CN103835164A - 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 - Google Patents
一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103835164A CN103835164A CN201410086279.XA CN201410086279A CN103835164A CN 103835164 A CN103835164 A CN 103835164A CN 201410086279 A CN201410086279 A CN 201410086279A CN 103835164 A CN103835164 A CN 103835164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dyeing
- reduction
- dyestuff
- cathode
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法,在以铁盐络合物作为阴极氧化还原介质的电化学染色中,通过溶解沉积在阴极材料表面的还原铁,并回用到阴极溶液体系中,维持体系中氧化还原对浓度的稳定,实现纤维素纤维制品多次续缸染色。工艺步骤包括:染料电化学间接还原溶解、电化学还原染色、阴极表面还原铁溶解和回用、染料追加与续缸染色。本发明述及的电化学染色织物色光稳定,牢度优良,染色过程中生产成本低、排放少,满足纤维素纤维制品清洁化染色生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法,特别是电化学还原染色中以铁盐络合物为阴极氧化还原体系,通过染色后阴极电极表面沉积的还原铁回用,实现多次续缸染色,属于纺织化学技术领域。
背景技术
近年来以低耗水、少污染为目的的电化学染色研究增多,主要方法包括采用电化学进行水溶性染料增深和以电化学还原为基础的染料还原与染色研究。前者是基于外电场条件下染料分子的定向移动趋势增加,使阴离子型染料在纤维表面的扩散系数增加;后者则是通过借助于氧化还原络合物取代化学还原剂,进行不溶性染料的还原溶解,实现对纤维素纤维染色。
电化学间接还原染色是借助于电极、质子交换膜、电解质溶液和电解池等构成的电化学体系进行染色的一种新型的生态染色技术,以电化学替代传统还原剂法,进行还原染料染色有着重要的应用价值。电化学还原染色中,可逆的氧化还原体系为染液提供了低还原电位,使隐色体产物不会发生沉积或过度还原,可实现纤维素纤维制品均匀染色。因此,电化学还原染色不仅节约化学试剂,降低水资源能耗和生产成本,而且减轻了染色废水处理的负担,是一项有助于解决印染行业目前面临的日益严峻的环保问题的清洁生产加工技术。既有电化学间接还原染色中,阴极液多采用铁盐络合物的氧化还原对(Fe3+/Fe2+)进行还原染料的溶解。与其他氧化还原体系相比,采用Fe3+-乙醇胺或Fe3+-酒石酸等铁盐络合物能达到较低的还原电位,不但能使大多数还原染料得到有效还原溶解,而且可避免传统化学还原中易产生的过度还原。由于间接还原中铁盐络合物的氧化还原对可循环进行还原染料的还原,因此理论上阴极液中铁盐络合物损耗较少,通过染料补充可实现续缸还原和染色。
在实际应用过程中,阴极铁盐络合物介质体系中部分二铁离子可能在阴极表面被还原成单质铁,从而沉积在阴极表面(原理如反应式1),对后续染色中染料还原和体系氧化还原效率均产生一定的影响。本发明通过对染色后阴极表面沉积的还原铁进行溶解(原理如反应式2),再经过氧化氢氧化成Fe3+后回用到染液中(原理如反应式3),稳定了阴极体系中氧化还原对的浓度,结合染料追加,实现了电化学续缸染色。
反应式1:Fe2++2e→Fe
反应式2:Fe+2H2SO4→FeSO4+H2
反应式3:2FeSO4+H2O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2O
发明内容
本发明的目的旨在提供一种纤维素纤维制品电化学间接还原染色方法。使用本发明可实现阴极介质体系组成及电流效率稳定,实现电化学染色过程的清洁化生产。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现:
一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法,在铁盐络合物为阴极介质体系的电化学染色中,通过溶解阴极表面生成的还原铁,并回用到阴极染液中,维持体系中氧化还原对浓度的稳定,实现纤维素纤维制品多次续缸染色。
上述电化学间接还原染色中阴极介质续用方法,具体步骤如下:
(1)染料电化学还原溶解:在阴极液中以能形成稳定氧化还原对(Fe3+/Fe2+)的铁盐络合物进行染料还原溶解;
其中,染液处方及条件为:染料0.01~5g/L、铁盐络合物5~50g/L、NaOH5~50g/L,温度20~60℃,电流密度20~2000A/m2,预还原时间5~60min;优选为:染料0.05~1.0g/L、铁盐络合剂25g/L、NaOH30g/L,温度50℃,电流密度220A/m2,还原时间30min。
(2)电化学还原染色:在步骤(1)还原后的染液中投入纤维素纤维制品进行染色;
其中,染色工艺条件为:染色温度20~60℃,浴比1∶5~100,预还原时间5~60min,染色时间30~120min;优选为:浴比1∶20,预还原时间30min,染色时间40~60min。染色后织物透风氧化,经皂煮和水洗完成染色后处理。
(3)还原铁溶解和回用:在步骤(2)染色后采用重量法计算阴极电极表面新生成的还原铁的重量,以稀硫酸溶液室温下浸渍阴极电极一段时间后滴加双氧水使溶液呈淡黄色,并将此溶液添加到阴极体系中。
