EP1527228B1 - Verfahren zum färben mit schwefel und schwefelküpenfarbstoffen - Google Patents

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EP1527228B1
EP1527228B1 EP03766263A EP03766263A EP1527228B1 EP 1527228 B1 EP1527228 B1 EP 1527228B1 EP 03766263 A EP03766263 A EP 03766263A EP 03766263 A EP03766263 A EP 03766263A EP 1527228 B1 EP1527228 B1 EP 1527228B1
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EP
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dyeing
dyebath
dye
sulfur
cell
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Thorsten HÜLS
Marc-Steffen Muche
Bertram Wendt
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a process for dyeing fiber materials with sulfur and sulfur vat dyes
  • the group of sulfur or sulfur vat dyestuffs comprises dyestuffs of the same production principle and the same dyeing proof.
  • the sulfur dyes are formed by reacting suitable organic substances with sulfur, alkali metal sulfides or alkali metal polysulfides.
  • the resulting products contain repeating organic structural elements linked by disulfide groups. The chemical constitution is not known for sure in most cases.
  • the sulfur dyes are reduced using different reduction techniques, with part of the disulfide bridges being cleaved reductively (see Equation 1).
  • the resulting products have lower molar masses, are soluble in aqueous alkaline solution, and can be used for the purpose of dyeing, as they also have an affinity for fibers, e.g. Cellulosic fibers.
  • Such a procedure is particularly suitable for the production of relatively concentrated products or dye liquors, which are also exposed to the oxidative action of atmospheric oxygen for a short time during continuous dyeing.
  • a content of the dyeing chassis of 25 l at a standard product speed of 60 m / min, a running weight of 200 g / m and a liquor pick-up of 80%, the chassis volume is replaced within less than 3 minutes.
  • the present invention is based on the surprising finding that sulfur dyes can take over the task of a mediator even in Ausziehfärbungen and sufficient bath stability can be achieved if a continuous regeneration of the reduction state can be achieved. This is achieved according to the present invention in that during the dyeing process a sufficient circulation of the dyeing bath is made possible by a suitably coupled electrolysis cell.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing fiber materials with sulfur dyes with regeneration of kaurbebadredoxpotentials, which is characterized in that the dyeing liquor between dyeing plant and a coupled electrolytic cell circulates during the dyeing process and the dye bath undesirable oxidized sulfur dye is reduced cathodically in the electrolysis cell.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as an exhaust process, but also according to the continuous process. Accordingly, dyeing apparatuses, such as, for example, yarn dyeing apparatus, winch skid, tree dyeing apparatus, jet or overflow dyeing plant, are used as dyeing plants in the exhaust process. For the continuous process, however, the usual for this process dyeing systems are used.
  • the circulation of the dyebath between dyeing plant and electrolysis cell has to be carried out according to the dye concentration and the oxidative load. At high oxidative load and low dye concentration, the circulation has to achieve larger volume flows than at high dye concentration and low oxygen load.
  • the cathodically reduced dye passes from the electrolysis cell to the dyeing plant, the partially oxidized dyebath flows from the dyeing plant to the electrolysis cell.
  • the required liquor exchange in l / min between electrolysis cell and dyeing plant depends on several conditions. These include, for example, dye concentration, the desired degree of reduction in the dyeing plant, maximum degree of reduction which can be achieved by cathodic reduction in a sulfur dye, color reduction required of the sulfur dye, cell-technically applicable current density and also the oxygen input into the dyeing plant (oxidative load).
  • oxidative load oxygen input into the dyeing plant
  • the required mass transfer between cell and dyeing apparatus can also be easily calculated by one of ordinary skill in the art. For example, assuming a current of 10A per kg of material to be incorporated to compensate for the oxygen input and starting at 0.01 mol / l of dye available in the dye bath circulation, a dyebath circulation of 5 l / min is required to reach the 5 l / min the cell reached sales did not rise above 10% of the existing dye concentration. At a circulation capacity of 10 l / min kg, the dye solution only changes by 5% in the reduction state.
  • the liquor exchange based on one kg of dyed material, is between 0.5 l / min kg and 100 l / min kg, preferably between 1 and 50 l / min kg and very particularly preferably between 5 and 301 / min kg.
  • the dye concentration in the dyebath in the process according to the invention is preferably from 0.5 to 100 g / l of pure dye, particularly preferably from 5 to 50 g / l of pure dyestuff.
  • the inventive method is advantageously carried out at temperatures of 20 to 135 ° C, with 60 to 95 ° C are particularly preferred.
  • the dyeing process is influenced by controlling the redox potential. This is done by adjusting the cell current, whereby the redox potential in the dyebath can be changed or regulated within certain potential limits.
  • the adjustable potential range is determined by the sulfur dye used, its concentration, as well as by the pH and dyeing temperature.
  • the cell flow is defined in particular by the oxygen input and moves in conventional dyeing systems between 0.5 and 50 A / kg, preferably between 1 and 10 A / kg. By applying suitable measures, such as a protective gas atmosphere of, for example, nitrogen, the values can be lowered.
