EP1468139A2 - Verfahren zur farbveränderung von gefärbten textilen substraten - Google Patents

Verfahren zur farbveränderung von gefärbten textilen substraten

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EP1468139A2
EP1468139A2 EP02791778A EP02791778A EP1468139A2 EP 1468139 A2 EP1468139 A2 EP 1468139A2 EP 02791778 A EP02791778 A EP 02791778A EP 02791778 A EP02791778 A EP 02791778A EP 1468139 A2 EP1468139 A2 EP 1468139A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyed
generated
inorganic
cell
reducing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02791778A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bechtold
Wolfgang Schrott
Peter Maier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1468139A2 publication Critical patent/EP1468139A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/134—Fugitive dyeing or stripping dyes with reductants
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for changing the color of dyed textile substrates by the action of reducing or oxidizing agents which are electrochemically produced in aqueous solution.
  • bleaching processes are of central importance, whereby their original task is to destroy the natural colored components of the fiber before the dyeing process.
  • Various methods are used for this.
  • Oxidized chlorine compounds hypochlorite, chlorine dioxide
  • Perborate compounds and percarbonates are widespread “bleaching chemicals” in the field of textile washing.
  • Reductive bleaching processes are used for azo dyes in various process stages.
  • the "etching" of a dye is usually based on the reductive destruction of azo dyes by the local application of reducing agents (formaldehyde sulfoxylates).
  • reducing agents formaldehyde sulfoxylates
  • false stains are "removed” again by using suitable reducing agents (sodium dithionite), i.e. decolorized so that the textile material can be dyed again.
  • sodium dithionite sodium dithionite
  • the complete destruction of the dye is in the foreground, so the conditions of use are chosen so that a deep bleaching is achieved.
  • iron-triethanolamine complexes can be used as regenerable reducing agents for dyeing vat dyes, sulfur dyes and indigo, and for decoloring azo dyes.
  • iron-triethanolamine complexes can be used as regenerable reducing agents for dyeing vat dyes, sulfur dyes and indigo, and for decoloring azo dyes.
  • other complexing agents such as gluconic acid,
  • DE 1 95 1 3 839 A1 describes a process for the electrochemical reduction of vat dyes using alkaline iron-triethanolamine complexes in an electrochemical arrangement with a high cathode area (graphite felt cathode). All these processes have in common that the electrochemical reduction is part of a dyeing process, ie the dye is completely reduced in each case. The latter also applies to the reductive destruction of the azo dye according to use example 3 of WO90 / 1 51 82.
  • the cathodically produced Fe (II) triethanolamine complex is used there to prepare a mis-dyed textile for subsequent re-dyeing.
  • hypochlorite The electrochemical on-site production of hypochlorite has already been extensively investigated, with the focus of the relevant publications on the production of hypochlorite-containing solutions for subsequent use in bleaching processes (Rengaranjan et.al., India. Bull. Electrochem. 1 993 9 (1 1 - 1 2) 642-643 and Tong C, CN881 01 765).
  • the anodic production of hypochlorite has also been described for textile washing and bleaching (see EP 0 002423 A1).
  • the decolorization of reactive dyes on textiles and in waste water by electrochemically generated hypochlorite was, for example, by Nishibe K.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which makes it possible to achieve defined and reproducible color changes on dyed or colored textiles. It has now been found that in order to achieve this object it is particularly important to adapt the electrochemical procedure to the textile material to be treated. This means that the setting of a suitable redox potential is extremely important.
  • the present invention relates to a method for achieving color changes on dyed textile substrates by treating the dyed textile substrates with an electrochemically produced aqueous solution of reducing or oxidizing agents, characterized in that the cell current is regulated so that the solution on the dyed textile substrate has suitable redox potential to achieve the color change.
  • color changes are understood to mean, in particular, brightening, color shifts and specific irregularities (microscopic or macroscopic).
