CN109680515A - 一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺 - Google Patents

一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺，所述间接电化学染色媒介包括铁盐、肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐及柠檬酸或柠檬酸盐，所述铁盐为二价或三价铁盐。本发明提供的间接电化学染色媒介，从配体方面进行改进，采用肌醇六磷酸(或其盐)与铁离子进行络合，并基于肌醇六磷酸(或其盐)和柠檬酸(或其盐)的协同作用，制备一种基于铁离子‑肌醇六磷酸基螯合体系，解决了之前络合体系下还原电位低、还原时间长、染色效果欠佳的问题。

Description

一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺
技术领域
本发明涉及纺织化学技术领域，尤其涉及一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺。
背景技术
随着经济的不断发展，生态环保越来越受到重视，探索零排放，可持续的染色方法是印染行业的重大课题和追求目标，绿色环保、环境友好型的间接电化学染色技术被公认为还原染料染色最有发展前途的技术之一。
目前工业上用于靛蓝染料的还原剂主要是保险粉(连二亚硫酸钠)，保险粉是一种强还原剂，运输和储存过程中极容易氧化失效并存在爆炸危险，同时，染色过程还会产生大量硫酸盐和亚硫酸盐废水。而且，为了保证染色质量，染色废水中必然会含有大量的过剩保险粉，因此该类废水很难用常规的生物氧化法进行处理；保险粉本身被氧化后，失去再生能力，无法使染液循环使用。
电化学染色方法是将电子代替传统的还原剂，使染料得以还原，因而不会产生有害的副产物，是一种无废水排放的染色方法。间接电化学还原染色是通过媒介将电子传递给染料，使染料被还原。亚铁离子作为媒介具有较好的还原性能，但亚铁离子在碱性条件下生成沉淀，不能对染料进行还原，所以需要选取合适的配体与亚铁离子络合，使得亚铁离子络合物在碱性条件下能够达到还原染料被还原所需要的还原电位，发挥出电子传递的作用。目前普遍采用的配体有葡萄糖酸钠、三乙醇胺、草酸、酒石酸、柠檬酸等。但是，在上述媒介体系下，靛蓝染料还原所用时间较长，染色效果欠佳，电流效率也有待进一步提高。
发明内容
针对靛蓝染料在现有间接电化学染色媒介体系下，染料还原所需时间较长，电流效率较低，染色效果欠佳的问题，本发明提供一种间接电化学染色媒介及电化学染色工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种间接电化学染色媒介，包括铁盐、肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐及柠檬酸或柠檬酸盐。
此处，铁盐、肌醇六磷酸盐和柠檬酸盐均为可溶性盐。
相对于现有技术，本发明提供的间接电化学染色媒介，从配体方面进行改进，采用肌醇六磷酸(或其盐)与铁离子进行络合，并基于肌醇六磷酸(或其盐)和柠檬酸(或其盐)的协同作用，制备一种基于铁离子-肌醇六磷酸基螯合体系。肌醇六磷酸(或其盐)中含有能同金属配合的24个氧原子，12个羟基和6个磷酸基，与金属络合时易形成多个螯合环，所形成的络合物稳定性极强，因此，使用肌醇六磷酸作为配体与铁离子进行络合，可以减少配体的用量，得到较高的传导电流；并进一步通过Fe-肌醇六磷酸螯合物与柠檬酸(或其盐)之间的协同作用，显著提高了染液的还原电位和电解液的传导电流，缩短了染料还原的时间，解决了之前络合体系下还原电位低、还原时间长、染色效果欠佳的问题。本发明较现有技术，明显缩短了染料还原的时间，提高了染色工艺工业化生产的效率，制备的染液可取代传统的染液对织物进行染色。
优选的，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁或硝酸铁中的一种。
优选的，所述肌醇六磷酸盐为肌醇六磷酸钠或肌醇六磷酸钾。
优选的，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的一种。
优选的铁盐、肌醇六磷酸盐和柠檬酸盐的溶解度较高，其与亚铁离子在碱性条件下可生成稳定的透明络合物，所形成的络合物在的一定的外加电压体系下，能达到还原染料被还原所需要的还原电位。
优选的，所述染料还原介质体系中，所述铁离子的浓度为0.05-1mol/L。
优选的，所述染料还原介质体系中，所述肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的浓度为0.05-1mol/L。
优选的，所述染料还原介质体系中，所述柠檬酸或柠檬酸盐的浓度为0.05-1mol/L。
优选的，所述铁离子与肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的摩尔浓度比为1:0.25-0.5。
优选的，所述柠檬酸或柠檬酸盐与肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的摩尔浓度比为0.5-1:1。
优选的铁离子、肌醇六磷酸(或其盐)、柠檬酸(或其盐)的浓度及浓度比，可使染色的K/S值较高；当三种物质的浓度过低时，会使形成的铁螯合物的浓度过低，导致电解过程中具有氧化还原能力的铁螯合物量较少，因而被还原的染料量较少，故染色的K/S值较低；若三者浓度的过高，会降低染料的溶解度，而导致还原染料难以被氧化还原，降低染色的K/S值。
本发明还提供了一种电化学染色工艺，使用上述的间接电化学染色媒介在碱性条件下，通过电化学染料还原给纤维织物染色。
本发明所提供的电化学染色工艺可实现无废水排放，还可以较现有技术明显提高传导电流效率、缩短染料还原的时间，且染色效果与传统保险粉染色相当。
优选的，染料的初始浓度为0.001-1.0mol/L。
所述的碱性条件由氢氧化钠或氢氧化钾提供。优选的碱性条件，可使铁离子与肌醇六磷酸盐(或其盐)形成稳定的螯合物，降低染料还原的时间，提高K/S值。
优选的，电解还原温度为25-75℃。
温度过低，染料的氧化还原能力较弱，被还原的染料量少；温度过高，会使染料的性质遭到破坏，影响染料的还原染色。