  • the pH of the dyebath is, for example, between 9 and 14, preferably between 11 and 13.
  • the redox potential in the dyebath is defined by the dye and the desired dyeing failure and is between-300mV and -900mV, preferably between -400mV and -700mV.
  • an electrolytic cell is coupled with a liquor circulation.
  • electrolysis cells it is possible to use customary electrolysis cells available from cell manufacturers or commercially available. Normal or multi-cathode cells can be used.
  • the electrolysis cell is preferably designed as a divided cell, again using a membrane electrolysis cell being particularly preferred. Most preferably, a cation exchange membrane serves as a separator.
  • Alkaline solutions preferably alkaline solutions of alkali metal salts, in particular of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, common salt or Glauber's salt, are preferably used as the conducting electrolyte.
  • the liquor added to the dyebath advantageously sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or soda, is used.
  • the salts added during the dyeing, preferably common salt or Glauber's salt can also improve the conductivity as electrolytes.
  • this is carried out under an inert atmosphere.
  • the dyebath in the dyeing apparatus with nitrogen or a noble gas, more preferably argon, superimposed. Since the oxidative base load is reduced by reducing the partial pressure of the atmospheric oxygen, thus the required electrolysis cells can be dimensioned with smaller cell currents and thus more economical.
  • the process according to the invention can be used without restriction for all sulfur dyes. It is possible to use both oxidized dyes, filter cakes from the synthesis, as well as cathodically or chemically prereduced dyes and dye preparations. Particular preference is given to sulfur dyes produced by cathodic reduction, as described, for example, in US Pat DE-A 1 906 083 or WO 99/11716 are used.
  • fiber materials which are basically dyeable with sulfur dyes.
  • fiber materials made of cellulose and polyamide, and of cellulose / polyester and cellulose / polyamide mixtures.
  • Fiber materials preferably mean textile fiber materials.
  • the low concentrations of sulfur dye, as used in exhaust processes are very particularly advantageous for dyeing on a standing bath, where only the sulfur dye discharged with the product has to be added to the dyebath.
  • a cell divided by a cation exchange membrane is used as the electrolytic cell.
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface area) cathode 0.43 m 2 area, total volume 2 l.
  • Anode Stainless steel plate with 0.01 m 2 surface. Volume 0.3 l.
  • the anolyte used is 0.1 M NaOH.
  • Cell current 0.9 A, cell voltage between 2.7 V and 4.1 V
  • the dyebath (2 l total volume) is pumped through the cathode compartment at 150 ml / min so that a continuous regeneration of the dyebath takes place by exchange with the catholyte.
  • the dyebath contains a bleached cotton knitted fabric (sample 1) with a mass of 6.9 g.
  • the liquor circulation and heating takes place by means of a magnetic stirrer.
  • the Katholyttemperatur is brought to 70 ° C.
  • the redox potential drops from - 259 mV (vs. Ag / AgCl, 3 M KCl reference) to - 499 mV.
  • the dyed pattern 1 is removed, rinsed with water and oxidized according to the usual methods with peroxide / acetic acid.
  • another pattern (pattern 2, mass 6.9 g) is introduced and dyed for 30 minutes while continuing the electrolysis process.
  • the redox potential drops to - 545 mV.
  • the pattern 2 is removed after 30 minutes and completed as already described.
  • the pH of the dyebath is about 12.2
  • the color depth can be described by color location measurement.
  • a cell divided by a cation exchange membrane is used as the electrolytic cell.
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface area) cathode 0.43 m 2 area, total volume 2 I.
  • Anode Stainless steel plate with 0.01 m 2 surface. Volume 0.3 I.
  • the anolyte used is 0.1 M NaOH.
  • Cell current 0.9 A, cell voltage between 3.0 V and 4.7 V
  • the dyebath (2 l total volume) is pumped through the cathode compartment at 150 ml / min so that a continuous regeneration of the dyebath takes place by exchange with the catholyte.
  • the colored pattern 3 becomes removed, rinsed with water and oxidized according to the usual methods with peroxide / acetic acid.
  • another pattern (pattern 4, mass 7.0 g) is introduced and stained for 80 min while continuing the electrolysis process.
  • the redox potential during this time is at - 437 - -431 mV.
  • the pattern 4 is removed after 80 minutes and finished as already described.
  • the pH of the dyebath is about 12.1-12.2.
  • the color depth can be described by color location measurement.
  • a cell divided by a cation exchange membrane is used as the electrolytic cell.
  • Cathode stainless steel cathodes, total area (surface area) cathode 1 m 2 , total volume of catholyte 10 l.
  • Anode Ti electrode with mixed oxide coating, expanded metal with 0.04 m 2 geometric area. Volume 1.5l.
  • the anolyte used is 1 M NaOH.
