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Publication number: DEC0008849MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Februar 1954 Bekanntgemacht am 9. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSiE 22a GRUPPE 6

C 8849 IVb/22a

Dr. Henri Riat, Ariesheim, und Dr. Oscar Weber, Reinach (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E, Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Vorfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe Die Priorität der Anmeldungen im der Schweiz vom 12. Febiu'arl953' und 4. Januar ,1964

ist iii Anspruch geiiorhirien

Gegenstand der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

R₁-N = N

ίο entsprechen, worin Me Nickel öder Kupfer, X ein enthält, worin Y ein Kation bedeutet.

Sauerstoffatom, die Gruppierung —COO— oder -OCH₂GOO-, R₁-O- und R₃-O^- je den Rest einer in d-Stellung zur Oxygrüppe an dife Äzogruppe gebundenen öxynaphtnälinmönosülfönsäure bedeuten; wobei jeder dieser Reste als weiteren Substituehteri eine YÖ^;—Ö₂ ^rS—O— Alkyläminogrüppe, z. B. eine Solche der Forriel

YÖ—.O₂S-O-CH₈-CHoNH

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C 8849 IVb/22a

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1) lassen sich herstellen, indem man estergruppenhaltige Disazofarbstoffe, welche der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N-<

N = N-R₂

entsprechen, in welcher U eine Oxy-, Carboxy-, Carboxymethoxygruppe oder den Rest YO-O₂S—O— bedeutet, worin Y für ein Kation steht, und die Reste R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Als nickel- oder kupferabgebende Mittel werden zweckmäßig Salze^ des zweiwertigen Nickels oder Kupfers verwendet," wie Nickel(II)- sulfat oder Kupfer(II)-sulfat, ferner auch Verbindungen, die diese Metalle in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind für diesen Zweck Nickel- oder Kupferamminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Äthanolamin, Pyridin, Picolinen oder Piperidin erhältlichen komplexen Nickel- oder Kupferverbindungen.

Die zur Behandlung mit nickel- oder kupferabgebenden Mitteln benötigten estergruppenhaltigen Disazofarbstoffe der Formel (2) werden ζ. B. erhalten durch beidseitige Kupplung eines tetrazotierten Di-. amins der Formel

HX

XH

NH,

in welcher XH eine Oxy-, Carboxy- oder Carboxyrnethoxygruppe bedeutet mit in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxynaphthalinsulfonsäuren, die als weitere Substituenten eine Oxyalkylaminogruppe, beispielsweise eine Oxyäthylaminogruppe aufweisen, und Einführung der sauren Schwefelsäureestergruppe in die aliphatisch gebundenen Oxygruppen der so erhaltenen Disazofarbstoffe.

Als Diamine der Formel (3) kommen 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure und 3, 3'-Di-(carboxymethoxy)-4,4'-diaminodiphenyl in Betracht.

Als oxyalkylaminogruppenhaltige Oxynaphthalinsulfonsäuren werden vorzugsweise solche mit einem niedrigmolekularen Alkylrest verwendet, z. B. solche

mit einem Butyl-, Propyl- oder Äthylrest. Es können auch zwei Oxyalkylgruppen an dasselbe Stickstoffatom gebunden sein. Die Einführung der Oxyalkylgruppen erfolgt vorteilhaft nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren an ihren Aminogruppen mit Oxyhalogenalkylenen, wie Epichlorhydrin, Glycerinchlorhydrin oder a-Chlor-y-oxypropan umsetzt. Als besonders vorteilhaft erweist sich hier das a-Chlor-/S-oxyäthan (Glykolchlorhydrin, Äthylenchlorhydrin).

Außerdem können auch gewisse Aminooxyriaphthalinsulfonsäuren unter Zuhilfenahme von Alkalibisulfiten mit. Aminooxyalkylverbindungen, wie Äthanolamin, kondensiert werden.

Als besonders wertvoll erweisen sich die Oxynaphthalinsulfonsäuren der Formel ■

HO

HO₃S

I»|-NH₂_„(CH₂—CH₂OH)_{n 7<J}

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und sich die Gruppe

-NH₂^(CH₂-CH₂OH)₇₁

in einer ^-Stellung des mit I bezeichneten Sechsringes befindet.

Die nachfolgend genannten Oxynaphthalinsulfonsäuren führen alle zu wertvollen- Farbstoffen:

2-(/3-Oxyäthyl) -amino- 8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Di - (ß- oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2- (ß - Oxyäthyl) - amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäuret .

2-Di-(j8-oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(ß- Oxypropyl) - amino - 5 - oxynaphthalin-y^sulf onsäure,

2-(γ - Oxypropyl) - amino -.5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-(0xybutyl) - amino-5-oxynaphthalin -7-sulf onsäure und

2~(ß, γ.-Dioxypropylamino) -5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Die Umwandlung der in den Azofarbstoffen vorhandenen aliphatisch gebundenen Oxygruppen in die sauren Schwefelsäureestergruppen wird in der Regel zweckmäßig mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer tertiären Base, z. B. einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, selbst durchgeführt. Die zu veresternden Farbstoffe enthalten noch aromatisch gebundene Oxygruppen, und es bedeutet im allgemeinen keinen Nachteil, wenn auch diese verestert werden. Bei den Oxygruppen, welche sich an einer nachfolgenden Metallisierung beteiligen und o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen ergeben sollen, wird die Schwefelsäureestergruppe bei der Behandlung mit dem metallabgebenden Mittel leicht wieder gespalten. Die Veresterung kann auch in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei hier die aromatischen Oxygruppen im allgemeinen nicht verestert werden.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, sind diejenigen nach dem Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe von besonderem Interesse, welche der Formel

-Me-—O

O-

R₁-N=N

entsprechen, in welcher Me eines der Metalle Nickel und Kupfer und R₁—O— und R₂—O— je den Rest einer in o-Stellung zur —O—Me-Gruppe an die Azo-

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gruppe gebundenen Oxynaphthalinmonosulfonsäure bedeuten, wobei jeder dieser Reste als weiteren Substituenten eine YO—O₂S—O—Alkylaminogruppe enthält, worin Y ein Kation darstellt.
Die hier für die metallhaltigen Farbstoffe verwendete Formulierung gibt zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Metallatoms im Komplex wieder. Dagegen steht die Verteilung von Haupt- und Neben-Valenzen in der komplexen Bindung des Metalls noch nicht eindeutig fest.

Die neuen metallhaltigen Farbstoffe der Formel (i) eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materiahen, vor allem von cellulosehaltigen Fasern, wie Leinen, Baumwolle oder Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Hierbei zeichnen sie sich

..· sowohl durch ein gutes Ziehvermögen als auch durch ein gutes Egalisiervermögen aus und ergeben interessante, in manchen Fällen sehr reine Farbtöne von guter Lichtechtheit, welche auch bei den üblichen Knitterfestbehandlungen erhalten bleibt.

Aus der Patentschrift 889 662 ist ein Farbstoff bekannt, der erhalten wird durch Kuppeln von 1 Mol eines tetrazotierten 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyls mit 2 Mol 2-(4'-Carboxymethoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschlie-

... ßende Behandlung des entstandenen Disazofarbstoffes mit kupferabgebenden ' Mitteln. Weiterhin ist aus der Patentschrift 858 438 ein kupferhaltiger Disazofarbstoff bekannt, welcher erhalten wird durch Kuppeln von 1 Mol der obengenannten Tetrazokomppnente mit 1 Mol 2, S-Dioxynaphthalin-o-sulfonsäure und 1 Mol ä-Phenylamino-S-oxynaphthalin-4', 7-disulfonsäure und anschließende Einwirkung von kupferabgebenden Mitteln.

Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe den Vorzug, auf Baumwolle Färbungen zu ergeben, die besser waschecht und reinweiß ätzbar sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, wird, Gewichtsteile,

_; die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18 Teile Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung in 70 Teile Pyridin eingetropft. In diese Mischung trägt man bei 30 bis 40⁰ unter gutem Rühren 18 Teile des durch alkalische Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2-(Di-(S - oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen pulverisierten Disazofarbstoffes ein und rührt 1 Stunde bei 40⁰ und noch 2 Stunden bei 50 bis 55°. Die dickflüssige blaue Lösung wird mit etwas Wasser verdünnt, mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird die Paste in 300 Teilen warmem Wasser gelöst und bei 70° mit einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 10 Teilen CuSO₄-SH₂O) versetzt. Man hält einige Minuten bei 70°, sättigt mit Natriumchlorid und läßt abkühlen, wobei sich der Farbstoff im Laufe mehrerer Stunden vollständig abscheidet. Er wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Er löst sich sehr leicht in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in sehr reinen bläuen Tönen. Die Färbung ist vorzüglich lichtecht.

Verwendet man als Ausgangsfarbstoff 16 Teile des Disazofarbstoffes, den man erhält durch Kupplung von ι Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2-(/9-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen ebenfalls leicht löslichen Farbstoff, der Baumwolle in sehr lichtechten, graublauen Tönen färbt.