  • the reducing agents or oxidizing agents required to achieve the desired color changes are usually produced electrochemically in an electrolysis cell or in a device which can take over the functions of an electrolysis cell according to the inventive method. This means that a suitable redox system or redox pair is introduced into the cell and the reducing or oxidizing agent is generated electrochemically therefrom.
  • Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. They usually consist of a working electrode, Gegenelektro.de, as well as power supply and power supply.
  • the cell may contain a membrane that separates the anode and cathode compartments, but depending on the redox system used, a simpler and less expensive undivided embodiment of the cell can also be used.
  • Particularly suitable electrolysis cells have a high active electrode area; accordingly, in addition to flat electrodes, for example in the form of plates, three-dimensional electrodes (screen plates, wire mesh, fleeces, felts, fleece electrodes, shake electrodes, porous sintered plates) are preferred, and multi-cathode systems are particularly preferred. When using large electrode areas, the required concentrations of active redox system can be kept low, which is particularly important for the economy of the method according to the invention.
  • Suitable electrode materials are known to the person skilled in the art and are to be selected according to requirements, with noble metals, stainless steel, graphite and carbon as well as noble metal oxide-coated titanium sheet being particularly preferred.
  • the electrolysis cell is advantageously designed as a flow cell which is connected directly to a treatment unit into which the aqueous solution (treatment solution) containing the reducing or oxidizing agents is pumped and in which the color change on the textile material is produced.
  • the solution can then be returned to the electrolysis cell and regenerated. There is no need to continuously load and unload the machine for preparatory rinse cycles or post-wash after the electrochemical treatment step.
  • a successive use of the electrolysis cell on a plurality of treatment units is advantageously carried out by coupling during the electrochemical treatment step and disconnecting the circulation after the treatment has ended.
  • the devices which are customary for wet finishing or washing of textiles can be used as treatment units. In particular, are for this Textile machines, such as yarn dyeing machine, jigger, jet dyeing machine or
  • the electrolysis cell is designed directly as a treatment unit, or parts of the treatment unit act as electrodes, so that electrolyte circulation between the electrolysis cell and treatment unit is eliminated.
  • the electrodes can be arranged in the immediate vicinity of the textile material, so that localized dye changes can be achieved.
  • the geometry of the electrodes depends on the desired result. If the electrode producing the reducing or oxidizing agent is pressed, for example in the form of a stamp, onto the textile containing electrolyte or in the treatment bath, a pattern-like color change can be generated after the current is switched on.
  • ready-made parts are e.g. Pants, drawn on electrically conductive supports of corresponding shape, which act as electrodes, and subjected to the method according to the invention.
  • the dyed textile material is subjected to mechanical and / or hydrodynamic stress simultaneously with the action of the reducing or oxidizing agent.
  • the mechanical stress arises, for example, from the movement of the goods in the rotating drum, and when treating colored textile goods in the form of strands or wide shapes, mechanical action can occur, for example, through squeezing mechanisms, rollers or rollers, for example, under-fleet crushing mechanisms, etc. respectively.
  • the mechanical stress that may be required can also be obtained by adding abrasive materials to the treatment solution. Suitable abrasive materials are, for example, pumice stone, suitable plastics or metals. Mechanical stress at the microscopic level can be achieved by adding suitable abrasive powders such as abrasives or metal powders.
  • a mechanical stress can also be coupled to a hydrodynamic stress, for example in a squeeze mechanism, in a
  • Drum washing machine during treatment in a jet dyeing machine or
  • a targeted hydrodynamic load can also be caused by an intensive liquor flow (spray pipes, suction,
  • Sieve drum washing machine or caused, for example, by vibration or ultrasound.
  • a suitable redox potential in the solution in the immediate vicinity of the colored textile substrate is the setting of a suitable redox potential in the solution in the immediate vicinity of the colored textile substrate.
  • the redox potential does not necessarily have to be kept constant at one value, but defined different redox potential levels can also follow one another.