  • Cell current 10 A, cell voltage between 3.0 V and 4.7 V
  • a looptex laboratory dyeing plant for denim dyeings is coupled to the cell as a dyeing plant. After an electrolysis time of 17.5 hours at 10 A (75 Ah) to reach the dyeing potential, a portion of the catholyte (4 I) is pumped from the cell to the dyeing plant and at a temperature of 50 ° C (-491 mV) Sample 5 or dyed at 80 ° C (-567 mV) Sample 6 (yarn strand with a length of 150 m, cotton yarn raw).
  • Dyeing program Prewetting (3 g / l wetting agent), squeezing, immersion in sulfur chick, squeezing, air oxidation, followed by rinsing in cold water.
  • a solution of 20 ml / l Cassulfon ® Carbon CMR from DyStar textile colors GmbH & Co. KG Germany (30-40% solution of Leuco Sulfur Black 1) is free from water in the presence of 20 g / l Na 2 SO 4 at pH 12 and room temperature in a plant according to application example 1 electrolyzed.
  • Sodium hydroxide solution 40 g / l NaOH
  • the solution of the reduced sulfur dye has a content of reducing agent equivalents of 0.075 mol / l at the beginning of the electrolysis in the iodometric titration.
  • the cathodic reduction is carried out according to the low content of sulfur dye in the catholyte at a current density of 0.26 mA / cm 2 .
  • the electrolysis is terminated at an analytically determined content of 0.125 mol / l.
  • the solution now has a content of reducing agent equivalents of 335 Ah based on 1 kg of solid sulfur dye.
  • the solution of the sulfur dye prepared in this way can be used directly for dyeing, for example as described in Application Example 1.
  • Electrolytic cell a cell divided by a cation exchange membrane is used.
  • Cathode Three-dimensional stainless steel cathodes, viewing area cathode 60x55 cm, 0.33 m 2 area, total volume of cathode chamber 100 I.
  • Anode Titanium electrode with Pt mixed oxide coating with 0.3 m 2 area. The anolyte used is 0.1 M NaOH.
  • Cell current 85 A, cell voltage between 5.3 V and 5.7 V
  • the dyebath (230 l total volume) is pumped through the cathode space so that a continuous regeneration of the dyebath or the reduced dyestuff takes place by exchange with the catholyte.
  • the dyebath contains a pre-washed, bleached cotton knit with a weight of 8 kg. Flottenumnachlzung and goods movement done by the existing jet in the pump. An indirect steam heating is used for heating. The dyeing takes place under a protective gas atmosphere (nitrogen) to minimize the admission of air. For this purpose, a volume flow of 10 i / min nitrogen is continuously fed into the apparatus. The goods speed is 50 m / min.
  • the liquor circulation through the cell is 30 l / min.
  • the catholyte temperature is brought to about 55 ° C, then the coupling of the cell circulation and further heating to 76 ° C takes place.
  • the redox potential is measured in the cell between -630 mV and -720 mV and measured in the jet dyeing plant between -460 mV and -432 mV (vs. Ag / AgCl, 3 M KCl reference).
  • the pH of the dyebath is about 12.1-12.2.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefel- und Schwefelküpenfarbstoffen
  • Unter der Gruppe der Schwefel- bzw. Schwefelküpenfarbstoffe (nachstehend nur Schwefelfarbstoffe genannt) fasst man Farbstoffe des gleichen Herstellungsprinzips und der gleichen Färbeweise zusammen. Die Schwefelfarbstoffe entstehen durch Umsetzung geeigneter organischer Substanzen mit Schwefel, Alkalisulfiden oder Alkalipolysulfiden. Die entstehenden Produkte enthalten sich wiederholende organische Strukturelemente, die über Disulfidgruppen miteinander verbunden sind. Die chemische Konstitution ist in den meisten Fällen nicht mit Sicherheit bekannt. Zum Zweck des Färbens werden die Schwefelfarbstoffe unter Anwendung unterschiedlicher Reduktionsverfahren reduziert, wobei ein Teil der Disulfidbrücken reduktiv gespalten wird (siehe Gleichung 1). Die entstehenden Produkte besitzen niedrigere molare Massen, sind in wässriger alkalischer Lösung löslich und können zum Zwecke des Färbens eingesetzt werden, da sie auch eine Affinität zu Fasern, z.B. Cellulosefasern, aufweisen.
  • In Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt eine mehr oder weniger vollständige Rückoxidation des Farbstoffs entsprechend Gleichung 2.
