WO2006021502A1 - Neuartige chinonimin-schwefelfarbstoff-zusammensetzungen sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum färben von cellulosehaltigem material - Google Patents

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sulfur dye
sulfur
compositions according
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Heiko Brunner
Joachim GRÜTZE
Richard Richter
Gerhard Epple
Günther Widler
Wolfgang Schlerka
Wolfgang Schrott
Thomas Bechtold
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/6025—Natural or regenerated cellulose using vat or sulfur dyes

Definitions

  • Novel chimerin sulfur dye compositions and processes for their preparation and their use for dyeing cellulosic material Novel chimerin sulfur dye compositions and processes for their preparation and their use for dyeing cellulosic material
  • the present invention relates to novel leuco sulfur dye compositions of the quinoneimine sulfur dye group and their preparation by means of an electrochemical reduction by targeted variation of the applied electrochemical process conditions.
  • dyes e.g. by reaction of polynitrated phenols, halobenzenes or indophenols or I ⁇ doaniline with sulfur, alkali metal sulfides or alkali metal polysulfides in aqueous or alcoholic media arise.
  • This group of dyes mainly comprises the violet, blue, green, reddish brown and black sulfur dyes.
  • the resulting oligomeric or polymeric products contain repeating organic structural elements, such as.
  • phenothiazone, thiazone, Thia ⁇ thre ⁇ - or phenoxazone substructures which are connected to each other via disulfide bridges.
  • the book Angewandte Chemie 60 (1948), 141-147 describes these structures.
  • these sulfur dyes are converted by means of different reduction processes into a ready-to-dye leuco form, on the one hand reducing the quinone imine functionalities and, on the other hand, cleaving the disulfide bridges in a reductive manner.
  • the resulting leuco compounds typically have lower molar masses and encompass a broad molecular species range. They are soluble in aqueous alkaline medium and can be used for dyeing cellulosic material,
  • Oxidation RS + RS * ⁇ RSSR In addition to the fully oxidized sulfur dyes, which are only converted directly during the dyeing process by adding organic or inorganic reducing agents in the fetzbefertigen leuco forms are more or less ready for dyeing, leuco sulfur color brands prereduced available in the market, such as the Cassulfon ® Carbon CMR. These are preferably prepared by adding inorganic or organic reducing agents, such as sodium hydrogen sulfide or glucose in an alkaline medium, in large-scale Mafistab.
  • Dj ese known methods have the disadvantage that due to the reducing agent used very high concentrations of waste products and salt loads are present, leading to high COD and TOC loads in the dyeing wastewater. These by-products can be removed before wastewater treatment only with great technical effort and by costly and expensive measures, such as membrane techniques
  • the invention thus relates to novel leuco sulfur dye compositions, characterized in that they at current densities between 50mA / cm 2 and 500 mA / cm 2 , preferably between 50 mA / cm 2 and 150 mA / cm 2 and a flow rate of 0.1m / s to 2 m / s, preferably at 0.1 to 0.4 m / s are accessible.
  • the process for the preparation of the leuco sulfur dye compositions according to the invention is novel and likewise the subject of the invention.
  • the electrochemical reduction is carried out in the presence of fairly high dye concentrations starting from 80 g / l at an initial current density of 0.5 mA / cm 2 continuously the concentration up to 500g / l and the current density up to 500 mA / cm 2 is continuously increased.
  • Dye concentrations of up to 500 g / l can be reduced by the process according to the invention.
  • the leuco sulfur dye compositions of the invention are prepared in the alkaline, preferably at a pH> 9.5.
  • Alkaline salts of alkali salts in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide or soda, are preferably used as the conducting electrolyte. Particular preference is given to dilute sodium hydroxide solution.
  • the concentration of added conductive salt is between 0.1 mol / l to 5 mol / l, preferably between 0.1 mof / l to 1, 5 mol / l.
  • R is for repetitive organic structural elements, such as. Phenothiazone,
  • Thiazone, thianthrene or phenoxazone substructures or by the catalytic addition of chemical reducing agents, such as sodium dithionite, org. Sulfinic acids and / or organic sugars.
  • chemical reducing agents such as sodium dithionite, org. Sulfinic acids and / or organic sugars.
  • the amounts used in this case can be up to 5 wt .-% of the starting amount of the sulfur dye used to be reduced.
  • the concentration is continuously increased continuously up to 500 g / l.
  • both a massive plate electrode and a three-dimensional cathode can be used.
  • the preparation of the leuco sulfur dye compositions according to the invention is preferably carried out at 20 to 135 0 C, more preferably at 20 to 95 ° C.
  • the reduction can also be carried out in the presence of commercially available wetting agents, for example lignosulfonates.
  • wetting agents for example lignosulfonates.
  • Leuco Sulfur Black 1 absorbed reduction equivalents is between 150 Ah / kg and 534 Ah / kg based on 1 kg of dry solid dye.
  • the concentration of reduction equivalents absorbed by Vat Blue 43 is between 75 Ah / kg and 225 Ah / kg, based on 1 kg of dry solid dyestuff.
  • composition of the respective leuco sulfur dye mixtures is determined using standard HPLC techniques and materials as described, for example, in document DE 10 120 821.
  • Table 1 shows the result of HPLC spectra of sulfide reduced Cl. Black for Black 1, as compared to Samples 1 to 3, which were electrochemically reduced at different current densities, with Pattern 1 being reduced by the method of the invention, Pattern 2 according to Document DE 1906083 and Pattern 3 according to EP 10122210.
  • Table 2 shows the result of HPLC spectra of sulfidic reduced Cl. Vat Blue 43, compared to samples 6 to 8, which are electrochemical at different current densities were reduced, wherein pattern 6 were reduced by the method according to the invention, sample 7 according to document EP 10122210.