  • the person skilled in the art can easily find out the redox potential required for the desired color change by simple experiments.
  • the redox potential of the treatment solution can be measured with a redox electrode, for example a Pt combination electrode with Ag / AgCI 3 M KCI reference electrode.
  • the measurement and control of the redox potential in the treatment solution can preferably be carried out by a so-called resting potential measurement, the working electrode simultaneously serving as a measuring electrode and the electrolysis current being interrupted during the time of the potential measurement.
  • the reference electrode can be attached next to the working electrodes, since the potential measurement is only carried out during the currentless period of the working electrode.
  • the measurement time required for a potential measurement is to be determined by preliminary tests, since a minimum period of time is required after the power has been switched off in order to allow the working electrode to adapt to the solution potential.
  • the redox potential is preferably measured in the treatment apparatus, particularly preferably in the immediate vicinity of the dyed textile substrate.
  • the necessary redox potentials depend on Dye and general conditions for oxidations preferably at + 1 00 to + 2000 mV, particularly preferably at + 400 to + 1 600 mV and in the case of reductions preferably at - 300 to -1 800 mV, particularly preferably at -400 to -1 200 mV.
  • the necessary potentials are set by regulating the cell current, current densities generally at 0.1 mA / cm 2 to 1 A / cm 2 , preferably at
  • the process according to the invention can be carried out with reducing or oxidizing agents.
  • Reducing agents are generated cathodically from reversible redox systems
  • oxidizing agents are generated anodically from reversible redox systems.
  • halides e.g. Sodium chloride or bromide
  • hypohalites formed by anodic oxidation, which are oxidizing agents.
  • all inorganic or organic redox systems can be used, with the help of which the necessary potential can be maintained. The person skilled in the art can therefore easily find suitable redox systems.
  • the process according to the invention is preferably carried out using inorganic reducing or oxidizing agents.
  • Suitable reducing agents are, for example: Cathodically generated metal complexes with inorganic or organic ligands, in which the metal is present in a low, i.e. reduced valence level, preferably iron (II) or tin (II) complexes with inorganic or organic ligands, iron (II) complexes which contain a 2-hydroxyethyl group or a polyhydroxycarboxylic acid in the ligand being particularly preferred.
  • Examples are triethanolamine and iron (II) - complexes of polyhydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and heptagluconic acid, - substituted anthraquinone compounds, such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids, tin (II) compounds, such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, - produced by cathodionic reduction, d by cathodionic reduction, that can be used in neutral and weakly acidic solutions.
  • polyhydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and heptagluconic acid
  • substituted anthraquinone compounds such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids
  • tin (II) compounds such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, - produced by cathodionic reduction, d by cath
  • Suitable oxidizing agents are, for example: Halogen-oxygen compounds, with hypochlorite and hypobromite being preferred.
  • the electrochemical production of mixtures of hypobromite and hypochlorite from mixtures of NaCl (0.01 mol / l to 5 mol / l) and NaBr (0.001 mol / I to 1 mol / l) is particularly preferred, which leads to an unexpected intensification of the bleaching effect.
  • the molar ratio of chloride: bromide is preferably between 5 and
  • Metal complexes with inorganic or organic ligands in which the metal is present in a high, i.e. oxidized valence stage is present preferably metal complexes of iron (III) and Mn (III) with inorganic or organic ligands, iron (III) -2,2'dipyridyl, Fe (III) hexycyanoferrate and Mn (III) (trans-cyclohexane 1, 2 diamine-N, N, N ', N'-tetraacetate) are particularly preferred, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain a NO, NOH or HNR-OH group, where 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-yl ⁇ xyl (TEMPO) and violuric acid are particularly preferred, - hydrogen peroxide generated cathodically by oxygen reduction, and other electrochemically producible inorganic or organic peroxo compounds.