    1. (1) R-S-S-R + 2e- ↔ R-S- + R-S-
    2. (2) R-S- + R-S- + 1/2O2 + H2O ↔ R-S-S-R + 2OH-
  • Da beim Färbeprozess das den reduzierten Farbstoff enthaltende Färbebad gegen unerwünschte Oxidation des Farbstoffs durch Luft geschützt werden muss, werden entweder Reduktionschemikalien ins Färbebad gegeben oder es erfolgt eine weitergehende kathodische Farbstoffreduktion während der Farbstoffherstellung bzw. Vorbereitung der Färbeflotte (siehe WO 99/11716 ). Bei der Arbeitsweise nach WO 99/11716 kann bei der Herstellung der reduzierten Farbstoffe und bei deren Einsatz in kontinuierlichen Färbeverfahren auf den weiteren Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden, wenn die angewandte Farbstoffkonzentration ausreichend hoch ist, z.B. 50 g/l fester Schwefelfarbstoff, so dass die mit dem reduzierten Farbstoff in die Farbstoffflotte eingebrachten Reduktionsäquivalente den störenden Einfluss der Luftoxidation kompensieren können. Eine solche Vorgangsweise ist insbesondere für die Herstellung relativ konzentrierter Produkte bzw. Farbstoffflotten geeignet, welche beim kontinuierlichen Färben auch nur eine kurze Zeit der oxidativen Einwirkung von Luftsauerstoff ausgesetzt sind. Bei einem Inhalt des Färbechassis von 25 I ist bei einer üblichen Warengeschwindigkeit von 60 m/min, einem Laufmetergewicht von 200 g/m und einer Flottenaufnahme von 80% das Chassisvolumen innerhalb von weniger als 3 min ausgetauscht.
  • Für die Anwendung von Schwefelfarbstoffen in der Ausziehfärberei, z.B. auf Färbeapparaten, Jet-Färbeanlagen etc., wozu sinngemäß auch die kontinuierlich arbeitenden Kettgarnfärbeanlagen zur Denimherstellung zu zählen sind, stellt der Stand der Technik keine entsprechende Arbeitsweise zur Verfügung.
    Durch die lange Färbezeit ergeben sich lange Verweilzeiten des Farbstoffs im Färbebad, welches während dieser Zeit andauernder oxidativer Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt ist. Zusätzlich sind die bei der Ausziehfärberei eingesetzten Farbstoffkonzentrationen bereits bei Färbebeginn relativ niedrig und sinken aufgrund des Badauszugs während des Färbevorgangs weiter ab. Die Instabilität des Färbebads gegenüber unerwünschter Luftoxidation nimmt daher mit zunehmender Färbedauer immer mehr zu.
    Zur Verdeutlichung dient bei einer dunklen Färbung im Ausziehverfahren folgende Berechnung eines typischen Beispiels:
    • Pro kg zu färbendes Fasermaterial befinden sich bei einem Flottenverhältnis von 1:10 bei einer Farbtiefe von 5 % (berechnet als fester Schwefelfarbstoff) insgesamt 50 g Farbstoff in 10 I Färbebad, so dass eine Anwendungskonzentration von 5 g/I als Anfangskonzentration errechnet wird. Legt man für den Färbeprozess einen Badauszug von 70 % zugrunde, so hat am Ende des Färbevorgangs die Konzentration an Farbstoff auf 1,5 g/I Farbstoff abgenommen. Bei den Färbeverfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, kann in der Ausziehfärberei eine Badstabilisierung gegenüber oxidativen Einflüssen daher nur durch den Zusatz entsprechender Mengen an Reduktionschemikalien wie Glucose oder Hydroxyaceton erfolgen.
    Wird auf den Einsatz dieser Zusätze verzichtet, so erfolgt während des Färbeprozesses unkontrollierte Rückoxidation des Schwefelfarbstoffs. Mangelnde Reproduzierbarkeit der Farbtiefe, Unegalitäten und schlechte Reibechtheiten werden als Folge beobachtet.
    Bei Kettfärbeanlagen sind relative hohe Einsatzkonzentrationen an Farbstoff üblich (50 g/I fester Farbstoff) und relativ hohe Flottenvolumina in der Färbeanlage vorhanden, so dass eine höhere Badstabilität gegenüber Luftoxidation zu bestehen scheint. Bei diesen Färbetechniken wird aber eine sehr lange Verwendungszeit der Bäder gefordert, da üblicherweise mit nasser Ware ins Färbebad eingegangen wird und daher nur geringe Mengen an Färbeflotte aus den Färbebädern ausgetragen werden. Bei einem Badvolumen von 4000 I und einer Produktionsmenge von 15000 kg Kettgarn pro Tag ergeben sich bei einem Abquetscheffekt von 70 % beim Vornetzen und von 95 % beim Färben 15000x0.25 = 3750 I Flottenverbrauch pro Tag, so dass für die Färbeflotte eine durchschnittliche Verweilzeit in der Anlage von 1 Tag errechnet wird. Wird hier auf den Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet, so wären sogenannte Endenabläufe, das heisst Farbtonschankungen innerhalb einer Färbepartie von z.B. 20000 m Länge unvermeidbar.
