DE946647C

DE946647C - Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE946647C
Application number: DEC8849A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Dr Oscar Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-02-12
Filing date: 1954-02-07
Publication date: 1956-08-02
Also published as: US2816102A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 6 INTERNAT. KLASSE C 09 b

C 8849 IVb/22a

Dr. Henri Riat, Ariesheim, und Dr. Oscar Weber, Reinach (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. Februar 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. Februar 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 12. Juli 1956 Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 12. Februar 1953 und 4. Januar 1954

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

R₁-N = N-^

ίο entsprechen, worin Me Nickel oder Kupfer, X ein

Sauerstoffatom, die Gruppierung —COO— oder -OCH₂COO-, R₁-O- und R₂-O- je den Rest einer in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinmonosulfonsäure bedeuten, wobei jeder dieser Reste als weiteren Substituenten eine YO—O₂S—O— Alkylaminogruppe, z. B. eine solche der Formel

YO-O₂S-O-CH₂-CH₂NH
enthält, worin Y ein Kation bedeutet.

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (i) lassen sich herstellen, indem man estergruppenhaltige Disazofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

OH

R₁-N =

ίο entsprechen, in welcher U eine Oxy-, Carboxy-, Carboxymethoxygruppe oder den Rest' YO—O₂S—O— bedeutet, worin Y für ein Kation steht, und die Reste R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Als nickel- oder kupferabgebende Mittel werden zweckmäßig Salze des zweiwertigen Nickels oder Kupfers verwendet, wie Nickel(II)-sulfat oder Kupfer(II)-sulfat, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nickel- oder Kupferamminkomplexe geeignet, z.B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Äthanolamin, Pyridin, Picolinen oder Piperidin erhältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbindungen.

Die zur Behandlung mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln benötigten estergruppenhaltigen Disazofarbstoffe der Formel (2) werden z. B. erhalten durch beidseitige Kupplung eines tetrazotierten Diamins der Formel

HX

XH

H₉N

NH,

(3)

in welcher XH eine Oxy-, Carboxy- oder Carboxymethoxygruppe bedeutet mit in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthälinsulfonsäuren, die als weitere Substituenten eine Oxyalkylaminogruppe, beispielsweise eine Oxyäthylaminogrüppe aufweisen, und Einführung der sauren Schwefelsäureestergruppe in die aliphatisch gebundenen Oxygruppen der so erhaltenen Disazofarbstoffe.

Als Diamine der Formel (3) kommen 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure und 3,3'-Di-(carboxymethoxy)-4,4'-diaminodiphenyl in Betracht.

Als oxyalkylaminogruppenhaltige Oxynaphthalinsulfonsäuren werden vorzugsweise solche mit einem niedrigmolekularen Alkylrest verwendet, z. B. solche

mit einem Butyl-, Propyl- oder Äthylresf. Es können auch zwei Oxyalkylgruppen an dasselbe Stickstoff-. atom gebunden sein. Die Einführung der Oxyalkylgruppen erfolgt vorteilhaft nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren an ihren Aminogruppen mit Oxyhalogenalkylenen, wie Epichlorhydrin, Glycerinchlorhydrin oder a-Chlor-y-oxypropan umsetzt. Als besonders vorteilhaft erweist sich hier das a-Chlor-/?-oxyäthan (Glykolchlorhydrin, Äthylenchlorhydrin).

Außerdem können auch gewisse Aminooxynaphthalinsulfonsäuren unter Zuhilfenahme von Alkalibisulfiten mit Aminooxyalkylverbindungen, wie Äthanolamin, kondensiert werden.

Als besonders wertvoll erweisen sich die Oxynaphthälinsulfonsäuren der Formel ·

HO

HO,S —·

— CH₂OH)₇,

(4)

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und sich die Gruppe

-NH₂^(CH₂-CH₂OH)_n

in einer /S-Stellung des mit I bezeichneten Sechsringes befindet.

