DE10161265A1

DE10161265A1 - Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten

Info

Publication number: DE10161265A1
Application number: DE10161265A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bechtold; Peter Maier; Wolfgang Schrott
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-06-26
Also published as: TW200301289A; MXPA04005676A; CN1620536A; AU2002358095A1; CA2470080A1; BR0214839A; EP1468139A2; HK1073142A1; WO2003054289A3; TWI276667B; CN1306110C; US20050028291A1; WO2003054289A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten durch Einwirkung von in wäßriger Lösung elektrochemisch erzeugten Reduktions- oder Oxidationsmitteln.

Bei der Erzeugung textiler Produkte besitzen Bleichverfahren zentrale Bedeutung, wobei ihre ursprüngliche Aufgabe in der Zerstörung der natürlichen farbigen Bestandteile der Faserstoffe vor dem Färbeprozess liegt.

Hierzu werden verschiedenste Verfahren eingesetzt. Die bis vor einigen Jahren weit verbreiteten Bleichverfahren unter Verwendung von oxdierten Chlorverbindungen (Hypochlorit, Chlordioxid) sind aufgrund der Abwasserbelastung durch AOX im Textilbereich weitestgehend verschwunden. Heute werden üblicherweise anorganische oder organische Peroxide (Wasserstoffperoxid, Persäuren) verwendet.

Im Bereich der Textilwäsche sind Perboratverbindungen und Percarbonate verbreitete Bleichchemikalien.

Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß die genannten Substanzen als feste oder flüssige Chemikalien dem Bleichbad in einer definierten Menge unmittelbar zugesetzt werden und nach Beendigung des Prozesses mit dem Behandlungsbad ins Abwasser gelangen. Möglichkeiten zur Prozeßkontrolle beschränken sich dabei auf die Festlegung und Einhaltung entsprechender Prozeßbedingungen insbesondere Dosierung der Chemikalien, pH-Wert, Temperatur, Behandlungsdauer und Flottenverhältnis.

Bleichprozesse unter Verwendung von Chlorverbindungen, insbesondere Hypochlorit, werden heute nur mehr für besondere Einsatzbereiche verwendet. Hier ist die Bleiche von fertig konfektionierten indigogefärbten Kleidungsstücken als besonders wichtiger Einsatzbereich zu nennen. Beispielsweise werden zum Bleichen von Denimstoffen die Kleidungsstücke in großen Trommelwaschmaschinen bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit 10 ml/l Natriumhypochlorit-lösung und 1,0 g/l, Soda bei 40°C 20 min. behandelt. Bei dieser Produktionstechnik sind die verschiedensten Verfahrensvarianten im Einsatz, da durch die gezielte Zerstörung von Farbstoff die unterschiedlichsten Effekte erzielt werden sollen. Wesentlich ist dabei nicht die vollständig Farbstoffbleiche sondern eine artikelbezogene partielle Zerstörung.

Reduktive Bleichverfahren kommen bei Azofarbstoffen in verschiedensten Prozeßstufen zur Anwendung. So beruht beim Textildruck das "Ätzen" eines Farbstoffs normalerweise auf der reduktiven Zerstörung von Azofarbstoffen durch die lokale Anwendung von Reduktionsmitteln (Formaldehydsulfoxylatel. Ebenso werden Fehlfärbungen durch Anwendung geeigneter Reduktionsmittel (Natriumdithionit) wieder "abgezogen" d. h. entfärbt, sodaß das textile Gut neuerlich gefärbt werden kann. Bei diesen Verfahren steht die vollständige Farbstoffzerstörung im Vordergrund, daher sind die Anwendungsbedingungen so gewählt, daß eine tiefgehende Bleiche erreicht wird.

In der Literatur werden bereits verschiedenste elektrochemische Verfahren zur Erzeugung von Reduktions- und Oxidationsmitteln beschrieben, die aber in der Mehrzahl der Grundstofferzeugung und nicht der in situ Erzeugung der Chemikalien dienen. Allerdings ist bereits bekannt, daß die Anwendung elektrochemischer Verfahren zur in situ Erzeugung von Reduktionsmitteln bzw. Oxidationsmitteln zu verschiedenen Vorteilen führen kann.

