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Verfahren zur Herstellung -neuer Tetrakisazofarbstoffe Die Erfindung
bezieht sich auf neue Tetrakisazofarbstoffe, welche, wie z. B, der Farbstoff der
Zusammensetzung
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin X eine niedrigmolekulare - 0 - Alkyl - CO O H-Gruppe oder eine
- C O OH-Gruppe bedeutet und die Azogruppen in ß-Stellung an die Naphthalinkerne
gebunden sind. Diese Tetrakisazofarbstoffe werden erfindungs= gemäß erhalten, indem
man Tetrazoverbindungen von Diaminodisazofarbstoffen der Formel
worin X eine niedrigmolekulare - 0 - Alkyl - C 0 O H-Gruppe oder j e eine . Carb_onsäuregruppe
bedeutet und die -NH.- Gruppen in ß-Stellung an die Naphthalinkerne gebunden sind,
beidseitig mit 8-Oxychinolin kuppelt.
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Die Disazofarbstoffe der Formel (3) erhält man durch beidseitige Kupplung
von tetrazotierten, in 3- und 3'-Stellung durch niedrigmolekulare - 0 - Alkyl -
C O O H-Gruppen oder durch - C O 0 H-Gruppen substituierten q., q.'-Diaminodiphenylverbindungen
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
wobei es zweckmäßig ist, die Tetrazoverbindung beidseitig mit der gleichen Aminooxynaphthalinsulfonsäure
zu kuppeln. Als Diamine kommen hierbei z. B. 3, 3'-Di-(carboxymethoxy)-q., 4'-diaminodiphenyl
oder 4.,q:'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure in Betracht.
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Um eine einheitliche Kupplung in Nachbarstellung zur Oxygruppe der
Aminooxynaphthalinsulfonsäuren zu erzielen, muß die Vereinigung der Azokomponenten
mit den tetrazotierten Diaminodiphenylverbindungen in der Regel in alkalischem,
beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium erfolgen. Außerdem erweist es sich
als vorteilhaft, die Lösung der Tetrazoverbindung langsam in die alkalische Lösung
der Azokomponente einlaufen zu lassen.
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Die Diaminodisazofarbstoffe der Formel (3) werden vorteilhaft nach
der sogenannten indirekten Methode tetrazotiert, indem man z. B. eine Lösung, welche
den Diaminodisazofarbstoff in Form eines Alkalisalzes und zweckmäßig noch einen
geringen Überschuß an freiem Alkali sowie die erforderliche Menge Alkalinitrit enthält,
mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt. _ Die Kupplung der Tetrazodisazoverbindung
mit dem 8-Oxychinolin erfolgt mit Vorteil in alkalischem, z. B. alkalibicarbonat-
oder alkalicarbonatalkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden
Stoffen, wie Pyridin oder Alkohol. Im allgemeinen empfiehlt es sich auch, das 8-Oxychinolin
zur Kupplung fein zu verteilen, beispielsweise durch Ausfällen aus salzsaurer Lösung
mittels Alkalien vor oder nach der Vereinigung mit der Tetrazodisazoverbindung.
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Die neuen Tetrakisazofarbstoffe entsprechen der bereits erläuterten
Formel (2) und eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. von
Materialien tierischer Herkunft, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum
Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen und Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und
auf der Faser in komplexe Metallverbindungen übergeführt werden. Die Behandlung
mit metallabgebenden, z. B. kupferabgebenden Mitteln erfolgt vorteilhaft auf der
Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad. Gewünschtenfalls kann
z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift 751 egg angewendet werden,- nach
welchem im selben Bad zuerst gefärbt und, nachdem der Farbstoff praktisch vollständig
aufgezogen hat, die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als
metallabgebende Mittel kommen hierbei vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber
alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.
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In manchen Fällen können auch wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien
Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt
werden; die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche übergehen können
und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren
sind z. B. in der deutschen Patentschrift 933 143 beschrieben.
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Die mit den neuen Tetrakisazofarbstoffen erhältlichen, in der angegebenen
Weise gekupferten Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Waschechtheiten
aus.
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Im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 575 581 ist ein Farbstoff
beschrieben, der durch beidseitige Kupplung der Tetrazoverbindung der Kupferkomplexverbindung
des Diaminodisazofarbstoffes aus tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure
und 2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäuremit2-Oxynaphthalin erhalten wird.
