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Verfahren zur Herstellung von neun kupferhaltigen Disazofarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wertvollen neuen kupferhaltigen
Disazofarbstoffen.
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Gemäß der Erfindung werden die neuen kupfer-
haltigen Disazofarbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der nachstehenden allgemeinen
Formel entsprechen,
wobei eins der Symbole X und Y eine Sulfönsäuregruppe
und das andere Wasserstoff und R Wasserstoff oder eine Benzoylgruppe bezeichnen,
welche gegebenenfalls im Phenylrest durch Methyl-, Trifluor-
entsprechen, wobei X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben und wobei »Alk«
für Methyl oder Äthyl steht, mit einem kupferabgebenden Mittel unter solchen Bedingungen.
behandelt werden; daß eine Aufspaltung der OAlk-Gruppen unter Bildung der o, o'-Dioxyazokupferkomplexe
stattfindet.
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Kupferungsverfahren dieser Art sind allgemein bekannt. Als Beispiele
derartiger bekannter Verfahren, welche zur Herstellung der kupferhaltigen Disazofarbstoffe
der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, seien die Behandlung der Ausgangs-o-Oxy-o'-alkoxyazo-Farbstoffe
mit heißen, ammonialkalischen Lösungen eines Kupfersalzes, z. B. Kupfersulfat, allein
oder in' Gegenwart einer organischen Base, z. B. Pyridin oder Diäthylamin, genannt.
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Die Disazofarbstoffe, die als Ausgangsmaterial in der vorliegenden
Erfindung benutzt werden, können durch Kuppeln von tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-oder
3, 3'-Diäthoxy-4, 4'-diaminodiphenyl, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, andererseits mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7- oder 3, 7-disulfonsäure
oder einem N-Benzoylderivat davon, welches im Phenylrest durch Methyl-, Trifluormethyl-
oder Alkoxygruppen oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, unter solchen
Bedingungen erhalten werden, daß die Kupplung in o-Stellung zu den Hydroxylgruppen
stattfindet.
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Die N-Benzoyl- und entsprechend substituierte Benzoylderivate der
erwähnten 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7- oder 3, 7-disulfonsäuren werden erhalten,
indem die genannten Säuren mit einem geeigneten Benzoylhalogenid in Gegenwart einer
geeigneten organischen Base, wie etwa Pyridin, so lange umgesetzt werden, bis keine
freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, worauf - das benzoylierte Produkt einer
schwachen hydrolytischen Behandlung mit verdünntem Alkali unterworfen wird, um die
O-Arylgruppe von etwa entstandenen, O, N-diaroylierten Nebenprodukten zu hydrolysieren.
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Die neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe der Erfindung liefern -helle,
rotstichigblaue Töne auf Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, wobei
die Ausfärbung eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweist. Die Lichtechtheit bleibt
erhalten, wenn die gefärbten Gewebe einer Knitterfestbehandlung unterworfen werden,
z. B. mittels Kunstharzen 'aus Harnmethyl- oder Alkoxygruppen oder durch ein Halogenatom
substituiert ist, dadurch hergestellt; daß Disazofarbstoffe, die in Form ihrer freien
Säure der allgemeinen Formel stoff-Formaldehyd. Die neuen kupferhaltigen Disazofarbstoffe
ergeben auch auf Baumwolle rötlichblaue Ausfärbungen von sehr guter Lichtechtheit.
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Den in dem deutschen Patent 877 35o beschriebenen kupferhaltigen Disazofarbstoffen
ähnlicher Zusammensetzung sind die erfindungsgemäß erhältlichen kupferhaltigen Disazofarbstoffe
im Ziehvermögen auf Cellulosefasern überlegen.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in denen
die Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl
werden in einer Mischung von 5o,7 Teilen 36°/aiger wäßriger Salzsäure und doo Teilen
warmem Wasser gelöst; und die Lösung wird auf io bis 15° abgekühlt. Eine Lösung
von 13,8 Teilen Natriumnitrit in ioo Teilen Wasser wird nun allmählich zugesetzt.