其中,硫酸用量为还原铁生成量的2~3倍,浸渍时间5~15min;优选为:硫酸用量为还原铁生成量的2.5倍,浸渍时间10min。
(4)染料追加与续缸染色:测定阴极染液的吸光度(A),根据所用染料的染料浓度(Ci)-吸光度(Ai)间的标准曲线计算染料残留量,在此基础上根据色深要求追加染料,再按照步骤(2)进行续缸染色。重复步骤(2)~(4)可多次续缸染色,实现染色后阴极液中氧化还原介质的续缸回用。
所述阴极溶液中使用的铁盐络合物是Fe3+-三乙醇胺、Fe3+-酒石酸、Fe3+-葡萄糖酸钠络合物,或其他可形成稳定氧化还原对(Fe3+/Fe2+)的络合物;优选Fe3+-乙醇胺络合体系,其中,Fe3+与乙醇胺的质量比为1∶4。
所述使用的阳极溶液可以是不同浓度的稀硫酸或烧碱溶液;优选为NaOH20g/L。
所述使用的阴极可由铂、钛、铜及不锈钢等耐酸性金属材料组成;阳极可由铂、钛或其他稳定的不锈钢合金材料组成。
所述电化学间接还原染色中阳极溶液与阴极溶液间以Nafion质子交换膜隔开。
所述电化学间接还原染色中适用的染料包括还原染料和硫化染料。
所述电化学间接还原染色适用处理的纤维制品包括棉、麻、粘等各类纤维素纤维类纱线和织物等。
本发明的有益效果:
(1)染物色外观稳定性高。在电化学间接还原中,铁盐络合体系不仅能溶解染料,而且不会产生过度还原;通过有效去除阴极表面还原产生的沉积铁并回用到阴极染液中,维持了阴极氧化还原介质的稳定,能保证后续纤维制品所需的色深要求。
(2)染色过程节能减排。电化学还原染色中,阴极表面还原铁和染色残液的续用,减少生产中水电汽资源的消耗,降低了染色过排放量,实现了清洁化的染整生产。
(3)染色生产成本降低。采用铁盐络合物构建的氧化还原对替代了传统保险粉还原剂,染色中氧化还原体系铁盐络合物可循环应用,染色结束后残液可续缸使用,降低了生产成本。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施1:
本实施所选试样为14.5tex纯棉练漂后的汗布。
(1)染料电化学还原溶解:阴极液中还原绿0.2g/L、Fe2(SO4)35g/L、三乙醇胺20g/L,NaOH30g/L,还原温度50℃,电流密度220A/m2,还原时间30min;
(2)电化学还原染色:在步骤(1)溶液中投入试样1,浴比1∶20,染色时间40min;染色后试样1分别经透风氧化、2g/L净洗剂在90℃皂洗15min、水洗和烘干;
(3)还原铁溶解和回用:以少量10g/L H2SO4浸渍阴极电极材料10min,以30%H2O2滴定至颜色呈淡黄色且不再变化,将溶液添加回用到试样1的染色残液中。
(4)染料追加与续缸染色:根据试样1染色残液浓度计算需追加的染料量,使阴极溶液中染料浓度与步骤(1)染色前相当,然后按照相同工艺进行试样2染色。
阳极、阴极材料分别为铂电极和不锈钢网,阳极电解液为20g/L NaOH。
试样1:以步骤(2)工艺染色样;
试样2:以步骤(4)工艺染色样;
经上述工艺处理后,试样1的染色深度K/S为16.336,水洗牢度变色4级、沾色4-5级;试样2的染色深度K/S为17.159,水洗牢度变色4级、沾色4-5级。试样2与试样1染色深度相差仅0.823,水洗牢度相同,表明本发明述及的阴极介质续用方法保证了续缸染色产品质量的稳定。
实施2:
本实施所选试样为18tex纯棉漂白纱。
(1)染料电化学还原溶解:阴极液中还原蓝0.4g/L、Fe2(SO4)35g/L、三乙醇胺20g/L,NaOH30g/L,还原温度50℃,电流密度220A/m2,还原时间30min;
(2)电化学还原染色:在步骤(1)溶液中投入试样3,浴比1∶20,染色时间60min;染后试样3分别经透风氧化、2g/L净洗剂在90℃皂洗15min、水洗和烘干;
(3)还原铁溶解和回用:以10g/L H2SO4浸渍阴极电极材料10min,以30%H2O2滴定至颜色呈淡黄色且不再变化,将溶液添加回用到试样3的染色残液中。
(4)染料追加与续缸染色:根据试样3染色残液浓度计算所需追加的染料量,使染料浓度与步骤(1)相当,然后按照相同的工艺进行试样4染色。
阳极、阴极材料分别为铂电极和铜片,阳极电解液为20g/LNaOH;
试样3:以步骤(2)工艺染色样;
试样4:以步骤(4)工艺染色样;
经上述工艺处理后,试样3的染色深度K/S为20.136,水洗牢度变色5级、沾色4级;试样4的染色深度K/S为19.259,水洗牢度变色5级、沾色3-4级。试样4与试样3染色深度相差仅0.877,水洗牢度相近。
实施3:
本实施所选试样为14.5×14.5tex纯棉漂白府绸。
(1)染料电化学还原溶解:阴极液中硫化黑0.5g/L、Fe2(SO4)35g/L、三乙醇胺20g/L,NaOH30g/L,还原温度50℃,电流密度220A/m2,还原时间30min;
(2)电化学还原染色:在步骤(1)溶液中投入试样5,浴比1∶20,染色时间60min;染后试样5以2g/L净洗剂在90℃皂洗15min、水洗和烘干;
(3)还原铁溶解和回用:以10g/L H2SO4浸渍阴极电极材料10min,以30%H2O2滴定至颜色呈淡黄色且不再变化,将溶液添加回用到试样5的染色残液中。
(4)染料追加与续缸染色:根据试样5染色残液浓度计算所需追加的染料量,使染料浓度与步骤(1)相当,然后按照相同的工艺进行试样6染色。
阳极、阴极材料均为不锈钢网,阳极电解液为20g/L NaOH;
试样5:以步骤(2)工艺染色样;
试样6:以步骤(4)工艺染色样;