Versucht man nun, die Waschechtheit dieses Farbstoffes dadurch zu verbessern, daß
man die genannte Tetrazokomponente anstatt mit der erwähnten Disulfonsäure beidseitig
mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-monosulfonsäure und die Tetrazoverbindung des so erhaltenen
Diaminodisazofarbstoffes 'beidseitig mit 2-Oxynaphthalin kuppelt, so erhält man
einen Tetrakisazofarbstoff, dessen gekupferte Färbungen hohen Anforderungen bezüglich
der Waschechtheit (Wäsche bei go°) noch nicht zu genügen vermögen. Überraschenderweise
werden diese Anforderungen jedoch erfüllt, wenn man gemäß dem vorliegenden Verfahren
als erste Azokomponente 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-monosulfonsäure und als zweite
Azokomponente 8-Oxychinolin verwendet.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt
wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprogente.
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Beispiel i 27,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3; 3'-dicarbonsäure werden
in bekannter Weise tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird durch langsames Eintropfen
bei Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonatalkahschen Lösung von 51,2 Teilen
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der symmetrische Disazofarbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter
Natriumchloridlösung ausgewaschen.
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Nun wird der Disazofarbstoff in iooo Teilen Wasser bei 8o° gelöst,
14,5 Teile Natriumnitrit werden als 2 n-Lösung zugegeben, und diese Mischung wird
bei o bis 5° zu einer Lösung von 6o Volumteilen 3o°/aiger Salzsäure in 3oo Teilen
Wasser zulaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis wird die Temperatur ständig auf o
bis 5° gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wird die schwer lösliche Tetrazoverbindung
abfiltriert und wieder in Wasser suspendiert. Zur Kupplung wird eine Lösung von
29 Teilen 8-Oxychinolin, in 3oo Teilen Wasser unter Zugabe von .Schwefelsäure als
Halbsulfat gelöst, zur Suspension der Tetrazoverbindung gegeben, und durch allmählichen
Zusatz von Natriumbicarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gemacht.
Der Tetrakisazofarbstoff fällt als schwarzer Niederschlag aus. Getrocknet bildet
er ein schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst
und die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsärbeverfahren
in wasch- und lichtechten marineblauen Tönen färbt. Beispiel 2 27,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3,
3'-dicarbonsäure werden wie üblich tetrazotiert und - analog wie im Beispiel i angegeben
- mit 51,2 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Nun wird weiter
nach den Angaben des Beispiels i verfahren, d. h., der isolierte Disazofarbstoff
wird weitertetrazotiert und die Tetrazoverbindung nach Isolierung mit 8-Oxychinohn
gekuppelt. Der so erhaltene Teträkisazofarbstoff bildet getrocknet ein schwarzes,
bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit dunkelgraublauer Farbe löst und die
Cellulosefaser nach dem ein- und zweibadigen Nachkupferungsfärbeverfahren in grauen
bis schwarzen wasch- und lichtechten Tönen färbt.
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Führt man die erste Kupplung statt mit 51,2 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfönsäure
mit einem Gemisch aus je 25,6 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure, und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch und verfährt im übrigen-nach den Angaben des Beispiels i, -so erhält man einen
Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften, der die Cellulosefaser nach dem Nachkupferungsverfahren
in gedeckten Marineblautönen färbt. Beispiel 3 33,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3,
3'-diglykolsäure [3, 3'-Di-(cärboxymethoxy)-4, 4'-diaminodiphenyl der Formel
werden als Natriumsalz gelöst und in bekannter Weise nach der sogenannten indirekten
Methode tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird durch langsames Eintropfen bei
Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 51,2 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gekuppelt. Der symmetrische Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen.
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Nun wird der Disazofarbstoff in iooo Teilen Wasser bei 8o° gelöst,
14,5 Teile Natriumnitrit werden als 2 n-Lösung zugegeben, und diese Mischung wird
bei o bis 5° zu einer Lösung von 6o Volumteilen 3o°/oiger Salzsäure in 3oo Teilen
Wasser zulaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis wird die Temperatur ständig
auf
o bis 5° gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wird die schwer lösliche Tetrazoverbindung
äbfiltriert und wieder in Wasser suspendiert. Zur Kupplung wird eine Lösung von
29 Teilen 8-Oxychinolin, in 3oo Teilen Wasserunter Zugabe von Schwefelsäure als
Halbsulfat gelöst, zur Suspension der Tetrazoverbindung gegeben, und durch allmählichen
Zusatz von Natriumbicarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gemacht.
Der Tetrakisazofarbstoff fällt als schwarzer Niederschlag aus. Getrocknet bildet
er ein schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst
und die Cellulosefaser nach dem ein- odef zweibadigen Nachkupferungsfärbeverfahren
in wasch-und lichtechten marineblauen Tönen färbt. Wenn man die in diesem Beispiel
verwendete 2-Amino-5-öxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der die Cellulosefaser nach den Nachkupferungsfäxbeverfahren
hervorragend lichtecht grünstichigschwarz färbt.