    In der Literatur wurden auch Möglichkeiten zum Einsatz indirekter kathodischer Reduktionsverfahren vorgeschlagen. Siehe beispielsweise Textilveredlung 32 (1997) 204-209, Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250, Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1998) 245-264 und WO 90/15182 . Bei diesen Verfahren übernimmt ein regenerierbares Redoxsystem die Aufgabe des löslichen Reduktionsmittels, so dass die geforderte Badstabilität gewährleistet ist. Beispiele für solche Systeme sind anthrachinoide Körper, Eisenkomplexe mit Aminen oder Hydroxycarbonsäuren. Auch bei diesen Verfahren kann aber auf den Einsatz von Chemikalien nicht verzichtet werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Schwefelfarbstoffe die Aufgabe eines Mediators auch bei Ausziehfärbungen übernehmen können und ausreichende Badstabilität erreicht werden kann, wenn eine laufende Regeneration des Reduktionszustandes erreicht werden kann. Dies wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch erreicht, dass während des Färbevorgangs eine ausreichende Zirkulation des Färbebads durch eine in geeigneter Weise angekoppelte Elektrolysezelle ermöglicht wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen mit Regeneration des Färbebadredoxpotentials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Färbevorganges die Färbeflotte zwischen Färbeanlage und einer angekoppelten Elektrolysezelle zirkuliert und der im Färbebad unerwünscht oxidierte Schwefelfarbstoff in der Elektrolysezelle kathodisch reduziert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Ausziehverfahren, aber auch nach dem Kontinue-Verfahren ausgeführt werden. Als Färbeanlagen kommen dementsprechend im Ausziehverfahren Färbeapparate, wie zum Beispiel Garnfärbeapparat, Haspelkufe, Baumfärbeapparat, Jet- oder Overflowfärbeanlage zum Einsatz. Für das Kontinue-Verfahren werden dagegen die für dieses Verfahren üblichen Färbeanlagen verwendet.
  • Die Zirkulation des Färbebades zwischen Färbeanlage und Elektrolysezelle hat entsprechend der Farbstoffkonzentration und der oxidativen Last zu erfolgen. Bei hoher oxidativer Last und geringer Farbstoffkonzentration hat die Zirkulation größere Volumensströme zu erreichen, als bei hoher Farbstoffkonzentration und geringer Sauerstoffbelastung.
  • Der kathodisch reduzierte Farbstoff gelangt von der Elektrolysezelle zur Färbeanlage, das teiloxidierte Färbebad fließt von der Färbeanlage zur Elektrolysezelle. Der erforderliche Flottenaustausch in I/min zwischen Elektrolysezelle und Färbeanlage hängt dabei von mehreren Rahmenbedingungen ab. Dazu gehören beispielsweise Farbstoffkonzentration, gewünschter Reduktionsgrad in der Färbeanlage, maximaler Reduktionsgrad der bei einem Schwefelfarbstoff durch kathodische Reduktion erreicht werden kann, färbetechnisch erforderlicher Mindestreduktionsgrad des Schwefelfarbstoffs, zellentechnisch anwendbare Stromdichte und auch der Sauerstoffeintrag in die Färbeanlage (oxidative Last).
    Bei den hohen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie in Kettgarnfärbeprozessen üblich sind, kann auch eine chargenweise Regeneration des Schwefelfarbstoffes und damit eine intermittierende Badzirkulation durchgeführt werden.
    Bei Kenntnis der vorliegenden Erfindung und der genannten wesentlichen Rahmenbedingungen kann der erforderliche Stoffaustausch zwischen Zelle und Färbeapparat auch von einem Durchschnittsfachmann ohne weiteres berechnet werden.
    Geht man beispielsweise von einer für die Kompensation des Sauerstoffeintrags einzubringenden Stromstärke von 10A pro kg Färbegut aus und setzt die in der Färbebadzirkulation verfügbare Menge an Farbstoff mit 0,01 mol/l an, so ist eine Färbebadzirkulation von 5l/min erforderlich, um den in der Zelle erreichten Umsatz nicht über 10% der vorhandenen Farbstoffkonzentration ansteigen zu lassen. Bei einer Zirkulationsleistung von 10l/min kg verändert sich die Farbstofflösung im Reduktionszustand nur um 5%.
    Je nach Rahmenbedingungen bewegt sich der Flottenaustausch bezogen auf ein kg Färbegut zwischen 0,5l/min kg und 100l/min kg, bevorzugt zwischen 1 und 50 I/min kg und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 301/min kg.
  • Die Farbstoffkonzentration im Färbebad beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,5 bis 100g/l Reinfarbstoff, besonders bevorzugt 5 bis 50g/l Reinfarbstoff.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 135°C durchgeführt, wobei 60 bis 95°C besonders bevorzugt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf den Färbeprozess durch Steuerung des Redoxpotentials Einfluss genommen. Dieses geschieht durch Einstellen des Zellenstroms, wodurch das Redoxpotential im Färbebad innerhalb gewisser Potentialgrenzen verändert bzw. geregelt werden kann. Der einstellbare Potentialbereich wird durch den verwendeten Schwefelfarbstoff, dessen Konzentration, sowie auch durch pH und Färbetemperatur festgelegt.
  • Der Zellenstrom wird insbesondere durch den Sauerstoffeintrag definiert und bewegt sich bei üblichen Färbeanlagen zwischen 0,5 und 50 A/kg, bevorzugt zwischen 1 und 10 A/kg. Durch Anwendung geeigneter Maßnahmen, wie Schutzgasatmosphäre aus zum Beispiel Stickstoff können die Werte abgesenkt werden.
