CN103938473A - 一种电化学还原法织物仿旧整理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学还原法织物仿旧整理的方法，属于纺织化学技术领域。本发明电解池阴极液中的铁盐络合物提供了低还原电位，使色布上染料能部分还原溶解；整理后通过去除阴阳两极间的外加电场，可使阴极溶液中布面溶出的染料氧化析出，移除染料后的还原介质可再次回用，实现多批次织物循环仿旧整理。本发明方法可取代传统化学漂洗或酶洗进行染色织物仿旧整理，与传统仿旧整理方法相比，减少了用水，降低了生产成本，实现了清洁化印染生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学还原法织物仿旧整理的方法，属于纺织化学技术领域。
背景技术
仿旧整理是指通过湿态整理赋予染色织物自然褪色的陈旧外观，多应用于天然纤维制品整理。常用织物仿旧整理方法包括石磨水洗、漂洗和酶洗等，不同方法的整理效果及特点不完全相同。其中，石磨水洗多借助轻质多孔浮石，使染色织物表面染料局部磨去，产生自然仿旧外观，但工艺不当织物表面易产生破洞；漂洗是借助于化学脱色剂，使布面染料部分被氧化或还原破坏，其缺点是部分脱色剂（如保险粉）使用后废水中含盐量较高，增加了废水处理负担；酶洗主要是借助于纤维素酶进行纤维素纤维染物仿旧整理，其特点是处理条件温和，织物整理后外观效果自然，手感也较好，其缺点是酶制剂成本高，若处理不当还容易造成织物强力下降。
电化学间接还原是借助于电极、质子交换膜、阴极和阳极介质体系、电解池等构成的一种生态型氧化还原方法。在纺织化学领域，目前已有将其应用于棉纤维还原染料染色的报道。电化学间接法还原染色的基本原理是阴极介质中的高价金属离子（如三价铁配合物）可从阴极中获得电子转变成低价离子（如二价铁配合物），与还原染料等接触后发生电子转移，使染料还原溶解成隐色体钠盐并上染纤维，完成还原染料染色。电化学间接还原中，可逆的氧化还原阴极介质如Fe3+—乙醇胺、Fe3+—酒石酸等铁盐络合物可达到较低的还原电位，能使大多数还原染料或硫化染料有效溶解。由上述电化学还原染色原理可知，低电位阴极介质体系不仅可应用于纤维素纤维制品染色，在染色织物仿旧整理中应也具有可行性，即可借助于低电位阴极介质还原溶解织物表面部分染料，使布面呈现自然褪色的陈旧效果。目前，电化学还原法进行染色织物仿旧整理的研究尚未见报道，其原因与电化学还原技术在纺织领域应用及研究尚不够深入相关。
电化学间接还原中，可逆的氧化还原介质体系提供了恒定的低还原电位，因此在阴极液中不必添加化学还原剂或其他脱色剂，通过控制阴极介质电位即可使色布上的染料部分还原溶解。染色织物经电化学法仿旧整理后，通过去除阴、阳两极间外加电场，即可使阴极液中的染料氧化析出；在移除析出的染料后，恢复阴阳两极间的电压，可再次使阴极介质的电位降低，实现染色织物循环脱色的仿旧整理，因此理论上该过程可实现低排放、甚至零排放。与传统染色织物仿旧整理方法相比，电化学间接还原法仿旧整理在机理与调控方法方面有较大区别，是一种具有潜力的仿旧脱色技术。本发明述及的电化学间接还原法织物脱色仿旧整理，不仅可减少传统脱色剂的使用，降低水资源能耗和生产成本，而且减轻了废水处理的负担，是一项清洁化印染生产加工技术。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种电化学间接还原法织物仿旧整理的方法，是在阴极溶液添加氧化还原介质，构建氧化还原对，在低还原电位条件下采用电化学间接还原法溶解和脱除织物表面的部分染料，使布面呈现褪色效果。
所述阴极溶液添加的氧化还原介质包括Fe3+-三乙醇胺、Fe3+-酒石酸等能形成稳定氧化还原对的化合物。
所述阴极溶液添加的氧化还原介质优选铁盐络合物，可形成氧化还原对Fe3+/Fe2+。
所述仿旧整理方法中使用的阳极溶液可以是5～50g/L稀硫酸或烧碱溶液，阳极可以是铂、钛或其他稳定的不锈钢合金材料。
所述仿旧整理方法中使用的阴极电极可以是铂、钛、铜、不锈钢等耐酸性金属材料。