  • the reducing and oxidizing agents mentioned can in each case also be used in mixtures with one another, the mixing ratios with one another being uncritical
  • the reducing or oxidizing agents are preferably used in the concentration range from 0.1 mmol / l to 5 mol / l, particularly preferably between 1 mmol / l and 0.1 mol / l.
  • the process according to the invention is usually carried out at temperatures which are matched to the dye, redox system and in particular the color change to be achieved. Is preferably carried out between 15 ° C and 150 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 95 ° C and very particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the colored textile substrates to be treated there are no technical restrictions with regard to the colored textile substrates to be treated, since the method according to the invention can be adapted to the material. They can be in the form of fibers, yarns, fabrics, knitwear or as fully or partially assembled products.
  • the dyed textile substrates preferably consist of fiber materials
  • Cellulose fibers are, synthetic fibers or mixtures of the fibers mentioned.
  • Dyed textile substrates made of cellulose fibers and their are particularly preferred
  • dyes there are also no restrictions on the dyes to be changed.
  • reactive dyes vat dyes, sulfur dyes, noun dyes, naphthol dyes, disperse dyes, acid dyes, cationic dyes or metal complex dyes can be changed according to the invention.
  • All dye classes customary for this substrate can be used for cellulose fibers, with reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes or noun dyes being preferred.
  • substrates made of polyester fibers can be colored with disperse dyes.
  • Indigo-dyed cotton substrates can be treated particularly preferably by the process according to the invention.
  • the dye and redox system must of course be coordinated, i.e. the reducing or oxidizing agent must react with the dye and thus be able to change the color.
  • dyes containing azo groups can be reductively cleaved or indigo can be subjected to reversible dye reduction.
  • the treatment solution should preferably be circulated between the treatment unit and the electrolysis cell in such a way that it is generated electrochemically
  • Amount of active chemicals can also be transported into the treatment unit and the predetermined concentration of chemicals to be converted does not limit the current density of the electrolysis cell. This adjustment can be carried out using conventional calculations based on the electrolysis current and the concentration of the redox system used. If, for example, with a cell current of 20 A and a concentration of redox system of 0.05 mol / l, the concentration of the starting chemical should not drop below 0.04 mol / l, a circulation rate of 1.24 l / min between the treatment unit and the cell is required.
  • Other parameters that may need to be taken into account in the process according to the invention are liquor ratio, pH value, and auxiliaries such as dispersants, detergents, lubricants or enzymes. The liquor ratio must be taken into account, since a certain concentration of active chemicals is generated by the redox potential and depending on
  • Figure 1 schematically shows an arrangement which is suitable for carrying out the method according to the invention.
  • an electrolysis cell consisting of working electrode b, membrane d, counterelectrode e, current leads c and
  • Power supply a produces the reducing agent or oxidizing agent (desired form of the redox pair used) in solution k, which is pumped through a circulation g into the treatment unit m.
  • the colored textile substrate f to be treated is located in the treatment unit and is subjected to additional mechanical and / or hydrodynamic stresses there.
  • the redox potential in the solution h in the treatment unit is detected by the redox measuring device i.
  • the supply current strength of the cell current supply a is adjusted via the Control loop I. This makes it possible to control the redox potential and thus the treatment effect to be achieved with the dyed textile substrate.
  • the treatment solution is discharged from the treatment unit via the outlet j, which then carries out, for example, rinsing processes with the textile substrate.
  • the drained treatment solution can be supplied for regeneration.
  • FIG. 2 shows an arrangement in which the electrolysis cell and treatment unit form a unit and the electrodes are arranged in the immediate vicinity of the colored textile substrate to be treated, as well as the two working phases.
  • the dyed textile substrate f to be treated contains the amount of electrolyte required for the electrolysis, therefore the cell content h and treatment solution k are identical. Since, for geometric reasons, a potential measurement is only possible with relatively great effort, the measurement is carried out after the power supply has been interrupted as a so-called quiescent potential measurement using the line i, which is connected to the working electrode b, and the reference electrode n. Potential measurement and current control are carried out to set the desired redox potential therefore intermittent.