    Der pH-Wert des Färbebades liegt zum Beispiel zwischen 9 und 14, bevorzugt zwischen 11 und 13.
    Das Redoxpotential im Färbebad wird durch den Farbstoff und den gewünschten Färbeausfall definiert und liegt zwischen - 300mV und - 900mV, bevorzugt zwischen - 400mV und - 700mV.
  • An die Färbeanlage ist eine Elektrolysezelle mit einer Flottenzirkulation gekoppelt. Als Elektrolysezellen können übliche, bei Zellenherstellern bzw. im Handel erhältliche Elektrolysezellen verwendet werden. Es können Normal- oder auch Mehrkathodenzellen zum Einsatz kommen. Um anodische Rückoxidation des Schwefelfarbstoffes zu vermeiden, ist die Elektrolysezelle aber bevorzugt als geteilte Zelle ausgeführt, wobei wiederum besonders bevorzugt eine Membranelektrolysezelle verwendet wird. Ganz besonders bevorzugt dient eine Kationenaustauschermembran als Separator.
  • Als Leitelektrolyt werden bevorzugt alkalische Lösungen, bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Kochsalz oder Glaubersalz, verwendet. Besonders bevorzugt wird die zum Färbebad zugesetzte Lauge, vorteilhaft Natronlauge, Kalilauge oder Soda verwendet. Auch die beim Färben zugesetzten Salze, bevorzugt Kochsalz oder Glaubersalz können die Leitfähigkeit als Elektrolyten verbessern.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dazu wird das Färbebad im Färbeapparat mit Stickstoff oder einem Edelgas, besonders bevorzugt Argon, überlagert.
    Da die oxidative Grundlast durch die Verringerung des Partialdruckes des Luftsauerstoffs verringert wird, lassen sich somit die erforderlichen Elektrolysezellen mit kleineren Zellenströmen und damit wirtschaftlicher dimensionieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Einschränkung für alle Schwefelfarbstoffe verwendet werden. Einsetzbar sind sowohl oxidierte Farbstoffe, Filterkuchen aus der Synthese, wie auch kathodisch oder chemisch vorreduzierte Farbstoffe und Farbstoffzubereitungen. Besonders bevorzugt werden durch kathodische Reduktion erzeugte Schwefelfarbstoffe, wie sie zum Beispiel in DE-A 1 906 083 oder WO 99/11716 beschrieben sind, eingesetzt.
  • Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren können alle Fasermaterialien gefärbt werden, die grundsätzlich mit Schwefelfarbstoffen färbbar sind. Dies sind insbesondere Fasermaterialien aus Cellulose und Polyamid, sowie aus Cellulose/Polyester- und Cellulose/Polyamid-Mischungen. Fasermaterialien bedeuten bevorzugt textile Fasermaterialien.
  • Beim Färben mit Schwefelfarbstoffen wird ins Färbebad eingetragener Luftsauerstoff durch den vorhandenen reduzierten Schwefelfarbstoff reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Redoxverhalten der Schwefelfarbstoffe, welches durch mehrere Reduktionsstufen charakterisiert ist (siehe zum Beispiel Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250 und Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1998) 245-264), durch Arbeiten mit ausreichender Zellenzirkulation und kathodischer Nachreduktion des oxidierten Schwefelfarbstoffes vorteilhaft ausgenützt, so dass stabile Badzustände realisiert werden.
    Der Schwefelfarbstoff übernimmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe der bisher bei Ausziehverfahren unverzichtbaren Reduktionsmittel oder kathodisch regenerierbarer Mediatoren. Auf den Einsatz von Chemikalien, die Kosten bei Beschaffung und Abwasserentsorgung verursachen, kann daher verzichtet werden und man erhält eine vorteilhafte ökologische Gesamtbilanz. Unerwarteterweise genügen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits die geringen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie bei Ausziehverfahren eingesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Färben auf stehendem Bade, wo lediglich der mit der Ware ausgetragene Schwefelfarbstoff zum Färbebad nachgesetzt werden muss.
  • Die folgenden Anwendungsbeispiele 1-5 zeigen typische Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren. Um dessen Effekt deutlich zu demonstrieren, wurden die Musterausfärbungen mit oxidiertem Schwefelfarbstoff begonnen, welcher zum Färben nicht unmittelbar geeignet ist und erst nach kathodischer Reduktion auf das Material aufziehen kann.
    • Anwendungsbeispiel 1 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1
  • Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
    Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 2 l.
    Anode: Edelstahlplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volumen 0,3 l.
    Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.
    Zellenstrom: 0,9 A, Zellenspannung zwischen 2,7 V und 4,1 V
  • Das Färbebad (2 l Gesamtvolumen) wird mit 150 ml/min durch den Kathodenraum gepumpt, so dass eine laufende Regeneration des Färbebads durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
    • Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
  • 10 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG
    0,6 g/l Netzmittel
    3 g/l NaOH Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 1) mit einer Masse von 6,9 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen Magnetrührer.
