DE889662C - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger DisazofarbstoffeInfo
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- DE889662C DE889662C DEC211A DEC0000211A DE889662C DE 889662 C DE889662 C DE 889662C DE C211 A DEC211 A DE C211A DE C0000211 A DEC0000211 A DE C0000211A DE 889662 C DE889662 C DE 889662C
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
- C09B45/28—Disazo or polyazo compounds containing copper
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Description
- Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß wertvolle, kupferhaltige Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf Disazofarbstoffe, die als freie Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppeltenNaphthalinrest mit höchstens zwei Sulfonsäuregruppen bedeutet, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß eineAufspaltung der -0 - Alkyl-Gruppen unter Bildung der o, o'-Dioxyazokupferkomplexe erfolgt. Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Disazofarbstoffe können beispielsweise erhalten werden, indem man ein tetrazotiertes 3, 3'-DialkoxY-4, 4'-diaminodiphenyl, insbesondere 4, 4'-Diamin0-3,3'-dimethoxydiphenyl, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit 2-(Carboxymethoxyphen3r1)-amino- 5-okyüaphthalin-7-sulfonsäure und anderseits mit einer in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente der Naphthalinreihe mit höchstens zwei Sulfonsäuregruppen kuppelt. Als solche in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Naphthalinkomponente seien beispielsweise solche mit keiner Sulfonsäuregruppe, wie 2-Oxynaphthalin, I-OxY-4-methoxynaphthalin, oder solche mit nur einer Sulfonsäuregruppe, wie 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6-sulfonsäure oder i-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure genannt. Mit Vorteil verwendet man jedoch Oxynaphthaline, die zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie i-Chlor-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxy-8-a-lkoxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-4, 8- bzw. -3, 6-disulfonsäure, 9--Oxynaphthahn-6, 8- bzw. -3, 6-disulfonsäure und insbesondere i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure. - Außerdem kann man als Ausgangsfarbstoffe solche Disazofarbstoffe der obigen allgemeinen Formel verwenden, die symmetrisch gebaut sind und in denen
der Rest R ebenfalls der Formel 0 H HOOC-H,C X \. -NH- S03H - Die Carboxymethoxygruppe -OCH,-COOH kann im Phenylkern verschiedene Stellungen zur NH-Gruppe einnehmen, z.B. die ortho-, vorzugsweise aber die para-Stellung zur -NH-Gruppe.
- Einen besonders wertvollen Farbstoff erhält man gemäß vorliegendem Verfahren bei Verwendung des Ausgangsfarbstoffes der Formel Gemäß vorliegendem Verfahren werden solche Disa-zofarbstoffe derart mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, daß unter Aufspaltung der in der Diaminodiphenylkomponente enthaltenen Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen die entsprechenden o, o#-Dioxyazokupferkomplexe entstehen. Methoden, die zu einer solchen entalkylierten Kupferung führen, sind allgemein bekannt. Besonders bewährt hat sich in vielen Fällen das Verfahren, wonach unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder Abwesenheit von überschüssigem Ammoniak die Kupferung während einer bis mehrerer Stunden in der Nähe von ioo' in wäßrigem Medium durchgeführt wird. Von besonderem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der schweizerischen Patentschrift 261365, wonach in Gegenwart von Oxyalk-ylaminen, insbesondere Äthanolamin, bzw. der sich davon ableitenden Kupferkomplexe gearbeitet wird.
- Die erhaltenen Farbstoffe weisen o, o'-Dioxyazokupferkomplexgruppen auf und entsprechen der allgemeinen Formel worin R einen Naphthalinrest mit höchstens zwei Sulfonsäuregruppen bedeutet, der die Azo- und die -O-Cu-Gruppeino-Stellungzueinanderenthältund worin die - 0 C H,- C 0 0 H-Gruppe vorzugsweise in para-Stellung zur -NH-Gruppe sitzt. Hierzu ist zu bemerken, daß durch die hier gewählte Schreibweise nichts über den Charakter bzw. die Haupt- und Nebenvalenzverteilung in den Kupferkomplexen ausgesagt werden soll.
- Die kupferhaltigen Disazofarbstoffe gemäß vorliegender Erfindung können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie -Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Man erhält damit blaue Färbungen von guter Lichtechtheit, die auch einer üblichen Knitterechtbehandlung, z. B. mittels Harnstoff -Formaldehyd-Kunstbarzen, widerstehen.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Inhalt jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
- Beispiel i 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in 2oo Teilen Wasser und 5o Teilen 301)iiger Salzsäure suspendiert und bei o bis 2' mit 14 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die klare Lösung der Tetrazoverbindung läßt man in möglichst raschem Tempo zu einer eiskalten Lösung von 32 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure und 3o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 4.,5o Teilen Wasser fließen. Nach etwa 15 Minuten hat die Bildung der Diazoazoverbindung stattgefunden, worauf man eine eiskalte Lösung von 4o Teilen 2-(4'-Carboxymethoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser zufließen läßt. Nach einigen Stunden erwärmt man die Suspension des entstehenden Disazofarbstoffes auf 6o', gibt etwa 15o Teile Natriumchlorid zu und filtriert den nun ausgefällten Farbstoff ab.
- Eine bei 8o' hergestellte Lösung dieser Farbstoffpaste in 2ooo Teilen Wasser wird mit 52 Teilen Kupfersulfat und 2oo Teilen konzentriertem Ammoniak versetzt und einige Stunden bei go bis ioo' gerührt, wobei die Kupferung unter Bildung der o, o'-Dioxyazokomplexe erfolgt. Man scheidet den kupferhaltigen Farbstoff durch Zugabe von 2oo Teilen Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet.
- Vorteilhaft kann die Kupferung auch mit Kupferacetat bzw. einer Mischung von Kupfersulfat und Natriumacetat bei Temperaturen über ioo' durchgeführt werden, z. B. indem man das Reaktionsgemisch oder den primär entstandenen Komplex, d. h. die durch Einwirkung des kupferabgebenden Mittels auf den Farbstoff entstandene Kupferverbindung, in welcher noch keine Aufspaltung der Methoxygruppen des Diphenylrestes stattgefunden hat, trocknet und einige Stunden auf etwa 125' erwärmt.
- Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit reinblauer Farbe löst und Baumwolle und Kunstseiden aus regenerierten Cellulosen aus natriumsulfathaltigem Bad in reinen blauen Tönen von hoher Lichtechtheit färbt.
- Beispiel 2 24,4 Teile 4,4'-Dian-iino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in 2oo Teilen Wasser mit 25 Teilen 300/,iger Salzsäure gelöst, danach mit weiteren 25 Teilen 3o0/,iger Salzsäure versetzt und bei o bis 2' mit 14 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Die klare Lösung der Tetrazoverbindung läßt man zu einer eiskalten Lösung von SO Teilen 2-(4'-Carboxyniethoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 65o Teilen Wasser fließen. Nach einigen Stunden erwärmt man die 'Suspension des entstandenen Disazofarbstoffes auf 6o', gibt etwa ioo Teile Natriumchlorid zu und filtriert den nun ausgefällten Farbstoff ab.
- Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit wenig Wasser zu einer dicklichen Paste angeteigt, mit der Lösung von 56 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 5o Teilen kristallisiertern Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser versetzt und io Stunden verrührt. Danach dampft man die Paste unter Vakuum ein und hält am Ende des Eindampfens 6 Stunden bei 125 bis 128'. Man erhält dadurch die Kupferverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes als trockenes schwärzliches Pulver, das mit 2 bis 5 0/, des Gewichtes mit wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt wird.
- Das Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit röt-Echblauer Farbe und färbt Baumwolle und Kunstseiden aus regenerierten Cellulosen aus natriumsulfathaItigem Bad in reinen rötlichblauen Tönen von höher Lichtechtheit.
- Die entmethylierende Kupferung der nach den obigen Angaben erhaltenen Farbstoffpaste kann auch in wäßriger Lösung erfolgen, indem man die Farbstoffpaste in 40oo Teilen Wasser löst, mit 55 Teilen kristallisiertem Kupfersnlfat, ioo Teilen konzentriertem Ammoniak und 7,5 Teilen Monoäthanolamin versetzt und 12 bis.15 Stunden unter Rückfluß kocht. Mit 2oo Teilen Natriumchlorid fällt man die so erhaltene Kupferverbindung des o, o'-Dioxyazofarbstoffes aus, filtriert und trocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver hat die obengenannten färberischen Eigenschaften.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Disazofarbstoffe, die als freie Säuren der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Naphthalinrest mit höchstens zwei Sulfonsäuregruppen bedeutet, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß eine Aufspaltung der -0-Alkyl-Gruppen unter Bildung der o, o'-Dioxyazokupferkomplexe erfolgt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, die als Alkyl - 0-Gruppen Methoxygruppen aufweisen. 3. Verfahren gemäß einem #er Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, die die -OCH,-COOH-Gruppe in para-SteRung zur -NH-Gruppe enthalten.
- Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 515 468; britische Patentschriften Nr. 333 573, 357, 956.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB (1) | GB674707A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE946647C (de) * | 1953-02-12 | 1956-08-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe |
DE1010214B (de) * | 1954-09-17 | 1957-06-13 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und ihren komplexen Kupferverbindungen |
Citations (3)
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GB333573A (en) * | 1929-05-10 | 1930-08-11 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of substantive ª¤-carboxyazo dyestuffs containing copper |
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GB352956A (en) * | 1930-04-14 | 1931-07-14 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of substantive dyeing disazo dyestuffs containing copper |
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1949
- 1949-08-05 CH CH277658D patent/CH277658A/de unknown
- 1949-08-05 CH CH280732D patent/CH280732A/de unknown
- 1949-11-10 CH CH280731D patent/CH280731A/de unknown
- 1949-11-28 DE DEC211A patent/DE889662C/de not_active Expired
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1950
- 1950-07-27 GB GB18845/50A patent/GB674707A/en not_active Expired
- 1950-07-31 FR FR1023892D patent/FR1023892A/fr not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH280732A (de) | 1952-01-31 |
GB674707A (en) | 1952-06-25 |
FR1023892A (fr) | 1953-03-25 |
CH280731A (de) | 1952-01-31 |
CH277658A (de) | 1951-09-15 |
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