  • Example 1 Brightening indigo with hypochlorite at pH 1 0.0-1 0.2 Structure of the electrolytic cell:
  • Anode titanium expanded metal with Pt mixed oxide coating, two electrodes, each active length 1 0 cm, width 3.0 - 3.1 cm.
  • Diaphragm Nafion cation exchange membrane
  • Cathode stainless steel approx. 1 00 cm 2
  • the circulation of the treatment apparatus - electrolysis cell is carried out by a peristaltic pump with a capacity of 1 50 ml / min.
  • the liquor is moved by a magnetic stirrer (500 rpm) with heating.
  • the Pt electrode and reference electrode, as well as the temperature and a pH measurement, are located in the vessel.
  • the pH constancy during electrolysis is adjusted by dosing alkali in the anolyte.
  • Anolyte volume 850 ml, 1 g / l soda pA and 10 g / l NaCI pA catholyte volume: 350 ml.
  • Catholyte composition as anolyte. Goods weight 1 1, 1 8 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
  • a redox potential of + 440 to + 470 mV at a pH value of 1 0.0 to 1 0.2 is set over a period of 35 min by regulating the cell current in the range from 100 mA to 500 mA (cell voltage 2.40 to 5, 1 0 V).
  • sample 1 1 5 minutes and sample 2 are treated 35 minutes.
  • Anolyte volume 850 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCl p.A., catholyte composition like anolyte.
  • a redox potential of + 700 to + 720 mV at a pH of 8.1 is measured over a period of 32 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.1 0 to 4.80 V) ).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 2 minutes, sample 2 for 32 minutes.
  • Treated Pattern 2 27.48 + 0.99 -14.33
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l soda p.A., 0.1 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A. , Catholyte composition such as anolyte.
  • a redox potential of + 455 to + 555 mV at a pH value of 1 0.5 is measured over a period of 45 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.1 5 V).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 25 minutes, sample 2 for 45 minutes.
  • Treated pattern 1 26.75 + 0.72 -14.31
  • Anolyte volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A., 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition like anolyte.
  • a redox potential of + 720 to + 750 mV at a pH of 8.1 to 8.6 is measured over a period of 40 minutes, adjusted by regulating the
  • Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
  • Treated sample 1 48.89 -5.78 -2.56
  • Treated sample 2 54.27 -6.05 + 0.89
  • Anolyte volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition such as anolyte.
  • Sample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 2 for 30 minutes.
  • the samples taken are rinsed in cold water, spun and dried at 110 ° C.
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
  • Potassium bromide catholyte composition such as anolyte.
  • Sample 1 is treated under these conditions for 33 minutes, sample 263 minutes.
  • Treated pattern 1 28.32 + 0.27 -15.18
  • Treated Pattern 2 28.41 + 0.11 -15.31
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
  • Potassium bromide catholyte composition such as anolyte.
  • a redox potential of +759 to +825 mV at a pH value of 7.7 to 8.3 is measured over a period of 30 minutes, adjusted by regulating the
  • Sample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 230 minutes. The samples taken are rinsed in cold water, spun and added
  • Treated pattern 1 35.17 -3.05 -11.55
  • Example of use 8 - lightening of reactive-colored " goods with violuric acid at pH 4.6 The structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
  • Anolyte volume 770 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
  • Catholyte 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l. Goods weight 4, 1 g reactive-dyed cotton (red).
  • a redox potential of + 604.7 to + 633 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 36 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 6 minutes, sample 2 for 36 minutes.
  • Treated pattern 1 43.57 + 58.80 + 3.1 1
  • Treated pattern 2 44.54 + 57.51 + 2.91
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
  • Catholyte 300 ml sodium hydroxide 40g / l. Goods weight 4.55 g reactive-dyed cotton (red).
