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Publication number: DEC0010023MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. September 1954 Bekanntgeinaeht am 25. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C 09 b

C 10023 IVb/22a

Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

GIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 14. Oktober 1953 und 2. August 1954

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Tetrakisazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Zusammensetzung

OH HOOC

—N = N

Y-N = N
SO₃H

COOH HO

HO₃S-

-N = N-

OH

609 659/439

C10023 IVb/22 a

der allgemeinen Formel

HO

OH

(2)

HO

— N = N

entsprechen, worin X eine niedrigmolekulare — O — Alkyl — C O O Η-Gruppe oder eine — C O O H-Gruppe bedeutet und die Azogruppen in /^-Stellung an die Naphthalinkerne gebunden sind.

OH X

' H₉N 4-'

worin X eine niedrigmolekulare — O — Alkyl — COOH-Gruppe oder je eine Carbonsäuregruppe bedeutet und die —NH₂-Gruppen in /^-Stellung an die Naphthalinkerne gebunden sind, beidseitig mit 8-Oxychinolin kuppelt.

Die Disazofarbstoffe der Formel (3) erhält man durch beidseitige Kupplung von tetrazotierten, in 3- und 3'-Stellung durch niedrigmolekulare — O — Alkyl— COOH-Gruppen oder durch —COOH-Gruppen substituierten 4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder ^-Amino-S-oxynaphthalin-ö-sulfonsäure, wobei es zweckmäßig ist, die Tetrazoverbindung beidseitig mit der gleichen Aminooxynaphthalinsulfonsäure zu kuppeln. Als Diamine kommen hierbei z. B. 3, 3'-Di-(carboxymethoxy)-4, 4'-diaminodiphenyl oder 4,4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure in Betracht.

Um eine einheitliche Kupplung in Nachbarstellung zur Oxygruppe der Aminooxynaphthalinsulfonsäuren zu erzielen, muß die Vereinigung der Azokomponenten mit den tetrazotierten Diaminodiphenylverbindungen in der Regel in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Medium erfolgen. Außerdem erweist es sich als vorteilhaft, die Lösung der Tetrazoverbindung langsam in die alkalische Lösung der Azokomponente einlaufen zu lassen.

Die Diaminodisazofarbstoffe der Formel (3) .werden vorteilhaft nach der sogenannten indirekten Methode tetrazotiert, indem man z. B. eine Lösung, welche den Diaminodisazofarbstoff in F^omi eines Alkalisalzes und zweckmäßig noch einen geringen Überschuß an freiem Alkali sowie die erforderliche Menge Alkalinitrit enthält, mit einem Überschuß an verdünnter Salzsäure vereinigt.

Diese Tetrakisazofarbstoffe werden erfindungsgemäß erhalten, indem man Tetrazoverbindungen von Diaminodisazofarbstoffen der Formel

HO

(3)

H-NH,

Die Kupplung der Tetrazodisazoverbindung mit dem 8-Oxychinolin erfolgt mit Vorteil in alkalischem, z. B. alkalibicarbonat- oder alkalicarbonatalkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Stoffen, wie Pyridin oder Alkohol. Im allgemeinen empfiehlt es sich auch, das 8-Oxychinolin zur Kupplung fein zu verteilen, beispielsweise durch Ausfällen aus salzsaurer Lösung mittels Alkalien vor oder nach der Vereinigung mit der Tetrazodisazoverbindung.

Die neuen Tetrakisazofarbstoffe entsprechen der bereits erläuterten Formel (2) und eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. von Materiahen tierischer Herkunft, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen übergeführt werden. Die Behandlung mit metallabgebenden, z. B. kupferabgebenden Mitteln erfolgt vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad. Gewünschtenfalls kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift -751299 angewendet werden, nach welchem im selben Bad zuerst gefärbt und, nachdem der Farbstoff praktisch vollständig aufgezogen hat, die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hierbei vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate.

In manchen Fällen können auch wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien

GO? 659/439'

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Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

.n:

im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche übergehen können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.

Solche Verfahren sind z. B. in der deutschen Patentschrift 933 143 beschrieben.

Die mit den neuen Tetrakisazofarbstoffen erhältlichen, in der angegebenen Weise gekupferten Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Waschechtheiten aus.