Die entstandene Lösung der Tetrazoverbindung wird weiter bis auf 5 bis zo° abgekühlt
und dann durch vorsichtigen ,Zusatz von Natriumkarbonat fast neutralisiert gegenüber
Kongorotpapier. Eine Lösung von. 36,5 Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und io,6 Teilen Natriumcarbonat: in 5oo Teilen Wasser wird nunmehr
zugesetzt und die Mischung gerührt, bis die Kupplung beendet ist.. Zu der so erhaltenen
kolloidalen Suspension der Diazomonoazoverbindung fügt man bei 5 bis io° eine Lösung
von 39;g Teilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure
in einer Mischung von 32o Teilen Wasser, 56,3 Teilen einer wäßrigen Ammoniaklösung
vom spezifischen Gewicht 0,88o und 6oo Teilen Pyridin zu. Dann wird die 1_.ösung
gerührt, bis die Kupplung vollständig ist. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird
durch Zusatz von Kochsalz ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt.
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Diesen Disazofarbstoff verrührt man mit 2ooo Teilen warmem Wasser,
worauf man eine Lösung aus 6o Teilen kristallinem Kupfersulfat, 2io Teilen wäßriger
Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht o,88o und ioo Teilen Wasser zufügt und das
Gemisch unter Rühren 18 Stunden lang auf 9o bis 95° erhitzt. 23o Teile Natriumchlorid
werden nun zugesetzt, und der ausgefallene kupferhaltige Disazofarbstoff wird abfiltriert
und getrocknet. Man erhält so ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe
löst. Der
Farbstoff färbt Fasern aus regenerierter Cellulose in rötlichblauen Tönen von ausgezeichneter
Lichtechtheit, welche auch erhalten bleibt, wenn man das- gefärbte Gewebe einer
Knitterfestbehandlung, z. B. mittels Kunstharzen aus Harnstoff-Formaldehyd, unterwirft.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus glaubersalzhaltigem Bad in blauen Tönen von
sehr guter Lichtechtheit.
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Beispiel 2 In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,9 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure durch 514 Teile
des Dinätriumsalzes der 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure ersetzt.
Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff mit Eigenschaften, die denen des
Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind.
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Beispiel 3 In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,g Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure durch 514 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Benzoylamino=5-oxynaphthalini, 7-disulfonsäure ersetzt.
Man .erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff, dessen Eigenschaften denen des
Farbstoffs nach Beispiel i ähnlich sind.
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Beispiel 4 In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,9 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5=oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure durch die gleiche
Gewichtsmenge des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsäure
ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff mit Eigenschaften, die
denen des Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind.
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Beispiel 5 In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,9 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäuredurch 52,g Teile
des Dinatriumsalzes der 2-(4'-Methylbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure
ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff mit Eigenschaften, die
denen des Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind. Beispiel 6 In dem Verfahren
nach Beispiel i werden die 39,9 Teile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure durch 58,8 Teile des Dinatriumsalzes der 2-(3'-Triluormethylbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff mit Eigenschaften,
die denen des Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind.
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Beispiel 7 .
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In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,9 Teile des Dinatriumsalzes
der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure durch 54,7 Teile des Dinatriumsalzes
der 2-(4'-Methoxybenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure, ersetzt. Man
erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff, dessen Eigenschaften denen des Farbstoffes
nach Beispiel i ähnlich sind.
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Wenn an Stelle des Dinatriumsalzes der -2-(4'-Methoxybenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure die gleiche Gewichtsmenge Dinatriumsalz der 2-(2'-Methoxybenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure verwendet wird, erhält man einen kupferhaltigen Disazofarbstoff
mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 8 In dem Verfahren nach Beispiel i werden
die 39,9 Teile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthalin-3, 7-disulfonsäure
durch 55;2 Teile des Dinatriumsalzes der 2-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff, dessen
Eigenschaften denen des Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind.
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Wenn man an Stelle des Dinatriumsalzes der 2-(2'-ChloTbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure die gleiche Gewichtsmenge Dinatriumsalz der 2-(4'-Chlorbenzoyl)-amino-5-oxynaphtha.lin-3,
7-disulfonsäure- verwendet, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel g In dem Verfahren nach Beispiel i werden die 39,9 Teile
des Dinatriumsalzes der 2-Amino-5-oxynaphthaa-3, 7-disulfonsäure durch
59 Teile des Dinatriumsalzes der 2-(2', 5'-Dichlorbenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-3,
7-disulfonsäure ersetzt. Man erhält einen kupferhaltigen Disazofarbstoff mit Eigenschaften,
die denen des Farbstoffes nach Beispiel i ähnlich sind.