  • a redox potential of + 608.7 to + 661 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 55 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
  • Sample 1 is treated under these conditions for 31 minutes, sample 2 for 55 minutes.
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
  • a redox potential of + 564 to + 61 5 mV at a pH value of 4.6 is measured over a period of 31 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.25 to 5.2 V) ,
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 minute, sample 2 for 31 minutes.
  • Treated pattern 1 1 9.72 + 0.10 -0.41
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
  • Range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.2V).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
  • Treated pattern 2 1 8.94-0, 1 3 -0.22
  • Example of use 1 2 - Local dye destruction with hypochlorite / potassium bromide A nr ⁇ ⁇ indigo or red reactive dye-dyed tissue (for example with the mass 1 2.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of a solution of 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCl pA and 0.1 g / l potassium bromide.
  • a Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode
  • a stainless steel electrode serves as the counter electrode.
  • the potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential.
  • Example of use 13- Local dye destruction by iron (II / III) complexes A tissue dyed with indigo or red reactive dye (for example with a mass of 12.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of 0.024 mol / l iron ( ll) wetted complex solution (triethanolamine and polyhydroxycarboxylic acid as lignades).
  • a Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode, a stainless steel electrode serves as the counter electrode.
  • the potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential.
  • the color changes achieved as a function of the redox potential achieved are shown in Table 2.
  • Starting pattern indigo see application example 1
  • starting pattern red reactive dye see application example 8.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wässrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellenstrom so geregelt wird, dass die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten durch Einwirkung von in wäßriger Lösung elektrochemisch erzeugten Reduktions- oder Oxidationsmitteln.
Bei der Erzeugung textiler Produkte besitzen Bleichverfahren zentrale Bedeutung, wobei ihre ursprüngliche Aufgabe in der Zerstörung der natürlichen farbigen Bestandteile der Faserstoffe vor dem Färbeprozess liegt. Hierzu werden verschiedenste Verfahren eingesetzt. Die bis vor einigen Jahren weit verbreiteten Bleichverfahren unter Verwendung von oxdierten Chlorverbindungen (Hypochlorit, Chlordioxid) sind aufgrund der Abwasserbelastung durch AOX im Textilbereich weitestgehend verschwunden. Heute werden üblicherweise anorganische oder organische Peroxide (Wasserstoffperoxid, Persäuren) verwendet. Im Bereich der Textilwäsche sind Perboratverbindungen und Percarbonate verbreitete „Bleichchemikalien.
Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß die genannten Substanzen als feste oder flüssige Chemikalien dem Bleichbad in einer definierten Menge unmittelbar zugesetzt werden und nach Beendigung des Prozesses mit dem Behandlungsbad ins Abwasser gelangen. Möglichkeiten zur Prozeßkontrolle beschränken sich dabei auf die Festlegung und Einhaltung entsprechender Prozeßbedingungen insbesondere Dosierung der Chemikalien, pH-Wert, Temperatur, Behandlungsdauer und Flottenverhältnis.
Bleichprozesse unter Verwendung von Chlorverbindungen, insbesondere Hypochlorit, werden heute nur mehr für besondere Einsatzbereiche verwendet. Hier ist die Bleiche von fertig konfektionierten indigogefärbten Kleidungsstücken als besonders wichtiger Einsatzbereich zu nennen. Beispielsweise werden zum Bleichen von Denimstoffen die Kleidungsstücke in großen Trommelwaschmaschinen bei einem Flottenverhältnis von 1 : 1 0 mit 1 0 ml/l Natriumhypochlorit-Iösung und 1 ,0 g/l Soda bei 40 °C 20 min behandelt. Bei dieser Produktionstechnik sind die verschiedensten Verfahrensvarianten im Einsatz, da durch die gezielte Zerstörung von Farbstoff die unterschiedlichsten Effekte erzielt werden sollen. Wesentlich ist dabei nicht die vollständig Farbstoffbleiche sondern eine artikelbezogene partielle Zerstörung.