So können gemäß WO 90/15182 Eisen-Triethanolaminkomplexe als regenerierbare Reduktionsmittel zum Färben von Küpenfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen und Indigo, sowie zum Entfärben von Azofarbstoffen verwendet werden. Ebenso sind nach Bechtold et. al. (J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993 89(14) 2451-2456, J. Appl. Elchem. 2001 31 363-368) auch andere Komplexbildner wie Gluconsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, etc. geeignet. DE 195 13 839 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen unter Verwendung von alkalischen Eisen-Triethanolaminkomplexen in einer elektrochemischen Anordnung mit hoher Kathodenfläche (Graphitfilzkathode). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die elektrochemische Reduktion Bestandteil eines Färbeverfahrens ist, d. h. der Farbstoff jeweils vollständig reduziert wird. Letzteres gilt auch für die reduktive Zerstörung des Azofarbstoffs nach Anwendungsbeispiel 3 der WO 90/15182. Der kathodisch erzeugte Fe(II)Triethanolaminkompfex dient dort der Vorbereitung eines fehlgefärbten Textils zur darauffolgenden neuerlichen Anfärbung.

Die elektrochemische vor-Ort Erzeugung von Hypochlorit wurde bereits umfangreich untersucht, wobei der Schwerpunkt der diesbezüglichen Publikationen auf der Erzeugung hypochlorithaltiger Lösungen zum darauffolgenden Einsatz in Bleichprozessen liegt (Rengaranjan et. al., India. bull. Electrochem. 1993 9(11-12) 642-643 und Tong C., CN88101765). Auch für die Textilwäsche und -bleiche wurde die anodische Erzeugung von Hypochlorit beschrieben (siehe EP 0 002423 A1). Die Entfärbung von Reaktivfarbstoffen auf Textilien und in Abwässern durch elektrochemisch erzeugtes Hypochlorit wurde beispielsweise von Nishibe K. (Dekni Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku 1980 48(4) 267-270) und Vijayaraghavan K. et. al. (Color. Technol., 2001 117 49-53) beschrieben, wobei solche Verfahren insbesondere für die Zellstoffbleiche untersucht worden sind (Varennes S., et. al. Can. Appita J. 1994 47(1) 45-49, Fadali O., Egypt. Bull. Electrochem 1993 9(1) 21-24 und Cellul. Chem. Technol. 1991 25(3-4) 181-187, Schwab G., US 4,617,099, Nassar M. M. et. al., J. Appl. Electrochem. 1983 13(5) 663-667).

Die elektrochemische Erzeugung oxidierend wirkender organischer Verbindungen zur Bleiche von Indigo-Jeansstoffen wird in DE 198 43 571 A1 und in DE 197 23 889 A1 beschrieben. In ersterer wird ein auf die Arbeitselektrode (Anode) bezogener potentiostatischer Betrieb oder eine galvanostatische Arbeitsweise beschrieben, während nach letzterer lediglich die anzuwendende Zellenspannung angegeben wird. Die Anwendung von Metallkomplexen des Mangans und Eisens zur Unterstützung der elektrochemischen Sauerstoffbleiche in der Zellstoffbleiche wurde von Oloman umfangreich untersucht (Can. Tappi. J. 1993, 76(10) 139-147, Tappi 1994 77(7) 115-126). Eine kathodische Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Gasverzehrelektroden ist ebenfalls in der Literatur beschrieben (Cooper J. F., US 5,456,809).

Aus dem Stand der Technik sind somit verschiedenste Redoxsysteme bekannt, welche elektrochemisch in die "aktive" Form, dies kann die reduzierte oder die oxidierte Form sein, überführt werden können. Alle diese Systeme werden aber bisher nicht technisch angewendet, was vor allem in ihrem unbefriedigenden technologischen Verhalten und damit schlechten Kosten-Nutzen Verhältnis zu suchen ist.