所述仿旧整理后去除电解池阴阳两极间电场，在阴极溶液中添加适量双氧水并处理一段时间，使还原溶解的染料进一步析出，经离心处理去除析出的染料后将含有铁盐络合物的阴极溶液回用到电解池中。
所述仿旧整理方法的具体工艺步骤如下：
（1）准备阴极还原液：Fe2(SO4)32～20g/L、铁盐可络合物5～100g/L、NaOH5～50g/L，在温度20～70℃、电流密度20～2000A/m2条件下预还原5～120min。
（2）染色织物仿旧整理：在步骤（1）述及的阴极还原液中加入待整理的染色织物，浸渍处理一定时间，处理结束后取出织物低温烘干。所述浸渍处理的浸渍温度为20～70℃，时间为30～300min，浴比为1:5～100。
（3）脱除阴极液中的染料：仿旧整理后去除电解池阴阳两极间电场，在阴极液中添加适量双氧水并处理一段时间，使步骤（2）色布中还原溶解的染料析出，经离心处理去除析出的染料后将含有铁盐络合物的阴极溶液回用到电解池中。所述双氧水处理的条件为：H2O2（30%）0～50g/L，温度20～70℃，时间5～60min。
重复步骤（2）～（3）可实现不同批次的染色织物循环仿旧整理加工。
所述阴极溶液通过不同规格的Nafion质子交换膜与阳极溶液隔开。
所述仿旧整理方法适用于还原染料或硫化染料染色的棉、麻及粘胶织物。
本发明利用电化学间接还原法进行染色织物仿旧整理，与传统色布仿旧整理方法相比，具有以下优点：
（1）生产成本降低。染色织物电化学还原仿旧整理后，通过脱除阴极液中还原溶出的染料，可实现含有铁盐络合物阴极液的循环使用。与传统仿旧整理用漂洗剂或生物酶相比，降低了生产成本。（2）低排放与少污染。应用于染色织物脱色的阴极液可多次循环回用，不但减少了水资源和化学药剂消耗，实现了低排放，而且整理中布面脱除的染料析出后可集中回收，减轻了废水处理负担。（3）织物强力下降少。与采用浮石和生物酶法相比，采用本发明获得的织物外观仿旧效果较好，织物强力下降较少，满足了纺织品机械性能方面的要求。
具体实施方式
采用电化学间接还原法，实现纤维素纤维染色织物仿旧整理的具体实施例如下：
实施例1仿旧整理靛蓝（还原染料）染色的纯棉牛仔布
试样1：采用电化学间接还原法进行仿旧整理，具体工艺：（1）阴极还原液的准备：阴极液中Fe2(SO4)35g/L、三乙醇胺20g/L、NaOH25g/L，还原温度45℃，电流密度150A/m2，还原时间60min，阴极材料为不锈钢网。阳极液为30g/LH2SO4，阳极材料为铂电极。（2）染色织物仿旧整理：在上述阴极还原液中加入织物进行浸渍处理，处理温度45℃，时间60min，浴比1:30，织物整理后50℃烘干。
试样2：采用纤维素酶依传统工艺仿旧整理，具体工艺：中性纤维素酶1.5g/L、温度45℃、pH=7.0、处理时间60min，浴比1:30，处理后织物50℃烘干。
经上述工艺处理后，试样1的染色深度K/S较原样下降2.811，织物强力下降2.14%；试样2的染色深度K/S较原样下降1.729，织物强力下降8.98%。试样1与试样2相比，织物表面色深下降较多，织物强力变化较少，表明电化学间接还原法对棉染物的仿旧整理效果优于纤维素酶法。
实施例2仿旧整理硫化黑（硫化染料）染色的纯棉织物
试样3：采用电化学间接还原法进行仿旧整理，具体工艺：（1）阴极还原液的准备：阴极液中Fe2(SO4)35g/L、三乙醇胺20g/L、NaOH20g/L，还原温度45℃，电流密度200A/m2，还原时间20min，阴极材料为不锈钢网。阳极液为20g/LH2SO4，阳极材料为铂电极。（2）染色织物仿旧整理：在上述阴极还原液中加入织物进行浸渍处理，处理温度45℃，时间60min，浴比1:30，织物整理后50℃烘干。
试样4：采用与试样3相同的工艺处方、处理温度与处理时间，其中设定两极间电压为0V（即电流密度为0），作为试样3空白对照样。
经上述工艺处理后，试样3染色深度K/S较原样下降5.911，织物强力下降1.14%；试样4的染色深度K/S较原样下降0.729，织物强力下降0.98%。
试样3与试样4相比，织物表面色深下降明显，织物强力变化较小，表明电化学间接还原法对硫化染料棉染物也具有较好仿旧整理效果。
实施例3仿旧整理还原绿FFB亚麻染色布