Die nachfolgend genannten Oxynaphthälinsulfonsäuren führen alle zu wertvollen Farbstoffen: '

2-(ß - Oxyäthyl) - amino - 8 - oxynaphthalin -6 - sulfonsäure,

2-Di- (ß- oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-(ß - Oxyäthyl) - amino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulf onsäure,

2-Di-(/3-oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(ß - Oxypropyl) - amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(γ - Oxypropyl) - amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2- (Oxybutyl) - arnino-5-oxynaphthalin -7-sülf onsäure und

2-(ß, y-Dioxypropylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Die Umwandlung der in den Azofarbstoffen vorhandenen aliphatisch gebundenen Oxygruppen in die sauren Schwefelsäureestergruppen wird· in der Regel zweckmäßig mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer ioo tertiären Base, z. B. einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, selbst durchgeführt. Die zu veresternden Farbstoffe enthalten noch aromatisch gebundene Oxygruppen, und es bedeutet im allgemeinen keinen Nachteil, wenn auch diese verestert werden. Bei den Oxygruppen, welche sich an einer nachfolgenden Metallisierung beteiligen und o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungeh ergebensollen, wird die Schwefelsäureestergruppe bei der Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel leicht wieder gespalten. Die Veresterung kann auch in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei hier die aromatischen Oxygruppen im allgemeinen nicht verestert werden. Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, sind diejenigen nach dem Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe von besonderem Interesse, welche der Formel

-Me O

0-

-O

R₁-N=N

entsprechen, in welcher Me eines der Metalle Nickel und Kupfer und R₁—O— und R₂—O— je den Rest einer in o-Stellung zur —O—Me-Gruppe an die Azo-

gruppe gebundenen Oxynaphthalinmonosulfonsäure bedeuten, wobei jeder dieser Reste als weiteren Substituenten eine YO—O₂S—O—Alkylaminogruppe enthält, worin Y ein Kation darstellt.
Die hier für die metallhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Metallatoms im Komplex wieder. Dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Neben-Valenzen in der komplexen Bindung des Metalls noch nicht eindeutig fest.

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe der Formel (i) eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, vor allem von cellulosehaltigen Fasern, wie Leinen, Baumwolle oder Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Hierbei zeichnen sie sich sowohl durch ein gutes Ziehvermögen als auch durch ein gutes Egalisiervermögen aus und ergeben interessante, in manchen Fällen sehr reine Farbtöne von guter Lichtechtheit, welche- auch bei den üblichen Knitterfestbehandlungen erhalten bleibt.

Aus der Patentschrift 889 662 ist ein Farbstoff bekannt, der erhalten wird durch Kuppeln von 1 Mol eines tetrazotierten 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyls mit 2 Mol 2-(4'-Carboxymethoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschließende Behandlung des entstandenen Disazofarbstoffes mit kupferabgebenden Mitteln. Weiterhin ist aus der Patentschrift 858 438 ein kupferhaltiger Disazofarbstoff bekannt, welcher erhalten wird durch Kuppeln von 1 Mol der obengenannten Tetrazokomponente mit 1 Mol 2, S-Dioxynaphthalin-o-sulfonsäure und 1 Mol 2-PhCHyMmInO-S-OXyUaPh^aKn-4', 7-disulfonsäure und anschließende Einwirkung von kupferabgebenden Mitteln.

Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, auf Baumwolle Färbungen zu ergeben, die besser waschecht und reinwei-ß ätzbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung in 70 Teile Pyridin eingetropft. In diese Mischung trägt man bei 30 bis 40⁰ unter gutem Rühren 18 Teile des durch alkalische Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2-(Di-/?-oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen pulverisierten Disazofarbstoffes ein und rührt 1 Stunde bei 40° und noch 2 Stunden bei 50 bis 55°. Die dickflüssige blaue Lösung wird mit etwas Wasser verdünnt, mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Paste in 300 Teilen warmem Wasser gelöst und bei 70⁰ mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 10 Teilen CuSO₄-SH₂O) versetzt. Man hält einige Minuten bei 70⁰, sättigt mit Natriumchlorid und läßt abkühlen, wobei sich der Farbstoff im Laufe mehrerer Stunden vollständig abscheidet. Er wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er löst sich sehr leicht in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in sehr reinen blauen Tönen. Die Färbung ist vorzüglich lichtecht.