经上述工艺处理后,试样5的染色深度K/S为10.112,水洗牢度变色4级、沾色4级;试样6的染色深度K/S为9.859,水洗牢度变色4级、沾色4级。试样4与试样3染色深度相差仅0.253,水洗牢度相同。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法,其特征是在铁盐络合物为氧化还原介质的电化学还原染色中,通过溶解阴极表面生成的还原铁,并回用到阴极染液中,维持体系中氧化还原对浓度的稳定,实现纤维素纤维制品多次续缸染色。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,具体步骤及条件如下:
(1)染料电化学还原溶解:在阴极液中以铁盐络合物进行染料的还原溶解,其中染料0.01~5g/L、铁盐络合物5~50g/L、NaOH5~50g/L,温度20~60℃,电流密度20~2000A/m2,预还原时间5~60min;优选为:染料0.05~1.0g/L、铁盐络合剂25g/L、NaOH30g/L,温度50℃,电流密度220A/m2,还原时间30min。
(2)电化学还原染色:在步骤(1)还原后的染液中投入纤维素纤维制品进行染色,其中染色温度20~60℃,浴比1∶5~100,预还原时间5~60min,染色时间30~120min;优选为:浴比1∶20,预还原时间30min,染色时间40~60min。染色后织物透风氧化,经皂煮和水洗完成染色后处理。
(3)还原铁溶解与回用:在步骤(2)染色后采用重量法计算阴极电极表面新生成的还原铁的重量,以稀硫酸溶液室温下浸渍阴极电极一段时间后滴加双氧水使溶液呈淡黄色,并将此溶液添加到阴极体系中,其中硫酸用量为还原铁生成量的2~3倍,浸渍时间5~15min;优选为:硫酸用量为还原铁生成量的2.5倍,浸渍时间10min。
(4)染料追加与续缸染色:测定阴极染液的吸光度(A),根据所用染料的染料浓度(Ci)-吸光度(Ai)间的标准曲线计算染料残留量,在此基础上根据色深要求追加染料,再按照步骤(2)进行续缸染色。重复步骤(2)~(4)可实现多次续缸染色。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述阴极溶液中使用的铁盐络合物是Fe3+-三乙醇胺、Fe3+-酒石酸、Fe3+-葡萄糖酸钠络合物,或其他可形成稳定氧化还原对(Fe3+/Fe2+)的络合物;优选Fe3+-乙醇胺络合体系,其中,Fe3+与乙醇胺的质量比为1∶4。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述使用的阳极溶液可以是不同浓度的稀硫酸或烧碱溶液;优选为NaOH20g/L。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述使用的阴极可由铂、钛、铜及不锈钢等耐酸性金属材料组成;阳极可由铂、钛或其他稳定的不锈钢合金材料组成。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述阳极溶液与阴极溶液间以Nafion质子交换膜隔开。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述电化学间接还原染色中适用的染料包括还原染料和硫化染料。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述电化学间接还原染色适用处理的纤维制品包括棉、麻、粘等各类纤维素纤维类纱线和织物等。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410086279.XA CN103835164B (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410086279.XA CN103835164B (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103835164A true CN103835164A (zh) | 2014-06-04 |
CN103835164B CN103835164B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=50799037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410086279.XA Expired - Fee Related CN103835164B (zh) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103835164B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104695253A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-06-10 | 西安工程大学 | 纤维素纤维原位矿化深度节水减排染色后处理方法及助剂 |
CN105648789A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-06-08 | 东华大学 | 一种利用石墨毡电极间接电化学还原染色的方法 |
CN106868533A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-20 | 武汉纺织大学 | 靛蓝染料的双组份络合体系间接电化学还原方法、体系及体系的制备方法 |
CN107447541A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-08 | 广州弘雅服装科技有限公司 | 一种纱线的连续染色方法 |
CN108797154A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 江阴职业技术学院 | 一种纤维素纤维纺纱线的零排放染色加工方法 |
