DE352354C - Verfahren zur Darstellung von sekundaeren Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von sekundären Disazofarbstoffen. In :der Patentschrift 2o896o, K1. 12p, ist ein Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus aromatischen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen und aromatischen Hydrazinen mit Hilfe von Sulfiten oder schwefliger Säure beschrieben. In der genannten Patentschrift ist ferner gezeigt worden, da,ß diese Reaktion auch mst komplizierter ousammcngesetzten Hydroxyl-oder Aminoverbindungen, wie z. B. den Oxy-und Aminoazoflarbsitoffen,durchführbar ist. So ist dort bereits die Einwirkung des Sulfithydrazingemisches auf Ponoeau 2G (Farbstoff aus Diazobenzol und 2-Oxynaphthalin-3 # 6-disulfosäure) beschriebdn. Es entsteht dabei eine orangegelbe Verbindung, die beim Behandeln mit Alkali einen weiteren Farben-Umschlag erleidet, wobei ein Körper entsteht, der voan, Ausgangsstoff d'eutl!i,ch verschieden ist. Diese Reaktionen sind im Journal für präkt. Chemie N. F. 81 (i9 ioj von B u c h e -r :e r und Sonnenberg : »Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amine- und Hydroxylverbindungen« und in der Dissertation von W a 1 t .e r Z i m -m e r m a n n : »Beiträge zur Kenntnis der Sulfitreaktionen«, Weida i. Th. 1913, S. 3iff., weiteruntersucht, und es ist festgestellt worden, daß die bei der Einwirkung von Phenylhydrazin und Bifslulfit auf derartige Anz@ino-oder Oxyazofarbstoffe entstehenden Verbindungen bei der Behandlung mit Alkali unter Abspaltung der Sulfogruppe Hyd'raizo;azokärper gemäß folgendem Schema ergeben: In der Dissertation von Z i ,m m e r m a n n handelt es sich um solche Azofarbstoffe, bei denen die Hydroxyl- oder Aminogruppen in o-Stellung zur Azogruppe stehen, und auch in der Patentschrift 2o896o sind diese Reaktionen nur an Oxyazofarbs,toffen beschrieben. Z i m n1 e r sn a n n hat dann weiter gezeigt (a. a. O. S.34), daß der durch Einwirkung von Alkali erhältliche Hydrazoazolcörper bei der Einwirkung von salpetriger Säure unter Abspaltung von Anilin in ein farbloses Azimid übergeht, von folgender Zusammensetzung: Es ist nun gefunden worden, da,ß bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln auf die Alkaheinwirkungsprodukte aus p-Oxy- oderp-Aminoazofarbstoffen und dem Sulfithydrazingemisch keine Zerstörung des Farbstoffes erfolgt, sondern daß die Hydrazogruppe bei diesen p-Farbistoffen einfach oxydiert wird, so daß neue Farbstoffe entstehen, die mindestens zwei Azogruppen enthalten. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: wobei R den beliebigen Rest einer Diazoverbindung, R, einen aromatti!schen Hydrazinrest bedeutet.
• Die Oxydation der Azohydrazohörper kann in der Weise erfolgen, daß man die Farbstoffe in Wasser löst und mit der berechneten Menge (auf i Mol. Farbstoff i Atom Siauerätoff) eines Oxydationsmittels (z. B. Chlorsoda oder Persulfat) versetzt. Doch schadet ein Überschuß an Oxydationsmitteln nichts. Meist erkennt man das Ende der Oxydation daran, daß der Farbstoff beim Betupfen mit Säure sich nicht mehr verändert. Die Disazofarbstoffe sind nämlich gegen Säuren beständig, die Hydrazoazokörper dagegen nicht, sie schlagen nach Violett um,.
• Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise wertvolle Farbstoffe entstehen, die sich durch eine bemerkenswerte Echtheit ,auszeichnen. Die Farbstoffe können als solche erzeugt und auf die Faser gefärbt werden. Man kann aber auch die durch Einwirkung von Alkali auf die aus. p-Oxy- oder p-Aminoazofarbstoffen und dem Sulfithydrazingemis.ch entstehenden Hydrazoazoverbindungen vorzugsweise -essigsaurer auf die Faser färben und die neuen Farbstoffe dann durch Oxydation, z. B. mit Bichromat, auf der Faser -erzeugen. Beispiel i. 350 Gewichtsteilie Benzolguifonsäureazod-naphthol (Orange I) werden in der Wärme (etwa 70 bis 10o°) in r5oo Gewichtsteilen Bisulfitlösung (38prozentig) eingetragen. Man .rührt bei dieser Temperatur, bis der gesamte Farbstoff in die gelbe Bisulfitverbindung übergegangen isst, die sich als gelber Kristallbrei abscheidet. Dann trägt man 25o Gewichtsteile Ph -enylhydrazin-p-sulfonsäure (75prozentig) ein und erwärmt den allmählich röter werdenden Brei etwa 1/2 Stunde bei 8o bis 85'. Hierauf gibt man 6oo Raumteile konzentrierte Natronlauge (von q.0° B6) zu und kocht den roten Brei noch einige Zeit. Nach Zufügung von rooo Raumteilen Wasser wird der Niederschlag abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung ausgewasichen.
