbt.
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An Stelle von Zinkphthalocyanin kann man mit gleichem Erfolg andere
Metallphthalocyanine, z. B. die des Nickels, Chroms, Eisens, Zinns, Aluminiums,
Molybdäns oder Wolframs verwenden. Bei niedrigerer Sulfonierung kommt man auch hier
vorzugsweise zu Küpenfarbstoffen; die Farbstoffe höheren Sulfonierungsgrads sind
vorwiegend substantiv.
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Beispiel 14 In einem eisernen Rühr!kess-el werden bei Raumuinperatur
57 Teile Kobaltphtalocyanin und 54 Teile Sulfurylchlorid innig miteinander vermischt.
Das so erhaltene grüne Pulver wird nun 2 Stunden auf 65° gehalten, wobei man die
Masse ständig bewegt. Anschließend erhitzt man das feine Pulver noch etwa i Stunde
auf ioo bis i2o°. Man erhält auf diese Weise etwa 65 Teile eines grünen Pulvers.
Mit alkalischer Hyposulfitlösung geht es in eine ;;elbbraun gefärbte Küpe über,
aus der Baumwolle tiefblau gefärbt werden kann.