Im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 575 581 ist ein Farbstoff beschrieben, der durch beidseitige -Kupplung der Tetrazo verbindung der Kupferkomplexverbindung des Diaminodisazofarbstoffes aus tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure und 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,,6-disulfonsäuremit2-Oxynaphthalin erhalten wird. Versucht man nun, die Waschechtheit dieses Farbstoffes dadurch zu verbessern, daß man die genannte Tetrazokomponente anstatt mit der erwähnten Disulfonsäure beidseitig mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-monosulfonsäure und die Tetrazoverbindung des so erhaltenen Diaminodisazofarbstoffes beidseitig mit 2-Oxynaphthalin kuppelt, so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, dessen gekupferte Färbungen hohen Anforderungen bezüglich der Waschechtheit (Wäsche bei 90⁰) noch nicht zu genügen vermögen. Überraschenderweise werden diese Anforderungen jedoch erfüllt, wenn man gemäß dem vorliegenden Verfahren als erste Azokomponente 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-monosulfonsäure und als zweite Azokomponente 8-Oxychinolin verwendet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

27,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure werden in bekannter Weise tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird durch langsames Eintropfen bei Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 51,2 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der symmetrische Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen.

Nun wird der Disazofarbstoff in 1000 Teilen Wasser bei 8o° gelöst, 14,5 Teile Natriumnitrit werden als 2 η-Lösung zugegeben, und diese Mischung wird bei 0 bis 5⁰ zu einer Lösung von 60 Volumteilen 3O°/₀iger Salzsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis wird die Temperatur ständig auf ο bis 5° gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wird die schwer lösliche Tetrazoverbindung abfiltriert und wieder in Wasser suspendiert. Zur Kupplung wird eine Lösung von 29 Teilen 8-Oxychinolin, in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst, zur Suspension der Tetrazoverbindung gegeben, und durch allmählichen Zusatz von Natriumbicarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gemacht. Der Tetrakisazofarbstoff fällt als schwarzer Niederschlag aus. Getrocknet bildet er ein schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsärbeverfahren in wasch- und lichtechten marineblauen Tönen färbt.

Beispiel 2

27,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure werden wie üblich tetrazotiert und — analog wie im Beispiel 1 angegeben — mit 51,2 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Nun wird weiter nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, d. h., der isolierte Disazofarbstoff wird weitertetrazotiert und die Tetrazoverbindung nach Isolierung mit 8-Oxychinolin gekuppelt. Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff bildet getrocknet ein schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit dunkelgraublauer Farbe löst und die Cellulosefaser nach dem ein- und zweibadigen Nachkupferungsfärbeverfahren in grauen bis schwarzen wasch- und lichtechten Tönen färbt.

Führt man die erste Kupplung statt mit 51,2 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit einem Gemisch aus je 25,6 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften, der die Cellulosefaser nach dem Nachkupferungsverfahren in gedeckten Marineblautönen färbt.

Beispiel 3

33,2 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-diglykolsäure [3, 3'-Di-(carboxymethoxy)-4, 4'-diaminodiphenyl der Formel

HOOC —H₉C-O

H₉N

O —CH₉-COOH

NH₂

werden als Natriumsalz gelöst und in bekannter Weise nach der sogenannten indirekten Methode tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird durch langsames Eintropfen bei Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 5i_;2 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der symmetrische Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen.

Nun wird der Disazofarbstoff in 1000 Teilen Wasser bei 8o° gelöst, 14,5 Teile Natriumnitrit werden als 2 η-Lösung zugegeben, und diese Mischung wird bei ο bis 5⁰ zu einer Lösung von 60 Volumteilen 3O°/₀iger Salzsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen gelassen. Durch Zugabe von Eis wird die Temperatur ständig

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auf ο bis 5° gehalten. Nach mehrstündigem Rühren wird die schwer lösliche Tetrazoverbindung abfiltriert und wieder in Wasser suspendiert. Zur Kupplung wird eine Lösung von 29 Teilen 8-Oxychinolin, in 300 Teilen Wasser unter Zugabe von Schwefelsäure als Halbsulfat gelöst, zur Suspension der Tetrazoverbindung gegeben, und durch allmählichen Zusatz von Natriumbicarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach alkalisch gemacht. Der Tetrakisazofarbstöff fällt als schwarzer Niederschlag aus. Getrocknet bildet er ein schwarzes, bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und die Cellulosefaser nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsfärbeverfahren in wasch- und lichtechten marineblauen Tönen färbt.

OH

worin X eine niedrigmolekulare — O — Alkyl — COOH-Gruppe oder eine — COOH-Gruppe bedeutet und die — NH₂-Gruppen in /^-Stellung Wenn man die in diesem Beispiel' verwendete 2-Armno-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt, so erhält man einen Farbstoff,' der die Cellulosefaser nach den Nachkupferungsfärbeverfahren hervorragend lichtecht grünstichigschwarz färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung neuer Tetrakisazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrazoverbindungen von Diaminodisazofarbstoffen der Formel

HO

-N = N-HO₃S-

-LNH,

an die Naphthalinkerne gebunden sind, beidseitig mit 8-Oxychinolin kuppelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 575581.

© 609 659/439 10.