  • the erfindu ⁇ gsdorfe ⁇ leuco sulfur dye solutions can be applied to the fiber both by the classical dyeing methods, which work with a large excess of hydrosulfide (NaHS), as well as with optimized dye recipes under protective gas or electrochemically, as described in Offene ⁇ legungsschrift DE 10234825 A1.
  • the reductive conditions serve only as compensation of the registered in the dyeing liquor atmospheric oxygen. In this way, a salt, COD and TOC-poor wastewater can be obtained.
  • the use of the leuco sulfur dye compositions according to the invention therefore represents a great ecological and economical advantage.
  • Dyebath is circulated through the dyed material and pumped as a partial flow through the cathode compartment, so that a continuous regeneration of the dyebath takes place by exchange with the catholyte.
  • the catholyte contains the sulfur dye to be reduced, for example C.I. for Black 1 or C.I. Vat Blue 43, if appropriate wetting agent, supporting electrolyte, preferably alkaline solutions of alkali metal salts, in particular
  • the concentration added Leitsalz is between 0.1 mol / l to 5 mol / l preferably between 0.1 mol / l to 1 r 5 mol / l.
  • the dyebath contains the ready-to-dye pretreated cellulose-containing material.
  • the dyeing program consists of several phases: Reducing and heating phase Dyeing and cooling phase Finishing of the dyeing by oxidation of the sulfur dye, rinsing and drying.
  • the coloristic evaluation of the dyeings obtained with the leuco sulfur dyes according to the invention shows that these are characterized by a significantly lower proportion of non-fibrous waste products compared to leuco sulfur dyes conventionally produced by the use of chemical reducing agents. This leads to a greater purity in hue with simultaneous hue shift of the electrochemically produced leuco sulfur dye compositions. So could the CJ. Sulfur Black 1 a distinct hue shift to blue, redder, purer be observed. These effects are analogous to the electrochemical reduction of Cl. Vat Blue 43 observed.
  • the color depth and shade can be described by means of a Ausziehfärbung depending on the concentration of dye and the current density used by Farbortflop the colorations (10% sulfidic coloration). Also in the case of Cl. Vat Blue 43 gives a clear shift of the color shade as a function of the current density used (redder in the case of the higher current density), as shown in Table 4
  • the electrochemically reduced leuko-quinoneimine sulfur dye compositions of the present invention can be stabilized by isolation as a solid.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of the reduced chinoimine sulfur dyes according to the invention in their solid form, by lowering the pH to ⁇ 9 and / or drying the electrochemically reduced leuco quinoneimine sulfur dye solutions.
  • One form of isolation according to the invention consists in lowering the pH to ⁇ 9, which can be done by adding organic acids, mineral acids and carbon dioxide to the reduced solutions.
  • the reduced sulfur color solutions can be adjusted by addition of water to a pH ⁇ 9 and thus the dyes are precipitated.
  • the recovery of the products of the invention is then carried out by filtration and subsequent drying.
  • the salts and the non-fiber organic components remain in solution.
  • the resulting filtrate can be oxidatively treated and the COD load thus significantly reduced.
  • the ones obtained in this way Dry sulfur dyes contain a residual salt content ⁇ 10 wt .-% based on the total mass.
  • the second way of isolating the solid leuco quinoneimine sulfur dyes is to completely dry the solution resulting from the reduction.
  • Drying may be carried out using conventional drying systems and apparatus (e.g.
  • Evaporator e.g. by spray-drying or thin-layer drying
  • the dried product can be further comminuted to the desired particle size to convert the dry, reduced, alkali-soluble product, for example, into the form of pellets, powder or flakes.
  • the dry leuco sulfur dyes obtained in this way can be used, for example, in the case of Cl.
  • Leuco Sulfur Black 1 a concentration of Reduktonsäquivalenten between 150 Ah / kg and 534 Ah / kg and in the case of a Cl.
  • Vat Blue 43 have between 75 Ah / kg and 225 Ah / kg based on 1 kg dry solid dye.
  • a dry product is understood to be a leuco sulfur dye having a water content ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight, based on the total product.
  • the described process makes it possible in a very simple manner to obtain the leuco sulfur dyes according to the invention in their stabilized (without addition of further sulfides and other auxiliaries) leucosulfur dye compositions of very high concentration, which are virtually free of sulfides and, in the case of isolation by means of precipitation at lower pH. Values are free of salts and organic non-fiber components.
  • the still present content is ⁇ 1 wt .-% and preferably ⁇ 0.5 wt .-% based on the total product.
  • the dyes produced are characterized by resistance to atmospheric oxidation.
  • the leuco sulfur dye solutions used to isolate the products of the invention may contain concentrations of from 20 to 600 g / L of dye employed.
  • the products of the invention can be used after dissolving in water and, if appropriate, adding alkali for dyeing cellulose-containing material or leather.
  • the dry leuco sulfur dye compositions according to the invention can be applied to the fiber after dissolution both using the classical dyeing methods which operate with an excess of chemical reducing agents and with optimized dye recipes under protective gas or electrochemically as described in the published patent application DE 10234825 A1 , Here, the reductive conditions only serve to compensate the atmospheric oxygen introduced in the dyeing liquor. The use of Therefore, the leuco sulfuric dye composition of the present invention has a great ecological and economical advantage.
  • the coloristics of the products corresponds to the coloristics of the samples described in the application DE 102004040601.4.
  • the electrolysis is carried out for 3510 minutes at a current density of 100 mA / cm 2 at a flow rate of 0.2 m / s.
  • the fixable after the electrolysis content of reduction equivalents is 4.2, which corresponds to a charge amount of 378 Ah per kg of dye.
  • the solution thus prepared can be used either without further additives or with minimized additions of reducing agents for dyeing purposes.
  • the HPLC spectrum of the reaction product is shown in FIG.