• Der entstandene Azohydrazokörper von der Zusammensetzung: ist ein gelbbrauner Körper, der sich mit gelber Farbe in Wasser löst. Beim Versetzen der Lösung mit Säuren schlägt die Farbe nacht Violett um. Kocht man die viiodette Lösung, so nimmt sie eine bräunlichgelbe Färbung an. Konzentrierte Schwefelsäure nimmt den Farbstoff mit schwarzer Farbe auf.
• Zum Zwecke der Oxydation zum Disazokörper werden 3 io Gewichtsteile des Azohydrazokörpers in etwa 400o Raumteilen siedendem Wasser gelöst und längslam in ein Gemisch von 375 Raumteilen Chliorsoda (102,4g Chlor pro Liter), 500 Raumteilen konzentrierte Kochsad@zlösung und 250o Gewichtsteilen Eis unter Rühren einlaufen gelassen. Die Oxydlation ist augenblicklich beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird mit 3prozentiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stehlt .ein braunes Pulver dar, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst. Er färbt Walde aus saurem Bade in orangefarbenen Tönen an. Konzentrierte Schwefelsäure nimmt ihn grüner Farbe auf.
• Beispiele Zu der nach Beispiel i aus 35o Gewichts-; ilen B:enzolsulfonsäureazo-d-naphthol erhält-:ichen Bisulfitverbindung werden bei etwa 85° 1o8 Gewichtsteile Phenylhydrazin zugegeben. Es tritt für kurze Zeit Lösung .ein, worauf sich ein gelblicher Körper abzuischeiden beginnt. Nach 4 Stunden ist mit Benzaldehyd kein Phenylhydrazin mehr nachweisbar. Das schwach gelb gefärbte Kondensa-'ion:sprodnukt wird nach dem Erkalten aibesaugt und mit verdünnter Kochsalizlösung geiv tischen. Hierauf löst man es in der nötigen Menge Wasser, gibt etwa. 15o Gewichtsteile konzentrierte Natronliauge (40prozentig) zu und kocht. Ist das erste K#ondensationsprad!ukt verschwunden., so lläßt man erkalten, saugt ab und wäscht den schwerlöslichen Azohydrazokörper mit verdünnter Kochsalzlösiung a!uis.
• Er ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettschwarzer Farbe löst.
• Um ihn in den Disazo@farbstoff Überzuführen, behandelt man äquivalente Mengen in der in Beispiel i angegebenen Weise.
• Der -erhältliche Disazofarbstoff gleicht in seinen Eigenschaften dem, in Beispiel i beschriebenen, nur ist er etwas schwerer löslich. Beispiel 3. 35o Gewichtsteile Benzolazo-i-atininonaphthalin-7-sulfosäure werden mit -ooo Raumteilen B-i,sulfit erhitzt, bis Lösung eintritt. Hierauf werden i20 Gewichtsteile Phenylhydrazinzugegeben. Man kocht,bisdasPhenylhydrazin durch Denzaldehyd nicht mehr nachweisbar ist. Dann gibt man so viel konzentrierte Natronlaauge zu, daß die Lösung stark auf Phenolphthalein reagiert. Der entstandene Hydrazoazokörper ist sehr leicht löslich und geht schon durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs in den Disazokörper über, weshalb er sich nur schwer in reinem Zustande isolieren läßt. Die gleiche Eigenschaft zeigen übrigens die Hvdrazoazokörp.er im allgemeinen, sofern sie leichtlöslich sind. Man braucht daher den Hvdrazoazoltörper nur unter Erhitzen weiterzurühren, bis keine- Zurahme :des sich ausscheidenden Farbstoffes mehr bemerkbar ist oder eine Tüpfelprobe mit Säure keinen Umschlag mehr zeigt.
• - Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das in seinen allgemeinen Eigenschaften den Farbstoffen nach Beispiel i und :2 ähnlich ist, nur färbt er die tierische Faser in braunen Tönen an. Man trennt durch Abrutschen von der Mutterlauge. Bei piel 4. Zur Erzeugung der D isazokörper auf der Faser kann man sich des für Chroanierungsfarbstoffe üblichen Färbeverfahrens bedienen.
• Man färbt 2 Prozent eines der in den obigen Beispielen beschriebenen Zwischenprodukte unter Zusatz von io Prozent Glauber- salz, 5 Prozent Essigsäure und 3 Prozent Weinsteinpräparat in der üblichen Weise aus-. Zur ausgezogenen Flotte gibt man 0,5 Prozent Bichromat, geht wieder bei 7o bis 8o° mit der gefärbten Faser ein und erhitzt noch etwa g/4 Stunde zum Sieden.

Claims (2)

1. PATENT-ANsPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von sekundären Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die aus p-Oxy- oder p-Aminoazoverbindungen durch Einwirkung von aromatischen Hydrazinen und Sulfiten entstandenen Verbindungen nach der Behandlung mit Alkali Oxydationsmittel einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Oxydation der mit Alkali erhältlichen Zwischenprodukte aulf der Faser vornimmt.