Die im Stand der Technik beschriebenen Arbeitsweisen konzentrieren sich auf die Anwendung elektrochemischer Verfahrenstechniken zur Substitution herkömmlicher Chemikalien. Dementsprechend werden diese elektrochemischen Prozesse galvanostatisch oder potentiostatisch in Bezug auf die Arbeitselektrode geführt. Bei der potentiostatischen Arbeitsweise wird das Potential einer Arbeitselektrode, Kathode oder Anode, gegenüber einer in die Lösung gebrachten Bezugselektrode definiert, bei der galvanostatischen Arbeitsweise wird der in eine Elektrolysezellenanordnung eingebrachte Strom definiert. Solche Arbeitstechniken sind zwar für die Darstellung von Chemikalien brauchbar, aber vollkommen ungeeignet zum reproduzierbaren Erzeugen definierter Farbveränderungen, wie sie heute bei der Herstellung insbesondere modischer Bekleidungsartikel nötig sind (beispielsweise sei auf den "stone-wash" Prozess zur Erzielung des sog. "used-look" hingewiesen, dem bei der Herstellung von Jeans größte Bedeutung zukommt). Dies gilt insbesondere auch für die in DE 197 23 889 A1 und DE 198 43 571 A1 gegebenen Lehren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, auf gefärbten bzw. farbigen Textilien definierte und reproduzierbare Farbveränderungen zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß es zur Lösung dieser Aufgabe insbesondere darauf ankommt, die elektrochemische Verfahrensweise an das zu behandelnde Textilgut anzupassen. Dies bedeutet, der Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials kommt größte Bedeutung zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Farbveränderungen insbesondere Aufhellungen, Farbtonverschiebungen und gezielte Unegaliäten (mikroskopisch oder makroskopisch) verstanden.

Die zur Erzielung der gewünschten Farbveränderungen benötigten Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden gemäß erfindungsgemäßem Verfahren üblicherweise in einer Elektrolysezelle oder einer Vorrichtung, die die Funktionen einer Elektrolysezelle übernehmen kann, elektrochemisch erzeugt. Dies bedeutet, ein geeignetes Redoxsystem bzw. Redoxpaar wird in die Zelle eingebracht und daraus elektrochemisch das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Sie bestehen in der Regel aus Arbeitselektrode, Gegenelektrode, sowie Stromzuleitung und Stromversorgung. Gegebenenfalls enthält die Zelle eine Membran, die Anoden- und Kathodenraum trennt, je nach eingesetztem Redoxystem kann aber auch eine einfachere und kostengünstigere ungeteilte Ausführungsform der Zelle verwendet werden. Besonders geeignete Elektrolysezellen weisen eine hohe aktive Elektrodenfläche auf, dementsprechend sind neben planen Elektroden, z. B. in Form von Platten, dreidimensionale Elektroden (Siebbleche, Drahtgewebe, Vliese, Filze, Vlieselektroden, Schüttelektroden, poröse Sinterplatten) bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mehrkathodensysteme. Bei Verwendung hoher Elektrodenflächen können die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Redoxsystem niedrig gehalten werden, was für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wichtig ist. Geeignete Elektrodenmaterialien sind dem Fachmann bekannt und sind je nach Anforderung auszuwählen, wobei Edelmetalle, Edelstahl, Graphit und Kohlenstoff sowie Edelmetalloxid-beschichtetes Titanblech besonders bevorzugt sind.

Vorteilhafterweise ist die Elektrolysezelle als Durchflußzelle ausgeführt, die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung (Behandlungslösung) gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am Textilgut erzeugt wird. Anschließend kann die Lösung wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt und regeneriert werden. Ein laufendes Be- und Entladen der Maschine für vorbereitende Spülgänge oder Nachwäsche nach dem elektrochemischen Behandlungsschritt entfällt.

Vorteilhaft erfolgt eine aufeinanderfolgende Nutzung der Elektrolysezelle an mehreren Behandlungsaggregaten durch Ankoppeln während des elektrochemischen Behandlungsschrittes und Abkoppeln der Zirkulation nach Beendigung der Behandlung. Als Behandlungsaggregate können die zum Naßveredeln bzw. der Wäsche von Textilien üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere sind hierfür Textilmaschinen, wie Garnfärbeanlage, Jigger, Düsenfärbemaschine oder Kontinueanlage geeignet. Die Behandlung von Textilien in Schlauchform erfolgt beispielsweise in Overflow-Anlagen, Jet- oder Düsenfärbemaschinen, die Behandlung von Stückware auf Baumfärbemaschinen und die Behandlung von fertig konfektionierten Stücken auf Fully-Fashioned Anlagen oder Trommelfärbeanlagen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Elektrolysezelle direkt als Behandlungsaggregat ausgebildet bzw. Teile des Behandlungsaggregates fungieren als Elektroden, so daß eine Elektrolytzirkulation zwischen Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat entfällt. Die Elektroden können auf diese Weise in unmittelbarer Nähe zum Textilgut angeordnet sein, so daß örtlich begrenzte Farbstoffveränderung erreicht werden können.

Die Geometrie der Elektroden richtet sich dabei nach dem gewünschten Resultat. Wird die das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugende Elektrode beispielsweise in Form eines Stempels auf das Elektrolyt enthaltende oder im Behandlungsbad befindliche Textil aufgedrückt, so kann nach Einschalten des Stroms eine mustermäßige Farbveränderung erzeugt werden. In einer anderen erfindungsgemäßen Variante werden fertig konfektionierte Teile z. B. Hosen, auf elektrisch leitende Träger entsprechender Form, die als Elektroden fungieren, aufgezogen und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gefärbte Textilgut gleichzeitig mit dem Einwirken des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels einer mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchung unterzogen.

Dies geschieht beispielsweise durch Rühren oder Umwälzen im Behandlungsapparat. Bei der Verwendung von Trommelwaschmaschinen entsteht die mechanische Beanspruchung zum Beispiel durch die Bewegung der Ware in der rotierenden Trommel, bei der Behandlung von gefärbtem Textilgut in Strangform oder breiter Form kann eine mechanische Einwirkung zum Beispiel durch Quetschwerke, Walzen oder Rollen, beispielsweise Unterflottenquetschwerke usw., erfolgen.

Die gegebenenfalls erforderliche mechanische Beanspruchung kann aber auch durch den Zusatz abrasiver Materialien zu der Behandlungslösung erfolgen. Geeignete abrasive Materialien sind zum Beispiel Bimsstein, geeignete Kunststoffe oder Metalle.

Eine mechanische Beanspruchung auf mikroskopischer Ebene kann durch Zusatz geeigneter Abrasiver Pulver, wie zum Beispiel Schleifmittel oder Metallpulver erfolgen. A eine mechanische Beanspruchung kann auch eine hydrodynamische Beanspruchung gekoppelt sein, beispielsweise in einem Quetschwerk, in einer Trommelwaschmaschine, während der Behandlung in einer Jet-Färbemaschine oder Over-flow-Färbemaschine. Eine gezielte hydrodynamische Beanspruchung kann auch durch eine intensive Flottenströmung (Spritzrohre, Absaugen, Siebtrommelwaschmaschine) oder beispielsweise durch Vibration oder Ultraschall verursacht werden.

Entscheidend für die Erzielung einer reproduzierbaren Farbveränderung ist die Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials in der Lösung in unmittelbarer Nachbarschaft zum gefärbten textilen Substrat. Das Redoxpotential muß dabei nicht zwingenderweise auf einem Wert konstant gehalten werden, sondern es können auch definierte unterschiedliche Redoxpotentialstufen aufeinander folgen. Der Fachmann kann für ein ansonsten gleichbleibendes System das zur gewünschten Farbveränderung nötige Redoxpotential durch einfache Versuche leicht herausfinden. Zu diesem Zweck kann das Redoxpotential der Behandlungslösung mit einer Redoxmeßkette, beispielsweise einer Pt-Einstabmeßkette mit Ag/AgCl 3 M KCl Bezugselektrode gemessen werden.

Im oben beschrieben Fall der Einheit von Elektrolysezelle und Behandlungsapparat kann die Messung und Regelung des Redoxpotentials in der Behandlungslösung bevorzugt durch eine sogenannte Ruhepotentialmessung erfolgen, wobei die Arbeitselektrode gleichzeitig als Meßelektrode dient und wobei während der Zeit der Potentialmessung der Elektrolysestrom unterbrochen wird. Die benötigte Referenzelektrode kann neben den Arbeitselektroden angebracht werden, da die Potentialmessung nur während der stromlosen Zeit der Arbeitselektrode durchgeführt wird. Die für eine Potentialmessung erforderliche Messzeit ist durch Vorversuche zu ermitteln, da nach der Stromabschaltung eine Mindestzeitspanne erforderlich ist, um der Arbeitselektrode die Anpassung an das Lösungspotential zu ermöglichen.

Zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse wird das Redoxpotential bevorzugt im Behandlungsapparat, besonders bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum gefärbten textilen Substrat gemessen. In der Regel liegen die nötigen Redoxpotentiale je nach Farbstoff und Rahmenbedingungen bei Oxidationen bevorzugt bei +100 bis +2000 mV, besonders bevorzugt bei +400 bis +1600 mV und bei Reduktionen bevorzugt bei -300 bis -1800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1200 mV.

Die notwendigen Potentiale werden durch Regelung des Zellenstromes eingestellt, wobei Stromdichten in der Regel bei 0,1 mA/cm² bis 1 A/cm², bevorzugt bei 1 mA/cm² bis 0,1 A/cm² liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Reduktionsmittel werden aus reversiblen Redoxysytemen kathodisch erzeugt, Oxidationsmittel aus reversiblen Redoxsystemen anodisch. Beispielsweise können aus Halogeniden, z. B. Natriumchlorid oder -bromid, durch anodische Oxidation Hypohalogenite gebildet werden, die Oxidationsmittel darstellen. In der Regel können alle anorganischen oder organischen Redoxsysteme eingesetzt werden, mit deren Hilfe das notwendige Potential erhalten werden kann. Der Fachmann kann deshalb geeignete Redoxsysteme leicht auffinden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit anorganischen Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise:

- kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d. h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(II)- oder Zinn(II)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(II)komplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten, besonders bevorzugt sind. Beispiele sind Triethanolamin und Eisen(II)-komplexe von Polyhydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Gluconsäure und Heptagluconsäure,
- substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinonsulfonsäuren,
- Zinn(II)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen,
- durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit, das in neutralen und schwach sauren Lösungen verwendet werden kann.

Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise:

- Halogen-Sauerstoffverbindungen, wobei Hypochlorit und Hypobromit bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist die elektrochemische Herstellung von Mischungen aus Hypobromit und Hypochlorit aus Mischungen aus NaCl (0.01 mol/l bis 5 mol/l) und NaBr (0.001 mol/l bis 1 mol/l), was zu einer unerwarteten Intensivierung des Bleicheffekts führt. Bevorzugt ist das Molverhältnis Chlorid : Bromid zwischen 5 und 100 anzuwenden,
- Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d. h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(III) und des Mn(III) mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(III)-2,2'Dipyridyl, Fe(III)Hexycyanoferrat und Mn(III)(trans-cyclohexan-1,2diamin-N,N,N',N'-tetraacetat) besonders bevorzugt sind,
- cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eine NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, wobei 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1- yloxyl (TEMPO) und Violursäure besonders bevorzugt sind,
- kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid, sowie andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen.

Die genannten Reduktions- und Oxidationsmittel können jeweils auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse untereinander unkritisch sind

Die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0,1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0,1 mol/l eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die auf Farbstoff, Redoxsystem und insbesondere die zu erzielende Farbveränderung abgestimmt ist. Bevorzugt wird zwischen 15°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 20% und 95% und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C gearbeitet.

Bezüglich der zu behandelnden gefärbten textilen Substrate bestehen keine technischen Einschränkungen, da eine Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an das Material möglich ist. Sie können in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Maschenwaren oder bereits als ganz oder teilweise konfektionierte Produkte vorliegen.

Die gefärbten textilen Substrate bestehen bevorzugt aus Fasermaterialien aus Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Mischungen der genannten Fasern. Besonders bevorzugt sind gefärbte textile Substrate aus Cellulosefasern und deren Mischungen mit Chemiefasern, wie Polyester- oder Polyamidfasern. Aber auch textile Substrate aus Polyester- oder Polyamidfasern können eingesetzt werden.

Ebenso bestehen keinerlei Einschränkungen an die zu verändernden Farbstoffe. So können beispielsweise Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, kationische Farbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe erfindungsgemäß farbverändert werden.

Für Cellulosefasern können alle für dieses Substrat üblichen Farbstoffklassen verwendet werden, wobei Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe oder Substantivfarbstoffe bevorzugt sind. Substrate aus Polyesterfasern können zum Beispiel mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt sein.

Besonders bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren indigogefärbte Baumwollsubstrate behandelt werden.

Farbstoff und Redoxsystem müssen selbstverständlich aufeinander abgestimmt sein, d. h. das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel muß mit dem Farbstoff reagieren und somit die Färbung verändern können. Beispielsweise können Azogruppen enthaltende Farbstoffe reduktiv gespalten werden oder Indigo kann einer reversiblen Farbstoffreduktion unterworfen werden.

Bevorzugt ist die Zirkulation der Behandlungslösung zwischen Behandlungsaggregat und Elektrolysezelle in der Weise vorzunehmen, daß die elektrochemisch erzeugte Menge an aktiven Chemikalien auch in das Behandlungsaggregat transportiert werden kann und die vorgegebene Konzentration an umzusetzenden Chemikalien nicht die Stromdichte der Elektrolysezelle limitiert. Diese Anpassung kann durch übliche Berechnungen aufbauend auf Elektrolysestrom und Konzentration von eingesetztem Redoxsystem erfolgen. Soll beispielsweise bei einem Zellenstrom von 20 A und einer Konzentration an Redoxsystem von 0,05 mol/l die Konzentration an Ausgangschemikalie nicht unter 0,04 mol/l absinken ist eine Zirkulationsleistung 1,24 l/min. zwischen Behandlungsaggregat und Zelle erforderlich.

Weitere Parameter, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zu berücksichtigen sind, sind Flottenverhältnis, pH-Wert, sowie Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Gleitmittel oder Enzyme.

Das Flottenverhältnis ist zu berücksichtigen, da durch das Redoxpotential eine bestimmte Konzentration an aktiven Chemikalien erzeugt wird und je nach Flottenverhältnis eine entsprechende Anwendungsmenge zum Einsatz kommt. Da viele Redoxchemikalien stark pH-abhängig sind, werden sowohl das gemessenen Redoxpotential, als auch die chemische Reaktivität vom pH-Wert beeinflußt. Durch den Zusatz von Dispergiermitteln und/oder Netzmitteln zur Behandlungslösung kann die Durchdringung des zu behandelnden gefärbten Textilgutes mit der Behandlungslösung, sowie die Intensität der Ablösung und Dispergierung der Farbstoffpigmente vom Textilgut modifiziert werden. Durch den Einsatz von Gleitmitteln können auftretende Scherwirkungen verringert werden.

Enzyme wie Cellulasen können gefärbte Faserbruchstücke vom zu behandelnden gefärbten Textilsubstrat ablösen und somit eine abrasive Behandlung intensivieren. Redoxaktive Enzyme wie Laccase können unter geeignten Bedingungen die Farbstoffzerstörung unterstützen und damit die gewünschte Farbveränderung unterstützen bzw. modifizieren.

Alle vorstehend genannten Hilfsmittel sind wohlfeil. Ihre gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Art und Menge kann vom Fachmann in einfachen Versuchen festgestellt werden.

Abb. 1 stellt eine Anordnung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, schematisch dar. In einer Elektrolysezelle bestehend aus Arbeitselektrode b, Membran d, Gegenelektrode e, Stromzuleitungen c und Stromversorgung a erfolgt die Erzeugung des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels (gewünschte Form des eingesetzten Redoxpaars) in der Lösung k, welche durch eine Zirkulation g, in das Behandlungsaggregat m gepumpt wird. Im Behandlungsaggregat befindet sich das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f, welches dort zusätzlichen mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchungen unterworfen wird. Das Redoxpotential in der Lösung h im Behandlungsaggregat wird durch die Redoxmeßeinrichtung i erfaßt. Aufgrund des hier gemessenen Wertes erfolgt die Anpassung der Versorgungsstromstärke der Zellenstromversorgung a über die Regelschleife l. Hierdurch ist eine Regelung des Redoxpotentials und damit des zu erreichenden Behandlungseffekts beim gefärbten textilen Substrat möglich.

Nach Gebrauch wird die Behandlungslösung über den Ablaß j aus dem Behandlungsaggregat abgelassen, welche anschließend beipielsweise Spülvorgänge mit dem textilen Substrat durchführt. Die abgelassene Behandlungslösung kann einer Regeneration zugeführt werden.

Abb. 2 zeigt eine Anordnung, bei der Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat eine Einheit bilden und die Elektroden in unmittelbarer Nähe zum zu behandlenden gefärbten textilen Substrat angeordnet sind, sowie die beiden Arbeitsphasen. Während der Elektrolyse wird durch die Stromversorgung a und die Zuleitungen c zur Arbeitselektrode b und der Gegenelektrode e Strom zugeführt. Das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f enthält die für die Elektrolyse erforderliche Elektrolytmenge, daher sind Zelleninhalt h und Behandlungslösung k identisch. Da eine Potentialmessung aus geometrischen Gründen nur mit relativ hohem Aufwand möglich ist erfolgt die Messung nach Unterbrechung der Stromzufuhr als sogenannte Ruhepotentialmesssung mit Hilfe der Leitung i, welche zur Arbeitselektrode b verbunden ist, und der Referenzelektrode n. Potentialmessung und Stromregelung zur Einstellung des gewünschten Redoxpotentials erfolgen daher intermittierend.

Anwendungsbeispiel 1 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 10,0-10,2 Aufbau der Elektrolysezelle

Anode: Titanstreckmetall mit Pt-Mischoxidbeschichtung, zwei Elektroden, jeweils aktive Länge 10 cm, Breite 3,0-3,1 cm.

Diaphragma: Nation Kationenaustauschermembrane

Kathode: Edelstahl ca. 100 cm

²

.

Die Zirkulation Behandlungsapparat-Elektrolysezelle erfolgt durch eine Schlauchpumpe mit 150 ml/min. Leistung. Im Behandlungsapparat erfolgt die Flottenbewegung durch einen Magnetrührer (500 U/min.) mit Heizung. Im Gefäß befindet sich die Pt-Elektrode und Referenzelektrode, sowie die Temperatur- und eine pH-Messung. Die pH-Konstanz während der Elektrolyse wird durch Laugendosierung in den Anolyten eingestellt.
Anolyt: Volumen 850 ml, 1 g/l, Soda p. A. und 10 g/l, NaCl p. A.
Katholytvolumen: 350 ml. Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 11,18 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 23,5°C, Behandlungstemperatur 50°C.

Während einer Dauer von 35 min. wird ein Redoxpotential von +440 bis +470 mV bei einem pH Wert von 10,0 bis 10,2 durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 100 mA bis 500 mA eingestellt (Zellenspannung 2,40 bis 5,10 V).

Bei diesen Bedingungen wird Muster 1 15 min. und Muster 2 35 min. behandelt.

Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei 110°C getrocknet.

Die kontinuierliche Aufhellung ist anhand der L-Werte (CIELab-System) erkennbar. Darstellung in Lab-Koordinaten

Anwendungsbeispiel 2 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit pH 7,8-8,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 850 ml, 0,5 g/l, Soda p. A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 10 g/l NaCl p. A., Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,86 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 24,8°C, Behandlungstemperatur 50°C.

Während einer Dauer von 32 min. wird ein Redoxpotential von +700 bis +720 mV bei einem pH Wert von 8,1 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,10 bis 4,80 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 12 min., Muster 2 32 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 3 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 10,2-10,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l, Soda p. A., 0,1 g/l Na-bicarbonat und 10 g/l, NaCl p. A., Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,93 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 21,1°C, Behandlungstemperatur 50°C.

Während einer Dauer von 45 min. wird ein Redoxpotential von +455 bis +555 mV bei einem pH Wert von 10,5 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,15 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 25 min., Muster 2 45 min. behandelt.

Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei 110°C getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten

Anwendungsbeispiel 4 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH 8,1-8,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l, Soda p. A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 10 g/l, NaCl p. A., 0,1 g/l, Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,90 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 22,9°C, Behandlungstemperatur 50°C.

Während einer Dauer von 40 min. wird ein Redoxpotential von +720 bis +750 mV bei einem pH Wert von 8,1 bis 8,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,4 V bis 5,0 V). Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min., Muster 2 40 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 5 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH 8,9-9,5

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l, Soda p. A., 0,5 g/l, Na-bicarbonat, 10 g/l, NaCl p. A. und 0,1 g/l, Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 21,3°C, Behandlungstemperatur 21,3 bis 22,2°C.

Während einer Dauer von 30 min. wird ein Redoxpotential von +710 bis +745 mV bei einem pH Wert von 8,9 bis 9,5 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,2 V bis 5,1 V). Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min., Muster 2 30 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 6 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH 7,5-7,7

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l, Na-bicarbonat, 10 g/l, NaCl p. A. und 0,1 g/l, Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 21,9°C, Behandlungstemperatur 21,9 bis 22,9°C.

Während einer Dauer von 30 min. wird ein Redoxpotential von +710 bis +815 mV bei einem pH Wert von 7,5 bis 7,7 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 20 mA bis 500 mA (Zellenspannung 1,65 V bis 5,1 V). Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 33 min., Muster 2 63 min. behandelt.

Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei 110% getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten

Anwendungsbeispiel 7 Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH 7,1-7,7

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l Na-bicarbonat, 10 g/l NaCl p. A. und 0,1 g/l, Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,34 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 21,1°C, Behandlungstemperatur 21,1 bis 22,0°C.

Während einer Dauer von 30 min. wird ein Redoxpotential von +759 bis +825 mV bei einem pH Wert von 7,7 bis 8,3 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms von 500 mA (Zellenspannung 4,8 V bis 5,05 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min., Muster 2 30 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 8 Aufhellung von reaktivgefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 770 ml, 1,0 g/l, Violursäure, 12 g/l, Essigsäure und 4 g/l NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40 g/l,.
Warengewicht 4,1 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).
Anfangstemperatur: 26,7°C, Behandlungstemperatur 37,1 bis 53,3°C.

Während einer Dauer von 36 min. wird ein Redoxpotential von +604,7 bis +633 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,3 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 16 min., Muster 2 36 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 9 Aufhellung von reaktivgefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l, Violursäure, 12 g/l, Essigsäure und 4 g/l, NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40 g/l.
Warengewicht 4,55 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).
Anfangstemperatur: 35,5°C, Behandlungstemperatur 35,5 bis 55,8°C.

Während einer Dauer von 55 min. wird ein Redoxpotential von +608,7 bis +661 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,2 bis 4,55 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 31 min., Muster 2 55 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 10 Aufhellung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l, Violursäure, 12 g/l Essigsäure und 4 g/l, NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40 g/l,.
Warengewicht 4,62 g mit 180 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle.
Anfangstemperatur: 24°C, Behandlungstemperatur 24 bis 53°C.

Während einer Dauer von 31 min. wird ein Redoxpotential von +564 bis +615 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,25 bis 5,2 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 11 min., Muster 2 31 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 11 Farbveränderung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6

Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l Violursäure, 12 g/l, Essigsäure und 4 g/l, NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40 g/l.
Warengewicht 4,62 g mit 180 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle. Anfangstemperatur: 21,6°C, Behandlungstemperatur 21,6 bis 52,6°C.

Während einer Dauer von 31 min. wird ein Redoxpotential von +477 bis +582 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,2 V).

Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min., Muster 2 40 min. behandelt.

Anwendungsbeispiel 12 Lokale Farbstoffzerstörung mit Hypochlorit/Kaliumbromid

Ein mit Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 12,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca. 50 ml) einer Lösung von 1,0 g/l, Nabicarbonat, 10 g/l, NaCl p. A. und 0,1 g/l Kaliumbromid benetzt. Eine Pt-Elektrode mit einer Fläche von 2,25 cm² dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCl 3M KCl nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min. zur Einstellung des Potentials erfolgt.

Die erreichten Farbveränderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min. Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 1 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1, Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8. Tabelle 1

Anwendungsbeispiel 13

Lokale Farbstoffzerstörung durch Eisen(II/III)-Komplexe

Ein mit Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 12,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca. 50 ml) einer 0,024 mol/l Eisen(II)komplexlösung (Triethanolamin und Polyhydroxycarbonsäure als Lignaden) benetzt. Eine Pt-Elektrode mit einer Fläche von 2,25 cm² dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCl 3M KCl nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min. zur Einstellung des Potentials erfolgt. Die erreichten Farbveränderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min. Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 2 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1, Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Durchflußzelle ausgeführt ist und die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die das Reduktions- oder Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am gefärbten textilen Substrat erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Behandlungsaggregat ausgebildet ist, in dem die Farbveränderung am gefärbten textilen Substrat erzeugt wird.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential bei Oxidationen bei +100 bis +2000 mV, besonders bevorzugt bei +400 bis +1600 mV und bei Reduktionen bei -300 bis -1800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1200 mV liegt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Reduktions- oder Oxidationsmittel verwendet werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem kathodisch erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduktives Redoxsystem
kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d. h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(II)- oder Zinn(II)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt Eisen(II)komplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten,
substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinonsulfonsäuren,
Zinn(II)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen,
durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit in schwach saurer Lösung.
verwendet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Oxidationsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem anodisch erzeugt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidatives Redoxsystem
Halogen-Sauerstoffverbindungen, bevorzugt Hypochlorit und Hypobromit,
Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d. h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(III) und des Mn(III) mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt Eisen(III)-2,2'Dipyridyl, Fe(III)Hexycyanoferrat und Mn(III)(trans-cyclohexan-1,2 diamin-N,N,N',N'- tetraacetat),
cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eine NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, besonders bevorzugt 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-1-yloxyl (TEMPO) und Violursäure oder
kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid oder andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen.
eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxsysteme im Konzentrationsbereich von 0,1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0,1 mol/l eingesetzt werden.