Verwendet man als Ausgangsfarbstoff i5 Teile des Disazofarbstoffes, den man erhält durch Kupplung von ι Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2-(ß-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure; und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen ebenfalls leicht löslichen Farbstoff, der Baumwolle in sehr lichtechten, graublauen Tönen färbt.

Beispiel 2

18 Teile des feinpulverisierten Farbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 2-(Di-ß-oxyäthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (s. Beispiel 1) werden in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 30° gehalten wird. Nach 2 Stunden gießt man das Gemisch auf Eiswasser und sättigt mit Natriumchlorid. Der Farbstoff wird nach mehreren Stunden abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und nach der Methode des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt, welche praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels i, 2. Absatz.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch von Disazofarbstoffen ausgeht, die in nachstehender Tabelle aufgeführt sind. Sie lassen sich durch Kuppeln von 1 Mol der Tetrazoverbindung des in Spalte I genannten Diamins mit 2 Mol der in Spalte II aufgeführten Azokomponente herstellen.

	I	II
	Diazokomponente	Azokompon,ente
I	3, 3'-Dioxy-4, 4'-di-	2-(ß-Oxyäthyl)-amino-
	aminodiphenyl	5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
2	desgl.	2-(/?-Oxypropyl)-amino-
		5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
3	desgl.	2- (y-Oxypropyl) -amino-
		5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
4	desgl.	2-Oxybutyl-amino-
		S-oxynaphthalin^-sulfon-
		säure
5	desgl.	2- (ß, y-Dioxypropyl)-
		arnino-5-oxynaphthalin-
		7-sulfonsäure

Verwendet man schließlich den Farbstoff, den man erhält durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol i-(/?-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält

man eine Kupferkomplexverbindung, die Baumwolle in grünblauen Tönen färbt.

Läßt man an Stelle von Kupfersulfat Nickelsulfat auf die gemäß obigen Angaben veresterten Farbstoffe einwirken, so erhält man leicht lösliche Nickelkomplexverbindungen, die Baumwolle in rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit anfärben.

Beispiel 3

10 Teile des feinpulverisierten Farbstoffes aus 1 Mol tetrazotierter4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure und 2 Mol 2-(/S-Oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach 1 Stunde wird die Lösung in Eiswasser gegossen. Der mit Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff wird hierauf mit ammoniakalischer Kupfersulfatlösung in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Dieser löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in blau-

ao violetten Tönen.

Verwendet man an Stelle des beschriebenen Ausgangsfarbstoffes den Disazofarbstoff, den man erhält durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Di-(carboxymethoxy)-4,4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2- (Di-/?-oxyäthyl) -amino-S-oxynaphthalin-y-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle rotstichigblaue Töne liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-N=N

= N-R,

in welcher U eine Oxy-, Carboxy-, Carboxymethoxygruppe oder den Rest YO—SO₂—O— bedeutet, worin Y für ein Kation steht, R₁ und R₂ je den Rest einer in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinmonosulfonsäure bedeuten, wobei jeder dieser Reste als weiteren Substituenten eine

YO—O₂S-O-Alkylaminogruppe

z. B. eine solche der Formel

YO-O₂St-O-CH₂CH₂-NH-

enthält, worin Y ein Kation bedeutet, mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ausgangsfarbstoff der Formel

OH

(YO- O₂S- 0 —CH₂CH₂)„H₂_„N

N=N

SO₃H

NH₂_„(C H₂CH₂-O — SO₂-OY)_n

verwendet, in welcher U die angegebene Bedeutung hat, Y ein Kation darstellt, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und die Substituenten — NH₂_ „ (CH₂CH₂O — S O₂-OY)_n sich in einer /3-Stellung der Naphthalinkerne befinden.

Tn Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 889 662, 858 438.

© 609 568 7.56