CN109680515A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 河北科技大学 | 一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺 |
CN109826023A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-31 | 河北科技大学 | 一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液 |
CN111020661A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 河北科技大学 | 一种用于间接电化学染色的电解体系及电化学染色工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000031334A2 (de) * | 1998-11-24 | 2000-06-02 | Walter Marte | Verfahren und apparatur zur reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen |
CN1408037A (zh) * | 1999-12-22 | 2003-04-02 | 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 | 可还原染料的电化学还原 |
WO2004042138A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Tex-A-Tec Ag | Verfahren zur elektrochemischen reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen |
CN1644790A (zh) * | 2004-01-20 | 2005-07-27 | 香港生产力促进局 | 电化学还原染料方法 |
CN102154793A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-08-17 | 东华大学 | 一种用于棉纱线电化学还原的染色装置 |
CN102382987A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-03-21 | 北京理工大学 | 一种回收再生锂离子电池正极材料的方法 |
CN102983358A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 轻工业化学电源研究所 | 一种应用于磷酸铁锂锂离子电池的非水电解质溶液 |
CN103359824A (zh) * | 2012-04-05 | 2013-10-23 | 北京大学深圳研究生院 | 一种应用铁矿石催化生物电芬顿处理染料废水的方法 |
-
2014
- 2014-03-10 CN CN201410086279.XA patent/CN103835164B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000031334A2 (de) * | 1998-11-24 | 2000-06-02 | Walter Marte | Verfahren und apparatur zur reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen |
CN1408037A (zh) * | 1999-12-22 | 2003-04-02 | 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 | 可还原染料的电化学还原 |
WO2004042138A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Tex-A-Tec Ag | Verfahren zur elektrochemischen reduktion von küpen- und schwefelfarbstoffen |
CN1644790A (zh) * | 2004-01-20 | 2005-07-27 | 香港生产力促进局 | 电化学还原染料方法 |
CN102154793A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-08-17 | 东华大学 | 一种用于棉纱线电化学还原的染色装置 |
CN102983358A (zh) * | 2011-09-05 | 2013-03-20 | 轻工业化学电源研究所 | 一种应用于磷酸铁锂锂离子电池的非水电解质溶液 |
CN102382987A (zh) * | 2011-10-26 | 2012-03-21 | 北京理工大学 | 一种回收再生锂离子电池正极材料的方法 |
CN103359824A (zh) * | 2012-04-05 | 2013-10-23 | 北京大学深圳研究生院 | 一种应用铁矿石催化生物电芬顿处理染料废水的方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104695253A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-06-10 | 西安工程大学 | 纤维素纤维原位矿化深度节水减排染色后处理方法及助剂 |