本发明还提供一种纤维织物，利用上述的电化学染色工艺制得。
此处纤维织物指的是纤维素纤维织物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在0.75mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至0.6mol/L硫酸亚铁、0.24mol/L肌醇六磷酸、0.192mol/L柠檬酸钠、0.01mol/L靛蓝进行充分搅拌得到阴极电解液，阳极电解液为1mol/L氢氧化钠溶液，分别将阴、阳极电解液加入至电解槽中进行还原，电解还原温度为25℃，电解电压为15V，通电还原1小时。记录电解电流、和染液从不透明溶液变成透明溶液的时间，结果如表1所示。
实施例2
在1mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至0.05mol/L氯化铁、1mol/L肌醇六磷酸钠、1mol/L柠檬酸钾、0.001mol/L靛蓝进行充分搅拌得到阴极电解液，阳极电解液为1mol/L氢氧化钠溶液，分别将阴、阳极电解液加入至电解槽中进行还原，电解还原温度为75℃，电解电压为15V，电解电流为208mA，通电还原1小时，最低还原电位达-801mV，当靛蓝完全转化为隐色体，染液从不透明溶液变成透明溶液30min。
实施例3
一种在0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至1mol/L硝酸亚铁、0.5mol/L肌醇六磷酸钾、0.25mol/L柠檬酸钠、1.0mol/L靛蓝进行充分搅拌得到阴极电解液，阳极电解液为1mol/L氢氧化钠溶液，分别将阴、阳极电解液加入至电解槽中进行还原，电解还原温度为50℃，电解电压为15V，电解电流为201mA，通电还原1小时，还原电位达-897mV，当靛蓝完全转化为隐色体，染液从不透明溶液变成透明溶液的时间为30min。
实施例4
在0.15mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至0.2mol/L硫酸铁、0.05mol/L肌醇六磷酸、0.05mol/L柠檬酸铵、0.1mol/L靛蓝进行充分搅拌得到阴极电解液，阳极电解液为1mol/L氢氧化钠溶液，分别将阴、阳极电解液加入至电解槽中进行还原，电解还原温度为25℃，电解电压为6V，电解电流为155mA，通电还原1小时，最低还原电位达-823mV当靛蓝完全转化为隐色体，染液从不透明溶液变成透明溶液20min。
对比例1
在0.01mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至0.02mol/L硫酸亚铁、0.01mol/L三乙醇胺、0.005mol/L葡萄糖酸钠、0.01mol/L靛蓝进行充分搅拌得到阴极电解液，阳极电解液为1mol/L氢氧化钠溶液，分别将阴、阳极电解液加入至电解槽中进行还原，电解还原温度为25℃，电解电压为15V，通电还原1小时。记录电解电流、和染液从不透明溶液变成透明溶液的时间，结果如表1所示。
对比例2
传统染色工艺：
在0.125mol/L氢氧化钠水溶液中，依次加至0.025mol/L保险粉、0.01mol/L靛蓝进行充分搅拌得到传统靛蓝染色溶液。
取实施例1和对比例1-2制备的三种染液各100ml，把5.0g的纯棉半漂布在染液中浸1min，取出布样，过轧车，轧车的轧余率控制在80-85％，布样在空气中氧化4min，用清水冲洗2次，在空气中晾干，测色，结果如表1所示。
实施例1 对比例1 对比例2
电解电流/mA 128 98 -
还原电位/-mv 791 760 -
还原时间/min 20 50 50
染色织物K/S 12.3 10.6 12.0
由表1可以看出，采用铁-肌醇六磷酸络合体系，电解液(染液)的传导电流和还原电位明显高于铁-三乙醇胺体系，还原时间缩短，染色深度增加。与传统染色工艺相比，同样缩短了还原时间，染色效果略好，本发明提供的间接电化学染色媒介除了适用于靛蓝染料，同样适用于其他还原染料，且均能明显缩短还原时间，显著提高染液的还原电位和电解液的传导电流。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种间接电化学染色媒介，其特征在于，包括铁盐、肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐及柠檬酸或柠檬酸盐，所述铁盐为二价或三价铁盐。
2.如权利要求1所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁或硝酸铁中的一种。
3.如权利要求1所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述肌醇六磷酸盐为肌醇六磷酸钠或肌醇六磷酸钾。
4.如权利要求1所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述铁离子的浓度为0.05-1mol/L，和/或
所述肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的浓度为0.05-1mol/L。
6.如权利要求5所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述柠檬酸或柠檬酸盐的浓度为0.05-1mol/L。
7.如权利要求6所述的间接电化学染色媒介，其特征在于，所述铁离子与肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的摩尔浓度比为1:0.25-0.5；和/或
所述柠檬酸或柠檬酸盐与肌醇六磷酸或肌醇六磷酸盐的摩尔浓度比为0.5-1:1。
8.一种电化学染色工艺，其特征在于，使用权利要求1所述的间接电化学染色媒介在碱性条件下，通过电化学染料还原给纤维织物染色。
9.如权利要求8所述的电化学染色工艺，其特征在于，染料的初始浓度为0.001-1.0mol/L；和/或
电解还原温度为25-75℃。
10.一种纤维织物，其特征在于，利用权利要求9所述的电化学染色工艺制得。
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