试样5：采用电化学间接还原法进行仿旧整理，具体工艺：（1）阴极还原液的准备：阴极液中Fe2(SO4)34g/L、酒石酸20g/L，NaOH20g/L，还原温度50℃，电流密度220A/m2，还原时间30min，阴极材料为铜片。阳极液为30g/LNaOH，阳极材料为铂电极。（2）染色织物仿旧整理：在上述阴极还原液中加入织物进行浸渍处理，处理温度50℃，时间60min，浴比1:20，织物整理后50℃烘干。
试样6：在试样5处理后的阴极残液中加入1g/LH2O2（30%），50℃处理3min后将阴极溶液离心处理，去除析出染料后回用到电解池中；按照试样5述及的工艺条件（温度、时间、电流密度）再次进行阴极液还原和试样6仿旧整理。
经上述工艺处理后，试样5的染色深度K/S下降2.521，织物强力下降1.80%；试样6的染色深度K/S下降2.679，织物强力下降1.97%。试样6与试样5相比，两者脱色仿旧整理效果相近，表明含铁盐络合物阴极液可实现重复循环利用，减少了废水排放与化学品消耗。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种电化学间接还原法织物仿旧整理的方法，其特征在于，是在阴极溶液添加氧化还原介质，构建氧化还原对，在低还原电位条件下采用电化学间接还原法溶解和脱除织物表面的部分染料，使布面呈现褪色效果。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极溶液添加的氧化还原介质是铁盐络合物或其他能形成稳定氧化还原对的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁盐络合物是Fe3+-三乙醇胺、Fe3+-酒石酸，或其他可形成稳定氧化还原对Fe3+/Fe2+的化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，仿旧整理后去除电解池阴阳两极间电场，在阴极溶液中添加适量双氧水并处理一段时间，使还原溶解的染料进一步析出，经离心处理去除析出的染料后将含有铁盐络合物的阴极溶液回用到电解池中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）准备阴极还原溶液：Fe2(SO4)32～20g/L、可与铁盐络合的物质5～100g/L、NaOH5～50g/L，在温度20～70℃、电流密度20～2000A/m2条件下预还原5～120min；
（2）染色织物仿旧整理：在步骤（1）述及的阴极还原溶液中加入待整理的染色织物，浸渍处理一定时间，处理结束后取出织物低温烘干；所述浸渍处理的浸渍温度为20～70℃，时间为30～300min，浴比为1:5～100；
（3）脱除阴极液中的染料：仿旧整理后去除电解池阴阳两极间电场，在阴极液中添加适量双氧水并处理一段时间，使步骤（2）色布中还原溶解的染料析出，经离心处理去除析出的染料后将含有铁盐络合物的阴极溶液回用到电解池中。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，阳极溶液是5～50g/L稀硫酸或烧碱溶液；阳极电极是铂、钛或其他稳定的不锈钢合金材料。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双氧水处理的条件为：体积分数30%的H2O20～50g/L，温度20～70℃，时间5～60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阴极电极是铂、钛、铜、不锈钢或其它耐酸性金属材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极溶液通过Nafion质子交换膜与阳极溶液隔开。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述织物包括采用还原染料或硫化染料染色的棉、麻及粘胶织物。
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