CN105648789A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-06-08 | 东华大学 | 一种利用石墨毡电极间接电化学还原染色的方法 |
CN106868533A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-20 | 武汉纺织大学 | 靛蓝染料的双组份络合体系间接电化学还原方法、体系及体系的制备方法 |
CN107447541A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-08 | 广州弘雅服装科技有限公司 | 一种纱线的连续染色方法 |
CN108797154A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-13 | 江阴职业技术学院 | 一种纤维素纤维纺纱线的零排放染色加工方法 |
CN109680515A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-26 | 河北科技大学 | 一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺 |
CN109680515B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-06-01 | 河北科技大学 | 一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺 |
CN109826023A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-31 | 河北科技大学 | 一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液 |
CN111020661A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 河北科技大学 | 一种用于间接电化学染色的电解体系及电化学染色工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103835164B (zh) | 2016-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103835164B (zh) | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 | |
CN102433787B (zh) | 再生棉纤维的二步法剥色漂白工艺 | |
CN101476145B (zh) | 多盲孔的铝挤压型材产品阳极氧化染色工艺 | |
Bechtold et al. | Electrochemical reduction in vat dyeing: greener chemistry replaces traditional processes | |
Kulandainathan et al. | Potentiostatic studies on indirect electrochemical reduction of vat dyes | |
CN103334140A (zh) | 铝合金阳极氧化常温金黄染色工艺 | |
CN103938473B (zh) | 一种电化学还原法织物仿旧整理的方法 | |
CN102965985A (zh) | 一种全棉织物的还原染料染色工艺 | |
CN106676873B (zh) | 一种纯棉针织物低温漂白与活性染色一浴的处理方法 | |
CN104947469A (zh) | 一种涤棉斜纹印染布的漂染同浴处理工艺 | |
DE10161265A1 (de) | Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten | |
CN106087490A (zh) | 一种改善活性染料染棉织物光催化剥色均匀性的方法 | |
CN104213442A (zh) | 一种涤棉针织物短流程染色方法 | |
CN110080016A (zh) | 一种棉织物活性染料练染皂煮一浴工艺 | |
CN102383317A (zh) | 一种基于石墨电极的电化学还原染色电解液及其应用 | |
CN108716138A (zh) | 一种单溶质间接电化学还原靛蓝的染液及染色方法 | |
CN107761410A (zh) | 天然生态有机植物染牛仔布轧染浆纱生产工艺 | |
TW200407485A (en) | Dyeing with sulfur dyes and sulfur vat dyes | |
CN102517872B (zh) | T/c、cvc布氧漂、碱减量、漂白一浴处理法 | |
Tan et al. | Indirect electrochemical reduction of indigo and dyeing | |
CN104805686A (zh) | 织物原生态本色处理工艺 | |
CN107287941B (zh) | 一种棉锦交织织物铁锈烂花的方法 | |
CN106758130B (zh) | 纯棉针织物低温漂白与活性染色一浴的处理方法 | |
CN110777020A (zh) | 一种复合型洗涤助剂及其制备方法和应用 | |
CN103978533B (zh) | 一种拉菲草的漂白工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 Termination date: 20190310 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |