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Verfahren zur Herstellung von auf der Faser nachkupferbaren Polyazofarbstoffen
Es ist bereits empfohlen worden, Farbstoffe herzustellen, die zwei verschiedene
metallkomplexbildende Gruppen enthalten, nämlich einerseits die Atomgruppierung,
die entsteht, wenn diazotierte o-Aminobenzolcarbonsäure in alkalischem Medium mit
2-Amino-g-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt wird, und anderseits den Rest eines
Farbstoffes der Art der 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure. So beschreibt
die schweizerische Patentschrift 137 651 die gemischten Harnstoffe aus i Mol des
Azofarbstoffes aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure und 2
Amino-g-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) und i Mol 4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure. In der schweizerischen Patentschrift 137 652
ist ein ternäres Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, je i Mol der beiden
Ausgangsazofarbstoffe der eben genannten schweizerischen Patentschrift 137 651 und
i Mol Anilin beschrieben worden. Schließlich ist in der französischen Patentschrift
37 190 (Zusatz zur französischen Patentschrift 677 782) das sekundäre Kondensationsprodukt
aus imol Cyanurchlorid und ebenfalls je i Mol der beiden Ausgangsfarbstoffe der
schweizerischen Patentschrift 137 651 erwähnt. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch
die Eigenschaft, Kupferverbindungen zu geben, aus, die wertvolle direkte Farbstoffe
darstellen. Stellt man hingegen die Kupferverbindungen dieser Farbstoffe auf der
Faser dar, durch Nachkupfern der
Textilien, die mit den metallfreien
Farbstoffen gefärbt worden sind, so erhält man wohl eine Verbesserung der NaBechtheiten,
diese NaBechtheiten entsprechen aber den heutigen Anforderungen nicht. Es wurde
nun gefunden, daß im Gegensatz zu obigen bekannten Farbstoffen, die neuen Polyazofarbstoffe,
die der allgemeinen Formel
entsprechen, in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 unsulfonierte Benzolkerne darstellen,
wobei R1 eine Carboxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt, R2 und R4 die
N H- und die Azogruppe in i, 4-Stellung zueinander gebunden enthalten, und
R3 und R, in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser
Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe enthalten, Farbstoffe darstellen, deren Kupferverbindungen
auf der Faser hergestellt, Färbungen von vortrefflichen Licht- und NaBechtheiten
erzeugen.
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Die Herstellung der neuen Farbstoffe ergibt sich aus ihrer Zusammensetzung.
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So können sie in der Weise erhalten werden, daB man i Mol einer dianotierten
unsulfonierten o-Aminobenzolcarbonsäure, i Mol der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i Mol Cyanurchlorid oder i Mol Cyanurbromid und 2 Mol unsulfonierte 4-Amino-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-3'-carbonsäuren, derart aufeinander einwirken läBt, daB die Diazoverbindung
in 6-Stellung der Aminooxynaphthalinsulfonsäure eingreift, ein Halogenatom des Cyanurhalogenides
sich mit der Aminogruppe der Aminooxynaphthalinsulfonsäure und je ein Halogenatom
des Cyanurhalogenides sich mit der Aminogruppe von je einer der Aminooxyazobenzolcarbonsäuren
umsetzt.
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Zu denselben Produkten kann man auch gelangen, wenn man eine oder
beide Aminooxyazobenzolcarbonsäuren durch solche Amine,der Benzolreihe ersetzt,
die in 4-Stellung zur Aminogruppe eine zweite Aminogruppe oder eine in. eine Aminogruppe
überführbare Gruppe enthalten, kondensiert ufid dann nach erfolgter Umsetzung und
gegebenenfalls nach Überführung der in eine Aminogruppe überführbaren Gruppen in
Aminogruppen das Kondensationsprodukt di- bzw. tetrazotiert und hierauf die entstandene
Diazo- bzw. Tetrazoverbindung mit i oder 2 Mol (im letzteren Fall gleich oder verschieden)
einer Oxyverbindung der Benzolreihe, die mit Diazoverbindungen in 4-Stellung zur
OH-Gruppe kuppelt und in o-Stellung zur Oxygruppe eine Carbonsäuregruppe enthält,
vereinigt. Es ist dabei selbstverständlich, daB man dann die Reihenfolge der Operationen
derart wählen wird, daB die Reaktionen in der gewünschten Weise vor sich gehen.
Dadurch wird vermieden, daB die dianotierten Kondensationsprodukte mit dem Aminonaphtholsulfonsäurerest
reagieren.
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Zur Einführung des Restes R1 in die neuen Azofarbstoffe wird man.
beispielsweise ausgehen von den Diazoverbindungen der folgenden Amine: i-Aminobenzol-2-carbonsäure,
i-Amino-4-chlorbenzol-2-carbonsäure, i-Amino-3-chlorl)enzol-2-carbonsäure, i-Amino-3,
5-dichlorbenzol-2-carbonsäure, i-Amino-4-nitrobenzo1-2-carbonsäure, i-Amino-4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure,
i-Amino-4-benzoylaminobenzol-2-carbonsäure, i-Amino-4-brombenzol-2-carbonsäure,
i-Amino-4, 6-dibrombenzol-2-carbonsäure, i-Amino-4-methoxybenzol-2-carbonsäure,
i Amino-4-äthoxybenzol-2-carbonsäure usw.
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Zur Einführung der -N H-R2-N =N-R3 und -NH-R4-N=N-R5 können folgende
Aminoazofarbstoffe verwendet werden: 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-4'-oxy-5'-methyl-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-2'-methyl-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3-car'bonsäure,
4-Amino-2-methOxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-3-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure usw.
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Die Einführung eines oder beider Azofarbstoffreste kann auch in der
Weise geschehen, daß man ein bis zwei Halogenatome des Cyanurhalogenides mit Verbindungen,
wie i-Amino-4-nitrobenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol, i-Amino-2-methyl- bzw. 2-methoxy-4-nitrobenzol,
i-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol u. dgl. umsetzt. Hierauf wird in an sich
bekannter Weise die Nitro- bzw. die Acylaminogruppe in eine primäre Aminogruppe
umgewandelt, diese dianotiert und die Diazoverbindung mit Oxycarbonsäuren der Benzolreihe
wie i-Oxybenzol-2-carbonsäure oder 1-Oxy-5- bzw. -6-methylbenzol-2-carbonsäure vereinigt.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Affinität zur Cellulosefaser,
und zwar sowohl für regenerierte als auch für natürliche Cellulose aus. Sie können
also verwendet werden zum Färben der Baumwolle, der Ramie, der Jute, der Viskosekunstseide,
der Kupferkunstseide, von Stapelfasern aus gegebenenfalls mit Titanoxyd mattierter,
regenerierter Cellulose, die selbst nach dem Viskose- oder nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren
hergestellt worden sind. Sie können ferner zum Färben von Mischungen dieser Gespinste
mit z. B. tierischen Fasern, wie Wolle und Seide, verwendet werden. Die neuen Farbstoffe
färben solche Gespinste in mehr oder weniger gelbstichig bis rotstichig orangebraunen
Tönen, welche durch Nach- , behandeln auf der Faser mit kupferabgebenden
Mitteln,
z. B. Kupfersulfat oder einer alkalischen Kupfertartratlösung, dunkler werden und
dann ausgezeichnete Naßechtheiten, verbunden mit vortrefflicher Lichtechtheit, besitzen.
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Folgende Beispiele erläutern das neue Verfahren: Beispiel i 27,4 Gewichtsteile
i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser auf 40° erwärmt,
54 Gewichtsteile konzentrierter Salzsäure zugegeben, mit Eis wird auf 5° gekühlt
und mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die klare Diazolösung wird
mit 174,4 Gewichtsteilen des zuvor in bekannter Weise hergestellten ternären Kondensationsproduktes
aus i Mol Cyanurchlorid bzw. i Mol Cyanurbromid, 1 Mol 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i Mol 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und i Mol
4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, das in 240o Teilen Wasser unter Zusatz
von 12o Gewichtsteilen Natriumcarbonat gelöst wurde, gekuppelt. Man rührt einige
Stunden und fällt den gebildeten Farbstoff mit Kochsalz. Er wird getrocknet und
stellt dann ein gelbbraunes Pulver dar und färbt Baumwolle aus schwach alkalischem
Bade in schwach bräunlichen orangen Tönen. Durch Versetzen des Färbebades mit einer
Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium schlägt der Farbton nach
Orangebraun um, die Färbung ist wasch- und lichtecht.
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Verwendet man an Stelle der 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
im Triazinkondensationsprodukt die 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der die Baumwolle in ähnlichen Tönen und denselben
Echtheitseigenschaften färbt.
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Zum nach dem ersten Absatz dieses Beispiels herstellbaren Azofarbstoff
gelangt man auch, wenn man zunächst die diazotierte i-Aminobenzol-2-carbonsäure
mit der 2Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischem Medium vereinigt und
in beliebiger Reihenfolge i Mol des entstandenen MonoaminoazofarbstOffs, 1 Mol 4-Amino-2-methyl-5-methOxy-4'-oxyi,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure und i Mol 4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
mit einem Mol Cyanurchlorid umsetzt.
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Zum nach dem zweiten Absatz dieses Beispiels herstellbaren Azofarbstoff
kann man auch gelangen, wenn man zunächst ein ternäres Kondensationsprodukt aus
i Mol des Azofarbstoffes aus diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 2 Mol i-Amino-4-acetylaminobenzol herstellt, hierauf durch Behandeln mit Verseifungsmitteln
die beiden Acetylgruppen abspaltet, dann die entstandene Diaminoverbindung tetrazotiert
und schließlich mit 2 Mol i-Oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt.
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In ähnlicher Weise verfährt man mit den verschiedenen in der Einleitung
angeführten Zwischenprodukten und gelangt so zu Farbstoffen, die sich ähnlich den
Produkten der beiden ersten Absätze dieses Beispiels verhalten. Beispiel 2 Man kuppelt
in alkalischem Medium und in an sich bekannter Weise i Mol diazotierte i-Aminobenzol-2-carbonsäure
mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. 38,7 Gewichtsteile des so erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in 15oo Gewichtsteilen Wasser als Natriumsalz gelöst und
nach und nach zu 18,4 Gewichtsteilen Cyanurchlorid, die in 5oo Gewichtsteilen Wasser
suspendiert sind, unter kräftigem Rühren zugegeben. Die entstehende Salzsäure wird
mit der entsprechenden Menge Natriumcarbonat neutralisiert. Nach erfolgter Kondensation
werden 514 Gewichtsteile 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzo1-3'-carbonsäure, die als
Natriumsalz in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst wurden, zugesetzt, und die Temperatur
des Gemisches wird auf 40° erhöht. Man hält diese Temperatur 2 Stunden, neutralisiert
die entstehende Salzsäure nochmals mit der entsprechenden Menge Natriumcarbonat
und erhöht die Temperatur auf 8o bis 85°. Diese Temperatur hält man 3 Stunden und
scheidet den gebildeten Farbstoff als Natriumsalz mittels Kochsalz ab. Er wird getrocknet
und stellt ein gelbbraunes Pulver dar. Der neue Farbstoff entspricht dem Azofarbstoff
des zweiten Absatzes des Beispiels i.