  • Example 4 In a flow cell divided by a cation exchange membrane (Nafion®424), an aqueous suspension of a production-producing Cl. Sulfur Black 1 Presscake electrolyzed. This is carried out with 337 g of Cl. Sulfur Black 1 calc. Tr. In 4L of water with 16ml_ sodium hydroxide 50% started and up to a quantity of 1740g Cl. Sulfur Black 1 calc. Tr. In 6.8L total volume reacted in the successively over a period of 1320 minutes portions of 126g to 253g Cl. Sulfur Black 1 calc. Tr. To be added.
  • the electrolysis is started with a current density of 0.83 mA / cm 2 and carried out with increasing concentration of leuco dye up to 100 mA / cm 2 at a flow rate of 0.2 m / s.
  • the content of reducing equivalents detectable after the electrolysis is 5.67, which corresponds to a charge amount of 504 Ah per kg of dye.
  • the solution thus obtained corresponds in its molecular composition of the dye solution prepared in Preparation Example 1.
  • the HPLC spectrum of the reaction product is shown in Figure 5.
  • the reaction product can be isolated as a solid as follows:
  • the dye solution is heated to 130 0 C and kept at 130 ° C for 12 hours until a dry residue is present.
  • Example 6 In a flow cell divided by a cation exchange membrane (Nafion 424), an aqueous suspension of a press cake of Cl. Vat Blue 43 electrolyzed, with 50.0 g of Cl. Vat Blue 43 is prepared in 3L water with 8 mL sodium hydroxide solution 50% and 4 ml Primasol NF as wetting agent. This amount is successively up to 400 g of Cl. Vat Blue 43, tr. Increased in 4.6 L total volume. As anolyte caustic soda (1 mol / l) is used. The electrolysis is carried out for 650 minutes at a flow rate of 0.2 m / s with a current density of 100 mA / cm 2 .
  • the detectable after the electrolysis content of Reduktio ⁇ säquivalenten is 3, which corresponds to a charge amount of 221, 5 Ah per kg of dye.
  • the solution thus prepared can be used either without further additives or with minimized additions of reducing agents for dyeing purposes.
  • the preparation example 4 of the application DE was prepared 102004040601.4 correspondingly, at 60 0 C with carbon dioxide is added until the pH ⁇ 9 is present, and the dye is completely precipitated.
  • the precipitated dye is filtered off under argon and at 80 0 C. dried in vacuo. 22 g of a dry black product are isolated, which is well and completely soluble in dilute sodium hydroxide solution and can be used for dyeing.
  • Preparation Example 9 100 g of a solution of reduced Cl. Vat Blue 43 with a dye concentration of 250 g / L, which was prepared according to Preparation Example 5 of the application DE 102004040601.4, are mixed at 6O 0 C with carbon dioxide until a pH ⁇ 9 and the dye is completely precipitated. The precipitated dye is filtered off under argon and dried at 8O 0 C in vacuo. Isolate 15 g of a dry deep blue product, which is well and completely soluble in dilute sodium hydroxide solution and can be used for dyeing.
  • the mixture is then rinsed for 3 to 5 minutes in hot deionised water and then for 5 minutes in cold demineralized water, the dyed fabric is squeezed off and dried.
  • the dyebath is circulated with about 35 l / kg through the dye, a fetzbefertig pretreated cheeses with cotton yarn Nm 69 with a mass of 2700 g, and pumped as a partial stream through the cathode compartment, so that a continuous regeneration of the dyebath by exchange with the Katholyte ⁇ he follows.
  • the dyeing program consists of several phases: 1. reduction and heating phase: during this phase, the dyebath is brought to the required dyeing temperature, at the same time the required current density is applied for dye reduction.
  • Dyeing and cooling phase the actual dyeing process is carried out at 80 ° C.

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Abstract

Neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material.

Description

Neuartige Chi nonimin-Schwefelfarbstoff -Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von cellulosehaltigem Material
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Leukoschwefelfarbstoff-Zusammensetzungen der Chinonimin-Schwefelfarbstoffgruppe sowie deren Herstellung mittels einer elektrochemischen Reduktion durch gezielte Variation der angewendeten elektrochemischen Verfahrensbedingungen.
Unter der Gruppe der Chinonimin-Schwefelfarbstoffe fasst man Farbstoffe zusammen, die z.B. durch Umsetzung polynitrierter Phenole, Halogenbenzole bzw. Indophenole oder Iπdoaniline mit Schwefel, Alkalisulfiden oder Alkalipolysulfiden in wässrigen oder alkoholischen Medien entstehen. Diese Farbstoffgruppe umfasst vor allem die violetten, blauen, grünen, rotbraunen und schwarzen Schwefelfarbstoffe. Die entstehenden oligomeren bzw. polymeren Produkte enthalten sich wiederholende organische Strukturelemente, wie z. B. Phenothiazon-, Thiazon-, Thiaπthreπ- oder Phenoxazon-Substrukturen, die über Disulfidbrücken miteinander verbunden sind. Die Schrift Angewandte Chemie 60 (1948), 141-147 beschreibt diese Strukturen.
Zum Färben werden diese Schwefelfarbstoffe mittels Verwendung unterschiedlicher Reduktionsverfahren in eine färbefertige Leuko-Form überführt, wobei einerseits die Chinon- imiπ-Funktionalitäten reduziert und andererseits die Disulfidbrücken reduktiv gespalten werden. Die entstehenden Leuko-Verbindungen besitzen in der Regel niedrigere molare Massen und umfassen einen weiten molekularen Speziesbereich. Sie sind in wässrig alkalischem Medium löslich und können zum Färben von cellulosehaltigem Material eingesetzt werden,
In Gegenwart geeigneter Oxidationsmittel, z.B. Luftsauerstoff, Peroxiden oder Bromat, erfolgt eine mehr oder weniger vollständige Rückoxidation des Farbstoffes entsprechend unten stehender Gleichung, wobei R für sich wiederholende organische Strukturelemeπte, wie z. B. Phenothiazon-, Thiazon-, Thianthren- oder Phenoxazon-Substrukturen steht. n r-. π ■-> Reduktion
R-S-S-R »- R-S + R-S
Oxidation R-S + R-S *■ R-S-S-R Neben den vollständig oxidierten Schwefelfarbstoffen, die erst unmittelbar beim Färbeprozess durch Zusatz von organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln in die färbefertigen Leuko-Formen umgewandelt werden, sind auch mehr oder weniger färbefertige, vorreduzierte Leuko-Schwefelfarben-Marken im Markt erhältlich, wie z.B. das Cassulfon® Carbon CMR. Diese werden vorzugsweise durch Zugabe anorganischer oder organischer Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumhydrogensulfid oder Glucose im alkalischen Milieu, im großtechnischen Mafistab hergestellt.
Djese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass auf Grund der verwendeten Reduktionsmittel sehr hohe Konzentrationen an Abfallprodukten und Salzfrachten vorliegen, die zu hohen CSB- und TOC-Frachten im Färbereiabwasser führen. Diese Nebenprodukte sind vor der Abwasserklärung nur mit hohem technischen Aufwand und durch kostspielige und aufwendigen Maßnahmen, wie z.B. Membrantechniken, entfernbar
Eine alternative und umweltfreundliche Variante der Reduktion ist beispielsweise aus den Dokumenten DE1906083 und EP10122210 bekannt. In DE 1906083 wird die Farbstoffreduktion mit Hilfe der kathodischen Reduktion in wässriger Lösung bei Stromdichten zwischen 5mA/cm2 und 50 mA/cm2 empfohlen. Dieses Verfahren ist jedoch bei den im Handel erhältlichen vorreduzierten Schwefelfarbstoffen, welche üblicherweise in der Färbelösung mit weiteren stabilisierenden Reduktionsmitteln versetzt werden, aufgrund starker Wasserstoffentwicklung während der Reduktion nicht anwendbar. In der Patentschrift EP 1012210 wird ein Verfahren zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen bei einer Stromdichte von 0,5mA/cm2 bis 5 mA/cm2 beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Anwendung von Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 0,4 m/s neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen zugänglich sind, die durch herkömmliche Reduktion mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln nicht erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft somit neue Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2, bevorzugt zwischen 50 mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff- Zusammensetzungen ist neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Zur Vermeidung der bei diesen hohen Stromdichten auftretenden Wasserstoffentwicklung wird die elektrochemische Reduktion in Gegenwart von recht hohen Farbstoffkonzentrationeπ durchgeführt wird, wobei beginnend mit 80 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 kontinuierlich die Konzentration bis hin zu 500g/l und die Stromdichte bis 500 mA/cm2 kontinuierlich gesteigert wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Farbstoffkonzentrationen bis zu 500g/l reduziert werden.
Die erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen werden im Alkalischen, bevorzugt bei einem pH >9,5 hergestellt. Als Leitelektrolyt werden dabei bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Soda verwendet. Besonders bevorzugt kommt verdünnte Natronlauge zum Einsatz. Die Konzentration an zugesetztem Leitsalz beträgt zwischen 0,1 mol/l bis 5 mol/l bevorzugt zwischen 0,1 mof/l bis 1 ,5 mol/l. Alternativ kann man die Wasserstoffentwicklung verhindern durch katalytischen Zusatz von Bunte-Salzen der allgemeinen Formel
R-S-SO3Na,
wobei R für sich wiederholende organische Strukturelemente, wie z. B. Phenothiazon-,
Thiazon-, Thianthren- oder Phenoxazon-Substrukturen, oder durch katalytischen Zusatz von chemischen Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumdithionit, org. Sulfinsäuren und/oder organischen Zuckern. Die hierbei eingesetzten Mengen können dabei bis zu 5 Gew.-% der Startmenge des eingesetzten zu reduzierenden Schwefelfarbstoffes betragen. Hierbei wird wiederum nach Zugabe der Bunte-Salze oder der Reduktionsmittel beginnend mit 80 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 kontinuierlich die Konzentration bis hin zu 500g/l kontinuierlich gesteigert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarstoff-Zusammensetzungen eignen sich im Wesentlichen alle geteilten Durchflusszellen. Als Kathode kann sowohl eine massive Plattenelektrode als auch eine dreidimensionale Kathode verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen erfolgt bevorzugt bei 20 bis 1350C, besonders bevorzugt bei 20 bis 95°C.
Gegebenenfalls kann die Reduktion auch in Gegenwart von handelsüblichen Netzmitteln, beispielsweise Ligninsulfonaten durchgeführt werden.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cl. Leuco Sulfur Black 1 oder Cl. Vat Blue 43 reduziert. Prinzipiell können auch Mischungen unterschiedlicher Schwefelfarbstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert werden.
Die im FaI! der erfindungsgemäßem Reduktion von Cl. Leuco Sulfur Black 1 aufgenommene Konzentration an Reduktionsäquivalenten liegt zwischen 150 Ah/kg und 534 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff. Die im Fall der erfindungsgemäßem Reduktion von Cl. Vat Blue 43 aufgenommene Konzentration an Reduktionsäquivalenten liegt zwischen 75 Ah/kg und 225 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Leukoschwefel-Farbstoffmischungen wird unter Verwendung von gängigen HPLC-Techniken und Materialien, wie beispielsweise im Dokument DE 10 120 821 beschrieben, bestimmt.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis der HPLC-Spektren von sulfidisch reduziertem Cl. SuIf ur Black 1 , im Vergleich zu Muster 1 bis 3, die bei unterschiedlichen Stromdichten elektrochemisch reduziert wurden, wobei Muster 1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Muster 2 gemäß Dokument DE 1906083 und Muster 3 gemäß EP 10122210 reduziert wurden.
Tabelle 1 :Zusammensetzung von Cl. Sulfur Black 1 gemäß HPLC
Figure imgf000005_0001
Überraschender Weise führt die Anwendung hoher Stromdichten >50 mA/cm2 in Verbindung mit der hohen Strömungsgeschwindigkeit, die einen optimalen Farbstofftransport zur Elektrode hin erlaubt bei C. I. Sulfur Black 1 zu einer engeren Speziesverteilung und somit einer engeren Molekularverteilung.
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der HPLC-Spektren von sulfidisch reduziertem Cl. Vat Blue 43, im Vergleich zu Muster 6 bis 8, die bei unterschiedlichen Stromdichten elektrochemisch reduziert wurden, wobei Muster 6 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Muster 7 gemäß Dokument EP 10122210 reduziert wurden.
Figure imgf000006_0001
Die erfinduπgsgemäßeπ Leuko-Schwefelfarbstoff-Lösungen lassen sich sowohl nach den klassischen Färbemethoden, die mit einem großen Überschuss an Hydrosulfid (NaHS) arbeiten, als auch mit optimierten Färberezepten unter Schutzgas oder elektrochemisch, wie in Offeπlegungsschrift DE 10234825 A1 beschrieben, auf die Faser applizieren. Hierbei dienen die reduktiven Bedingungen lediglich als Kompensation des in die Färbeflotte eingetragenen Luftsauerstoffes. Auf diese Weise kann ein salz-, CSB- und TOC-armes Abwasser erhalten werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefel- Farbstoff-Zusammensetzungen bedeutet daher einen großen ökologischen und ökonomischen Vorteil.
Alternativ ist es auch möglich die elektrochemische Reduktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen auch im Färbebad direkt herzustellen.
Dabei wird beispielsweise in einer durch Kationenaustauschermembran geteilten Zelle, die eine Edelstahlkathode und eine edelstahlmischoxidbeschichteten Titan elektrode als Anode enthält, in Gegenwart von Leitelektrolyt, bei Stromdichten von 50 mA/cm2 bis 500mA/cm2, bevorzugt zwischen 50 mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind, elektrolysiert, wobei das
Färbebad durch das Färbegut zirkuliert und als Teilstrom durch den Kathodenraum gepumpt wird, sodass eine laufende Regeneration des Färbebades durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt. Der Katholyt, enthält den zu reduzierenden Schwefelfarbstoff, beispielsweise C. I. SuIf ur Black 1 oder C. I. Vat Blue 43, gegebenenfalls Netzmittel, Leitelektrolyt, bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisaizen, insbesondere
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Soda verwendet, wobei besonders bevorzugt verdünnte Natronlauge zum Einsatz kommt, sowie Leitsalz. Die Konzentration an zugesetztem Leitsalz beträgt zwischen 0,1 mol/l bis 5 mol/l bevorzugt zwischen 0,1 mol/l bis 1 r5 mol/l.
Im Färbebad befindet sich das färbefertig vorbehandelte cellulosehaltige Material. Das Färbeprogramm besteht aus mehreren Phasen: Reduktioπs- und Aufheizphase Färbe und Abkühlphase Fertigstellung der Färbung durch Oxidation des Schwefelfarbstoffs, Spülen und Trocknen.
Die coloristische Bewertung der mit den erfindungsgemäßen Leuko-Schwefelfarbstoffe erhaltenen Färbungen zeigt, dass sich diese im Vergleich zu herkömmlich durch Verwendung von chemischen Reduktionsmitteln hergestellten Leuko-Schwefelfarbstoffe durch einen deutlich niedrigeren Anteil an nicht faseraffinen Abfallprodukte auszeichnen. Dies führt zu einer größere Reinheit im Farbton bei gleichzeitiger Farbton-Verschiebung der elektrochemisch hergestellten Leukoschwefel-Farbstoff-Zusammensetzungen. So konnte beim CJ. Sulfur Black 1 eine deutliche Farbnuance-Verschiebung nach blauer, röter, reiner beobachtet werden. Diese Effekte werden analog bei der elektrochemischen Reduktion von Cl. Vat Blue 43 beobachtet.
Die Bewertung der Färbung erfolgt farbmetrisch durch Farbortmessung gemäß DIN 6174 und DIN 5033 beschrieben werden.
Wie die L-Werte in Tabelle 3 zeigen, kann im Falle einer elektrochemischen Reduktion bei erhöhten Stromdichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei geringeren Farbstoffmengen die gleiche Farbstärke erreicht werden.
Tabelle 3:
Figure imgf000007_0001
Die Farbtiefe und Farbnuance kann mittels einer Ausziehfärbung in Abhängigkeit der Konzentration an Farbstoff und eingesetzter Stromdichte durch Farbortmessung der Ausfärbungen (10%-ige sulfidische Ausfärbung) beschrieben werden. Auch im Falle des Cl. Vat Blue 43 erhält man eine eindeutige Verschiebung der Farbnuance in Abhängigkeit von der eingesetzten Stromdichte (röter im Falle der höheren Stromdichte), wie in Tabelle 4 gezeigt
Tabelle 4:
Figure imgf000008_0001
Neben den Aspekten der Farbnuance fällt auf, dass die erfindungsgemäßen Schwefelfarbstoffe bezogen auf eine vergleichbare Farbstärke bis zu 10% weniger
Schwefelfarbstoff-Paste und somit bis zu 10% weniger Rohstoffeinsatz benötigen als die chemisch hergestellten Leuko-Schwefelfarbstoff-Lösungen.
Die erfindungsgemäßen elektrochemisch reduzierten Leuko-Chinonimin-Schwefelfarbstoff- Zusammensetzungen können durch Isolierung als Feststoff stabilisiert werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen reduzierten Chinoimin-Schwefelfarbstoffe in ihrer festen Form, durch Herabsteüen des pH-Wertes auf < 9 und/oder Trocknung der elektrochemisch reduzierten Leuko-Chinonimin-Schwefelfarbstoff- Lösungen. Eine Form der erfindungsgemäßen Isolierung besteht im Herabsetzen des pH-Wertes auf ≤ 9, wobei dies durch Zusatz organische Säuren, Mineralsäuren und Kohlendioxid zu den reduzierten Lösungen erfolgen kann. Ferner können die reduzierten Schwefelfarbenlösungen durch Wasserzugabe auf einen pH-Wert < 9 eingestellt und die Farbstoffe somit präzipitiert werden. Die Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt dann durch Filtration und anschließender Trocknung. Dabei verbleiben die Salze und die nicht faseraffinen organischen Bestandteile in Lösung. Das hierbei anfallende Filtrat kann oxidativ behandelt und die CSB-Fracht somit merklich verringert werden. Die auf diese Weise erhaltenen trockenen Schwefelfarbstoffe enthalten einen Restsalzgehalt < 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.
Die zweite Möglichkeit zur Isolierung der festen Leuko-Chinonimin-Schwefelfarbstoffe besteht in der vollständigen Trocknung der bei der Reduktion anfallenden Lösung. Die
Trocknung kann unter Verwendung üblicher Trocknungssysteme und -apparate (z.B.
Verdampfer), z.B. durch Sprühtrocknung oder Dünnschichttrocknung erfolgen und das getrocknete Produkt kann bis zur gewünschten Teilchengröße weiter zerkleinert werden, um das trockene, reduzierte, in Alkali lösliche Produkt beispielsweise in die Form von Pellets, Pulver oder Schuppen zu überführen. Ferner sind Formulierungen mit geeigneten
Hilfsmitteln durch Mischen möglich. Eine weitere Möglichkeit zur Trocknung besteht in der
Gefriertrocknung.
Die auf diese Weise erhaltenen trockenen Leuko-Schwefelfarbstoffe können beispielsweise im Falle des Cl. Leuco Sulfur Black 1 eine Konzentration an Reduktonsäquivalenten zwischen 150 Ah/kg und 534 Ah/kg und im Falle ein Cl. Vat Blue 43 zwischen 75 Ah/kg und 225 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff haben.
Als trockenes Produkt wird ein Leukoschwefelfarbstoff verstanden, mit einem Wassergehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt. Durch das beschriebene Verfahren können auf sehr einfache Weise die erfindungsgemäßen Leukoschwefelfarbstoffe in ihrer stabilisierten (ohne Zusatz von weiteren Sulfiden undanderen Hilfsmitteln) Leucoschwefelfarbstoff-Zusamrnensetzungen in sehr hoher Konzentration erhalten werden, die praktisch frei von Sulfiden und im Falle einer Isolierung mittels Präzipitation bei niedrigeren pH-Werten frei von Salzen und organischen nicht faseraffinen Bestandteilen sind. Der noch vorliegende Gehalt ist < 1 Gew.-% und vorzugsweise < 0,5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Produkt. Die hergestellten Farbstoffe zeichnen sich durch Beständigkeit gegen atmosphärische Oxidation aus. Die zur Isolierung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzten Leukoschwefelfarbstoff- Lösungen können Konzentrationen von 20 bis 600 g/L an eingesetzten Farbstoff enthalten. Die erfindungsgemäßen Produkte können nach Lösen in Wasser und gegebenenfalls Alkalizusatz zum Färben von cellulosehaltigem Material oder Leder eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen trockenen Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammeπsetzungen lassen sich nach dem Lösen sowohl nach den klassischen Färbemethoden, die mit einem Überschuss an chemischen Reduktionsmitteln arbeiten, als auch mit optimierten Färberezepten unter Schutzgas oder elektrochemisch, wie in Offenlegungsschrift DE 10234825 A1 beschrieben, auf die Faser applizieren. Hierbei dienen die reduktiveπ Bedingungen lediglich der Kompensation des in der Färbeflotte eingetragenen Luftsauerstoffes. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefelfarbstoff-Zusammensetzungen bedeutet daher einen großen ökologischen und ökonomischen Vorteil. Die Coloristik der Produkte entspricht der Coloristik der in der Anmeldung DE 102004040601.4 beschriebenen Muster.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Herstellbeispiel 1 (Muster 1 )
In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden Cl, Sulfur Black 1 Presskuchens elektroiysiert. Hierbei wird mit einer geringen Farbstoff Menge gestartet, die im Laufe der Elektrolyse sukzessive erhöht wird. Dabei wird mit 156,9 g Cl. Sulfur Black 1 ber. tr. in 2L Wasser mit 8 mL Natronlauge 50% und 4 ml Primasol NF als Netzmittel begonnen und bis zu einer Mengen von 2271 g Cl. Sulfur Black 1 ber. tr. in 5,815 L Gesamtvolumen Umgesetzt. Als Anolyt wird dabei Natronlauge (1 mol/l) verwendet. Die Elektrolyse wird über 3510 Minuten mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindingkeit von 0,2 m/s durchgeführt. Der nach der Elektrolyse feststeilbare Gehalt an Reduktionsäquivalenten beträgt 4,2, was einer Ladungsmenge von 378 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so hergestellte Lösung kann entweder ohne weitere Zusätze oder mit minimierten Zusätzen an Reduktionsmitteln zu Färbezwecken eingesetzt werden. Das HPLC Spektrum des Reaktions Produktes ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
Herstellbeispiel 2 (Muster 2)
In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird gemäß DE1906083 die Elektrolyse einer Cl. Sulfur Black 1 -Suspension bei einer Stromdichte 20 mA/cm2 durchgeführt.
Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 2 wiedergegeben.
Hersteilbeispiel 3 (Muster 3)
In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird analog EP10122210 die Elektrolyse einer Cl. Sulfur Black 1 -Suspension bei einer Stromdichte von 0,48 mA/cm2 durchgeführt.
Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 3 wiedergegeben.
Herstellbeispiei 4 (Muster 4) In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion®424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden Cl. Sulfur Black 1 Presskuchens elektrolysiert. Hierbei wird mit 337 g Cl. Sulfur Black 1 ber. tr. In 4L Wasser mit 16ml_ Natronlauge 50% begonnen und bis zu einer Menge von 1740g Cl. Sulfur Black 1 ber. Tr. In 6,8L Gesamtvolumen umgesetzt, in dem sukzessive über einen Zeitraum von 1320 Minuten Portionen von 126g bis 253g Cl. Sulfur Black 1 ber. tr. zugesetzt werden. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdichte von 0,83 mA/cm2 begonnen und mit zunehmender Konzentration an Leukofarbstoff bis auf 100 mA/cm2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2m/s durchgeführt. Der nach der Elektrolyse feststellbare Gehalt an Reduktionsäquivalenten beträgt 5,67, was einer Ladungsmenge von 504 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so erhaltene Lösung entspricht in ihrer molekularen Zusammensetzung der in Herstellbeispiel 1 hergestellten Farbstoff-Lösung.
Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 5 wiedergegeben Das Reaktionsprodukt kann wie folgt als Feststoff isoliert werden:
Variante 1 :
Die Farbstoff Lösung wird auf 1300C erhitzt und 12 Stunden bei 130°C gehalten bis ein trockener Rückstand vorliegt. Man isoliert 34g eines trockenen schwarzen Produktes, das gut und vollständig in Wasser löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Variante 2:
100g der Leukofarbstoff-Lösung werden bei 6O0C mit Kohlendioxid versetzt bis ein pH-Wert < 9 vorliegt und der Farbstoff vollständig präzipitiert ist. Der ausgefallene Farbstoff wird unter Argon abfiltriert und bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Man isoliert 22g eines trockenen schwarzen Produktes, das gut und vollständig in verdünnter Natronlauge löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Herstellbeispiel 5 (Muster 6) In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird eine wässrige Suspension eines in der Produktion anfallenden Presskuchen von Cl. Vat Blue 43 elektrolysiert, wobei mit 50,0 g Cl. Vat Blue 43 ber. tr. in 3L Wasser mit 8 mL Natronlauge 50% und 4 ml Primasol NF als Netzmittel begonnen wird. Diese Menge wird sukzessive bis zu 400 g Cl. Vat Blue 43 ber. tr. in 4,6 L Gesamtvolumen erhöht. Als Anolyt wird Natronlauge (1 mol/l) verwendet. Die Elektrolyse wird über 650 Minuten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s mit einer Stromdichte von 100 mA/cm2 durchgeführt. Der nach der Elektrolyse feststellbare Gehalt an Reduktioπsäquivalenten beträgt 3, was einer Ladungsmenge von 221 ,5 Ah pro kg Farbstoff entspricht. Die so hergestellte Lösung kann entweder ohne weitere Zusätze oder mit minimierten Zusätzen an Reduktionsmitteln zu Färbezwecken eingesetzt werden.
Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 6 wiedergegeben Isolierung als Feststoff:
100g der Farbstoff lösung, werden bei 6O0C mit Kohlendioxid versetzt bis ein pH-Wert < 9 vorliegt und der Farbstoff vollständig präzipitiert ist. Der ausgefallene Farbstoff wird unter Argon abfiltriert und bei 800C im Vakuum getrocknet. Man isoliert 15g eines trockenen tiefblaues Produktes, das gut und vollständig in verdünnter Natronlauge löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Herstellbeispiel 6 (Muster 7)
In einer durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 424) geteilten Durchflusszelle wird analog EP101222104 die Elektrolyse einer Cl. Vat Blue 43 -Suspension bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 durchgeführt.
Das HPLC Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Abbildung 7 wiedergegeben
Herstellbeispiel 7
100g einer Leu kos chwefe I schwarz 1 - Lösung mit einer Farbstoffkonzentration von 330 g/L, die entsprechend Herstellbeispiel 4 der Anmeldung DE 102004040601.4 hergestellt wurde, wird auf 13O0C erhitzt und 12 Stunden bei 1300C gehalten bis ein trockener Rückstand vorliegt. Man isoliert 34g eines trockenen schwarzen Produktes, das gut und vollständig in Wasser löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Herstellbeispiel 8:
100g einer Leukoschwefelschwarz 1 - Lösung mit einer Farbstoff konzentratioπ von 330 g/L, die entsprechend Herstellbeispiel 4 der Anmeldung DE 102004040601.4 hergestellt wurde, werden bei 600C mit Kohlendioxid versetzt bis ein pH-Wert < 9 vorliegt und der Farbstoff vollständig präzipitiert ist. Der ausgefallene Farbstoff wird unter Argon abfiltriert und bei 800C im Vakuum getrocknet. Man isoliert 22g eines trockenen schwarzen Produktes, das gut und vollständig in verdünnter Natronlauge löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Herstellbeispiel 9: 100g einer Lösung von reduziertem Cl. Vat Blue 43 mit einer Farbstoffkonzentration von 250g/L, die entsprechend Herstellbeispiel 5 der Anmeldung DE 102004040601.4 hergestellt wurde, werden bei 6O0C mit Kohlendioxid versetzt bis ein pH-Wert < 9 vorliegt und der Farbstoff vollständig präzipitiert ist. Der ausgefallene Farbstoff wird unter Argon abfiltriert und bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Man isoliert 15g eines trockenen tiefblaues Produktes, das gut und vollständig in verdünnter Natronlauge löslich ist und zum Färben verwandt werden kann.
Färbungen Färbung im konventionellen Ausziehverfahren
Mit einer Färbeflotte, die jeweils 16% im Falle des Cl. Sulfur Black 1 und 10% im Falle des C. I. Vat Blue 43, gemäß Herstellbeispieleπ 1- 5 hergestellten Leuko-Farbstofflösung, 2 g/l anionisches Netzmitte!, 2 ml/l Natronlauge 380Be, 10ml/l Suffhydrat F 150%, 5 ml/l Stabilisal S fl., 30 g/l Natriumsulfat und ca. 50 ml VE-Wasser enthält, sodass die Gesamtflotte 100 ml beträgt, wird im Flottenverhältnis 1:10 ein Baumwollgewebe, beispielsweise Baumwoll- Wirkware gebleicht, im Ausziehverfahren gefärbt, wobei von einer Anfangstemperatur von 50°C ausgegangen wird, in der Aufheizzeit wird 27Minute bis 95°C aufgeheizt, dann bei 950C 45 Minuten lang gefärbt und anschließend mit 3°C/Minute auf 6O0C abgekühlt. Zur Nachbehandlung wird ca. 5 Minuten lang mit kaltem VE-Wasser gespült und anschließend nachoxidiert. Dazu wird das gefärbte Gewebe im Flottenverhältnis 1
:10 mit 1% Wasserstoffperoxid 35% und 2% Essigsäure bei einem pH von 4,5 für 15 Minuten bei 700C behandelt. Die Oxidation zum festen Schwefelfarbstoff kann alternativ durch Einblasen von Luft bei 600C über zwei Stunden erfolgen
Anschließend wird 3 bis 5 Minuten in heißem VE-Wasser und danach bis 5 Minuten in kaltem VE-Wasser gespült, das gefärbte Gewebe wird abgequetscht und getrocknet.
Elektrochemisches Färben
In einer durch eine Katioπenaustauschermembran geteilten Zelle mit einem Volumen von 25 I1 mit einer dreilagigen zylindrischen Edeistahlkathode mit einer Gesamtoberfläche von 2m2, einer edelmetallmischoxidbeschichteten Titanelektrode sowie 0,1 M NaOH als Anolyt und Katholyt enthaltend 540 g Cl. Sulfur Black 1 als 33% feuchte Paste, 52 ml Netzmittel, 210 ml Natronlauge 50%, sowie 1 ,56 kg NaCI wird in der Anfangsphase der Elektrolyse bei einem Zellenstrom von 25 A, einer Zellenspannung von 25 A bei ca. 8 Volt bei einer Stromdichte von 125 mA/cm2 reduziert. Das Färbebad wird dabei mit ca. 35 l/kg durch das Färbegut, einem färbefertig vorbehandelte Kreuzspulen mit Baumwollgarn Nm 69 mit einer Masse von 2700 g, zirkuliert und als Teilstrom durch den Kathodenraum gepumpt, sodass eine laufende Regeneration des Färbebades durch Austausch mit dem Katholyteπ erfolgt.
Das Färbeprogramm besteht aus mehreren Phasen: 1. Reduktions- und Aufheizphase: während dieser Phase wird das Färbebad auf die erforderliche Färbetemperatur gebracht, gleichzeitig wird die erforderliche Stromdichte zur Farbstoffreduktion angelegt.
2. Färbe und Abkühlphase: der eigentliche Färbevorgang wird bei 800C durchgeführt
3. Fertigstellung: Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Spülen und Trocknen. Die auf diesem Weg erhaltene Färbung hat einen L-Wert von 27, 11 , einen s-Wert von +0,66 und einen b-Wert von -1,95.

Claims

Patentansprüche
1. Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 500 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s bis 2 m/s, bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
2. Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen, gemäß Anspruch 1 , die bei Stromdichten zwischen 50mA/cm2 und 150 mA/cm2 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,4 m/s zugänglich sind.
3. Mischungen unterschiedlicher Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzuπgen gemäß Anspruch 1, wobei beginnend mit einer Konzentration von 20 g/l bei einer anfänglichen Stromdichte von 0,5 mA/cm2 die Konzentration kontinuierlich bis hin zu 600g/l und die Stromdichte bis 500 mA/cm2 kontinuierlich gesteigert wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß
Anspruch 4, wobei zusätzlich katalytische Mengen von Bunte-Salzen der allgemeinen Formel R-S-SO3Na, in der R für sich wiederholende organische Strukturelemente, wie, Phenothiazon-, Thiazon-, Thianthren- oder Phenoxazon-Substrukturen steht, oder durch katalytischen Zusatz von chemischen Reduktionsmitteln, wie z.B. Natriumdithionit, organische Sulfinsäuren und/oder organischen Zuckern zugesetzt werden..
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5, wobei in einer geteilten Elektrolysezelle eine massive Plattenelektrode bzw. einer dreidimensionalen Elektrode zum Einsatz kommt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4 wobei als Leitelektrolyt alkalische Lösungen von
Alkalisalzen verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, wobei bei Temperaturen von 20 bis 135°C elektrolysiert wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, wobei bei Temperaturen von 20 bis 95°C elektrolysiert wird.
10. Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 wobei bei Verwendung von C. I. Sulfur Black 1 als Farbstoffrohprodukt eine Konzentration an Reduktionsäquivalenten zwischen 150 Ah/kg und 534 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Schwefelfarbstoff vorliegt
11. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen reduzierten Chinoimin-
Schwefelfarbstoffe in ihrer festen Form, durch Herabstellen des pH-Wertes auf < 9 und/oder Trocknung der elektrochemisch reduzierten Leuko-Chinonimin- Schwefelfarbstoff- Lösungen.
12. Chinonimin-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 wobei bei
Verwendung von C. I. Vat Blue 43 als Farbstoffrohprodukt eine Konzentration an Reduktionsäquivalenten zwischen 75 Ah/kg und 225 Ah/kg bezogen auf 1 kg trockenen festen Farbstoff vorliegt
13. Farbstoffpräparationen enthaltend Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1.
14. Feste Farbstoffpräparationen enthaltend Leuko-Schwefelfarbstoff- Zusammensetzungen mit einem Wassergehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Produkt
15. Verfahren zum Färben und Drucken von cellulosehaltigem Material, wobei Leuko- Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zum Einsatz kommen.
16. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Material, wobei die elektrochemische Reduktion zur Herstellung Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 direkt im Färbebad erfolgt.
17. Verwendung von Leuko-Schwefelfarbstoff-Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Drucken von cellulosehaltigem Material.
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