Reduktive Bleichverfahren kommen bei Azofarbstoffen in verschiedensten Prozeßstufen zur Anwendung. So beruht beim Textildruck das "Ätzen" eines Farbstoffs normalerweise auf der reduktiven Zerstörung von Azofarbstoffen durch die lokale Anwendung von Reduktionsmitteln (Formaldehydsulf oxylate). Ebenso werden Fehlfärbungen durch Anwendung geeigneter Reduktionsmittel (Natriumdithionit) wieder "abgezogen" d.h. entfärbt, sodaß das textile Gut neuerlich gefärbt werden kann. Bei diesen Verfahren steht die vollständige Farbstoffzerstörung im Vordergrund, daher sind die Anwendungsbedingungen so gewählt, daß eine tiefgehende Bleiche erreicht wird.
In der Literatur werden bereits verschiedenste elektrochemische Verfahren zur Erzeugung von Reduktions- und Oxidationsmitteln beschrieben, die aber in der Mehrzahl der Grundstofferzeugung und nicht der in situ Erzeugung der Chemikalien dienen. Allerdings ist bereits bekannt, daß die Anwendung elektrochemischer Verfahren zur in situ Erzeugung von Reduktionsmitteln bzw. Oxidationsmitteln zu verschiedenen Vorteilen führen kann.
So können gemäß WO90/1 51 82 Eisen-Triethanolaminkomplexe als regenerierbare Reduktionsmittel zum Färben von Küpenfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen und Indigo, sowie zum Entfärben von Azofarbstoffen verwendet werden. Ebenso sind nach Bechtold et.al. (J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 993 89( 1 4) 2451 -2456, J. Appl. Elchem. 2001 31 363-368) auch andere Komplexbildner wie Gluconsäure,
Hydroxyethylendiamintriessigsäure, etc. geeignet. DE 1 95 1 3 839 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen unter Verwendung von alkalischen Eisen-Triethanolaminkomplexen in einer elektrochemischen Anordnung mit hoher Kathodenfläche (Graphitfilzkathode). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die elektrochemische Reduktion Bestandteil eines Färbeverfahrens ist, d.h. der Farbstoff jeweils vollständig reduziert wird. Letzteres gilt auch für die reduktive Zerstörung des Azofarbstoffs nach Anwendungsbeispiel 3 der WO90/1 51 82. Der kathodisch erzeugte Fe(ll)Triethanolaminkomplex dient dort der Vorbereitung eines fehlgefärbten Textils zur darauffolgenden neuerlichen Anfärbung. Die elektrochemische vor-Ort Erzeugung von Hypochlorit wurde bereits umfangreich untersucht, wobei der Schwerpunkt der diesbezüglichen Publikationen auf der Erzeugung hypochlorithaltiger Lösungen zum darauffolgenden Einsatz in Bleichprozessen liegt (Rengaranjan et.al., India. bull. Electrochem. 1 993 9( 1 1 -1 2) 642-643 und Tong C, CN881 01 765). Auch für die Textilwäsche und -bleiche wurde die anodische Erzeugung von Hypochlorit beschrieben (siehe EP 0 002423 A1 ). Die Entfärbung von Reaktivfarbstoffen auf Textilien und in Abwässern durch elektrochemisch erzeugtes Hypochlorit wurde beispielsweise von Nishibe K. (Dekni Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku 1 980 48(4) 267-270) und Vijayaraghavan K. et.al. (Color. Technol., 2001 1 1 7 49-53) beschrieben, wobei solche Verfahren insbesondere für die Zellstoffbleiche untersucht worden sind (Varennes S., et. al. Can. Appita J. 1 994 47(1 ) 45-49, Fadali O., Egypt. Bull. Electrochem 1 993 9(1 ) 21 -24 und Cellul.N Chem. Technol. 1 991 25(3-4) 1 81 -1 87, Schwab G., US 4,61 7,099, Nassar M.M. et.al., J. Appl. Electrochem. 1 983 1 3(5) 663-667).