    Die Katholyttemperatur wird auf 70°C gebracht. Während einer Elektrolysezeit von 197 min sinkt das Redoxpotential von - 259 mV (vs. Ag/AgCl, 3 M KCI Referenz) auf - 499 mV. Das gefärbte Muster 1 wird entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit Peroxid/Essigsäure oxidiert.
    Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 2, Masse 6,9 g) eingebracht und 30 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesses gefärbt. Das Redoxpotential sinkt bis auf - 545 mV. Das Muster 2 wird nach 30 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.
    Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,2
    Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.
    • Ergebnisse:
  • Wie die L-Werte zeigen ist Muster 2 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war. Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niedrigen Farbstoffkonzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden.
    L-Wert (Helligkeit) a-Wert (rot-grün) b-Wert (gelb-blau)
    Muster 1 26,06 -1,02 -3,42
    Muster 2 22,07 -1,34 -2,66
    • Anwendungsbeispiel 2 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1
  • Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
    Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 2 I.
    Anode: Edelstahlplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volum en 0,3 I.
    Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.
    Zellenstrom: 0,9 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V
  • Das Färbebad (2 I Gesamtvolumen) wird mit 150 ml/min durch den Kathodenraum gepumpt sodaß eine laufende Regeneration des Färbebads durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
    • Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
  • 10,5 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG
    0,6 g/l Netzmittel
    3 g/l NaOH
    Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 3) mit einer Masse von 6,8 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen Magnetrührer.
    Die Katholyttemperatur wird auf 62 - 64°C gebracht. Während einer Elektrolysezeit von 175 min sinkt das Redoxpotential von - 309 mV (vs. Ag/AgCl, 3 M KCI Referenz) auf - 440 mV. Das gefärbte Muster 3 wird entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit Peroxid/Essigsäure oxidiert.
    Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 4, Masse 7,0 g) eingebracht und 80 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesse gefärbt. Das Redoxpotential ist während dieser Zeit bei - 437 - -431 mV. Das Muster 4 wird nach 80 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.
    Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,1 - 12,2.
    Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.
    • Ergebnisse:
  • Wie die L-Werte zeigen ist Muster 4 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war. Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niederen Farbstoffkonzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden.
    L-Wert (Helligkeit) a-Wert (rot-grün) b-Wert (gelb-blau)
    Muster 3 38,00 -1,05 -3,71
    Muster 4 31,58 0,97 -3,64
    • Anwendungsbeispiel 3 - Färben auf einer Labor-Denimfärbeanlage Elektrolysezelle:
  • Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
    Kathode: Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 1 m2, Volumen Katholyt insgesamt 10l.
    Anode: Ti-Elektrode mit Mischoxidbeschichtung, Streckmetall mit 0,04 m2 geometrischer Fläche. Volumen 1,5l.
    Als Anolyt wird 1 M NaOH verwendet.
    Zellenstrom: 10 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V
  • Eine Looptex-Laborfärbeanlage für Denimfärbungen wird als Färbeanlage an die Zelle gekoppelt. Nach einer Elektrolysezeit von 17,5 Std. bei 10 A (75 Ah) zum Erreichen des Färbepotentials wird ein Teil des Katholyts (4 I) aus der Zelle in die Färbeanlage gepumpt und bei einer Temperatur von 50°C (-491 mV) wird Muster 5 bzw. bei 80°C (-567 mV) Muster 6 gefärbt (Garnstränge mit einer Länge von 150 m, Baumwollgarn roh).
    Färbeprogramm: Vornetzen (3 g/l Netzmittel), Abquetschen, Tauchen in der Schwefelküpe, Abquetschen, Luftoxidieren, anschließend wird in kaltem Wasser gespült.
    Nach den Färbungen 5 und 6 wird das Färbebad in die Zelle zurückgefördert und durch kathodische Reduktion wiederum reduziert.
    Nach einer Reduktionszeit 3,7 Std. bei 10 A (3,7 Ah) wird wieder ein Teil des Zelleninhalts in die Färbeanlage gefördert und es werden die Muster 7 (57 °C, 538 mV) und 8 (83 °C, -536 mV) nach dem bereits beschriebenen Programm gefärbt.
    Gesamtvolumen des Färbebads: 12 l
    • Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
  • 80,25 g/l Filterkuchen Sulfur Black 1 (50 % Wassergehalt)
    2,0 g/l Netzmittel
    4 ml/l 50%ige Natronlauge
    Durch das Regenerieren des Badinhalts kann somit eine Aufrechterhaltung des Reduktionszustands gewährleistet werden.
    Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,5 - 12,7.
    Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.