Beispiel 2

	I	II
	Diazokomponente ■	Azokomponente
I	3, 3'-Dioxy-4, 4'-di-	2- (ß-Oxyäthyl) -amino-
	aminodiphenyl	5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
2	desgl.	2-(/3-Oxypropyl)-amino-
		S-oxynaphthalin-^-sulfon-
		säure
3	desgl.	2- (y-Oxypropyl) -amino-
		5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
4	desgl.	2-Oxybutyi-amino-
		5-oxynaphthalin-7-sulfon-
		säure
5	desgl.	2-((S, y-Dioxypropyl)-
		amino-5-oxynaphthalin- .
		7-sulfonsäure

18 Teile des feinpulverisierten Farbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 2-(Di-/3-oxyäthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (s. Beispiel 1) werden in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 30⁰ gehalten wird. Nach 2 Stunden gießt man das Gemisch auf Eiswasser und sättigt mit Natriumchlorid. Der Farbstoff wird nach mehreren Stunden abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und nach der Methode des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt; welche praktisch die gleichen Eigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels 1, 2. Absatz.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch von Disazofarbstoffen ausgeht, die in nachstehender Tabelle aufgeführt sind. Sie lassen sich durch Kuppeln von 1 Mol der Tetrazoverbindung des in Spalte I genannten Diamins mit 2 Mol der in Spalte II aufgeführten Azokomponente herstellen.

Verwendet man schließlich den Farbstoff, den man erhält durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol i-(/S-Oxyäthyl)-amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält

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Claims

ihan eine Kupferköinplexvefbindürlg, die Bäuriiwölle - iti grünblauen Törieri färbt.

Läßt man an Stelle von Küpfersülfät Nickelsulfät

auf die gemäß obigen Angäben veresterteri Farbstoffe einwirken, so erhält riiän leicht lösliche Nickelkoniplexverbindurigen, die Bäürnwölle in rötstichigbläüeri Tönen vori sehr güter Lichtechtheit anfärben.

Beispiel 3

io Teile des feinpülyerisierteri Farbstoffes aus 1 Mol teträzotierter4,4'-Öiähiiriodiphenyl-3;3'-dicärbbrisäüre

.·: und 2 Mol 2-(/3-Öxyäthyl)-ämiriö-5-oxyriäphthaliri-7-sulfohsäure werden in iöo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Nach 1 Stünde wird die Lösung in Eiswasser gegossen. Der mit Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff wird hierauf mit ammqniakalischer Kupfefsulfätlösurig iri die Kupferkorhpiexverbiridürig übergeführt. Dieser lost sich iri Wasser mit rotblauer Farbe ürid färbt Baüiriwolle in blau-

ao violetten Tonen.

Verwendet man .an .Stelle "des beschriebenen Aüsgangsf arbstoffes den Disazöf arbstdff, den mäh erhält durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Di-(carboxyrüethöxy)-4, 4'-diäminodiphenyl mit 2 Mol 2 - (Di-ß- oxyäthyl) - ämirio- 5 - oxynaphthälin- 7 - sulforisäüre, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle rötstichigbläüe Töne liefert.

^ÄTENTÄNSPRÖCHE:

i. Verfahren zur Herstellung h'euer -metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mäh Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-N =

,_ N = N-Rs

in welcher U eine Oxy-, Carboxy-, Carboxymethöxygruppe¹ oder den Rest YO-SO₂—0— bedeutet, worin Y für Bin Kation steht, R^ und R| je den Rest einer iri ö-Stellurig zur Oxygruppe an die Azögruppe gebundenen Öxyriäphthalmriiöribsülfonsäure bedeuten, wobei jeder dieser Reste als weiteren Sübstitueriten eine

YO—O₂S—O—Alkylaminogruppe z. B. eine solche der Forriiel

YO-O₂S-O-CH₂CH₂-NH-

enthält, worin Y ein Kation bedeutet, mit rii'ckel- oder kupferäbgeberiden Mittelri behandelt.
2. Verfahren gerriäß Ärisprüch i, dadurch gekennzeichnet, daß rriari einen Aüsgangsfarbstbff der Formel

OH

(YO-O₂S — O — CH₂CH₂)„H₂__BN -

NH₂___Ä(CH₂CH₂ —O —SO₃-0Y)_Ä

verwendet, in welcher U die angegebene Bedeutung hat, Y ein Kation darstellt, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet und die Substituenten — NH₂_„(CH₂CH₂O —SO₂-OY)_W sich in einer ^-Stellung der Naphthalinkerne befinden. '· ■ ·

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 889 662, 858 438.

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