    • Ergebnisse:
  • Färbebadpotential mV L-Wert (Helligkeit) a-Wert (rot-grün) b-Wert (gelb-blau)
    Muster 5 -491 25,54 -1,40 -4,24
    Muster 6 -567 22,18 -0,69 -3,07
    Muster 7 -538 22,35 -0,85 -3,39
    Muster 8 -536 18,54 -0,18 -2,29
    • Anwendungsbeispiel 4 - EC-Färben von EC-reduziertem Schwefelschwarz
  • Eine Lösung von 20ml/l Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG (ca. 30-40%ige Lösung von Leuco Sulfur Black 1) wird in Gegenwart von 20 g/l Na2SO4 wasserfrei bei pH 12 und Raumtemperatur in einer Anlage entsprechend Anwendungsbeispiel 1 elektrolysiert. Als Anolyt wird wiederum Natronlauge (40g/l NaOH) verwendet. Die Lösung des reduzierten Schwefelfarbstoffes weist am Beginn der Elektrolyse bei der iodometrischen Titration einen Gehalt an Reduktionsmitteläquivalenten von 0,075 mol/l auf. Die kathodische Reduktion wird entsprechend dem niedrigen Gehalt an Schwefelfarbstoff im Katholyt bei einer Stromdichte von 0,26 mA/cm2 durchgeführt. Die Elektrolyse wird bei einem analytisch festgestellten Gehalt von 0,125 mol/l beendet. Die Lösung weist nun einen Gehalt an Reduktionsmitteläquivalenten von 335 Ah bezogen auf 1 kg festen Schwefelfarbstoff auf. Die so hergestellte Lösung des Schwefelfarbstoffes kann direkt zum Färben, beispielsweise wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, verwendet werden.
    • Anwendungsbeispiel 5 - Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1 auf einer Jet-Färbeanlage unter Schutzgas (Stickstoffatmosphäre)
  • Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.
    Kathode: Dreidimensionale Edelstahlkathoden, Ansichtsfläche Kathode 60x55 cm, 0,33 m2 Fläche, Volumen Kathodenraum insgesamt 100 I.
    Anode: Titanelektrode mit Pt-Mischoxidbeschichtung mit 0,3 m2 Fläche.
    Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.
    Zellenstrom: 85 A, Zellenspannung zwischen 5,3 V und 5,7 V
  • Das Färbebad (230 I Gesamtvolumen) wird durch den Kathodenraum gepumpt sodass eine laufende Regeneration des Färbebads bzw. des reduzierten Farbstoffes durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.
    • Färbebad-/Katholytzusammensetzung:
  • 4,5 g/l Paste Cassulfon® Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG (=elektrochemisch vorreduzierter Farbstoff)
    1,0 g/l Netzmittel
    7 g/l NaOH 38° Bé
    Im Färbebad befindet sich ein vorgewaschenes, gebleichtes Baumwollgestrick mit einer Masse von 8 kg. Flottenumwälzung und Warenbewegung erfolgen durch die beim Jet vorhandene Pumpe. Eine indirekte Dampfheizung dient zur Beheizung. Die Färbung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff), um den Luftzutritt zu minimieren. Dazu wird ein Volumenstrom von 10 i/min Stickstoff kontinuierlich in den Apparat geleitet.
    Die Warengeschwindigkeit beträgt 50 m/min. Die Flottenzirkulation durch die Zelle beträgt 30 I/min.
    Die Katholyttemperatur wird auf ca. 55 °C gebracht, dann erfolgt das Ankoppeln der Zellenzirkulation und weiteres Aufheizen auf 76°C. Während einer Elektrolysezeit von ca. 80 min beträgt das Redoxpotential gemessen in der Zelle zwischen - 630 mV und - 720 mV und gemessen in der Jet-Färbeanlage zwischen - 460 mV und - 432 mV (vs. Ag/AgCl, 3 M KCI Referenz).
    Der pH-Wert des Färbebades liegt bei ca. 12,1 - 12,2.
    Nach dem Spülen im Überlauf erfolgt die Fertigstellung der schwarz gefärbten Ware in üblicher Weise, beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid/ Essigsäure, Spülen und Abpuffern.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen mit Regeneration des Färbebadredoxpotentials, dadurch gekennzeichnet, dass während des Färbevorganges die Färbeflotte zwischen Färbeanlage und einer angekoppelten Elektrolysezelle zirkuliert und der im Färbebad unerwünscht oxidierte Schwefelfarbstoff in der Elektrolysezelle kathodisch reduziert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbebadredoxpotential durch den Zellenstrom geregelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysezelle eine geteilte Elektrolysezelle, besonders vorteilhaft eine Membranelektrolysezelle, verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitelektrolyt alkalische Lösungen, besonders bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Kochsalz oder Glaubersalz, verwendet werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffkonzentration im Färbebad 0,5 bis 100g/l Reinfarbstoff, besonders bevorzugt 5 bis 50g/l Reinfarbstoff, beträgt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 20 bis 135°C, besonders bevorzugt 60 bis 95°C, durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasermaterialien solche aus Cellulose oder Polyamid oder aus Cellulose/Polyester- oder Cellulose/Polyamid-Mischungen eingesetzt werden.
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