Die elektrochemische Erzeugung oxidierend wirkender organischer Verbindungen zur Bleiche von Indigo-Jeansstoffen wird in DE 1 98 43 571 A1 und in DE 1 97 23 889 A1 beschrieben. In ersterer wird ein auf die Arbeitselektrode (Anode) bezogener potentiostatischer Betrieb oder eine galvanostatische Arbeitsweise beschrieben, während nach letzterer lediglich die anzuwendende Zellenspannung angegeben wird. Die Anwendung von Metallkomplexen des Mangans und Eisens zur Unterstützung der elektrochemischen Sauerstoffbleiche in der Zellstoffbleiche wurde von Oloman umfangreich untersucht (Can. Tappi. J. 1 993, 76(1 0) 1 39-1 47, Tappi 1 994 77(7) 1 1 5-1 26) . Eine kathodische Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch
Gasverzehrelektroden ist ebenfalls in der Literatur beschrieben (Cooper J.F., US 5,456,809) .
Aus dem Stand der Technik sind somit verschiedenste Redoxsysteme bekannt, welche elektrochemisch in die "aktive" Form, dies kann die reduzierte oder die oxidierte Form sein, überführt werden können. Alle diese Systeme werden aber bisher nicht technisch angewendet, was vor allem in ihrem unbefriedigenden technologischen Verhalten und damit schlechten Kosten-Nutzen Verhältnis zu suchen ist. Die im Stand der Technik beschriebenen Arbeitsweisen konzentrieren sich auf die Anwendung elektrochemischer Verfahrenstechniken zur Substitution herkömmlicher Chemikalien. Dementsprechend werden diese elektrochemischen Prozesse galvanostatisch oder potentiostatisch in Bezug auf die Arbeitselektrode geführt. Bei der potentiostatischen Arbeitsweise wird das Potential einer Arbeitselektrode, Kathode oder Anode, gegenüber einer in die Lösung gebrachten Bezugselektrode definiert, bei der galvanostatischen Arbeitsweise wird der in eine Elektrolysezellenanordnung eingebrachte Strom definiert. Solche Arbeitstechniken sind zwar für die Darstellung von Chemikalien brauchbar, aber vollkommen ungeeignet zum reproduzierbaren Erzeugen definierter Farbveränderungen, wie sie heute bei der Herstellung insbesondere modischer Bekleidungsartikel nötig sind (beispielsweise sei auf den "stone-wash" Prozess zur Erzielung des sog. "used-look" hingewiesen, dem bei der Herstellung von Jeans größte Bedeutung zukommt). Dies gilt insbesondere auch für die in DE 1 97 23 889 A1 und DE 1 98 43 571 A1 gegebenen Lehren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, auf gefärbten bzw. farbigen Textilien definierte und reproduzierbare Farbveränderungen zu erzielen. Es wurde nun gefunden, daß es zur Lösung dieser Aufgabe insbesondere darauf ankommt, die elektrochemische Verfahrensweise an das zu behandelnde Textilgut anzupassen. Dies bedeutet, der Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials kommt größte Bedeutung zu.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Farbveränderungen insbesondere Aufhellungen, Farbtonverschiebungen und gezielte Unegaliäten (mikroskopisch oder makroskopisch) verstanden. Die zur Erzielung der gewünschten Farbveränderungen benötigten Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden gemäß erfindungsgemäßem Verfahren üblicherweise in einer Elektrolysezelle oder einer Vorrichtung, die die Funktionen einer Elektrolysezelle übernehmen kann, elektrochemisch erzeugt. Dies bedeutet, ein geeignetes Redoxsystem bzw. Redoxpaar wird in die Zelle eingebracht und daraus elektrochemisch das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Sie bestehen in der Regel aus Arbeitselektrode, Gegenelektro.de, sowie Stromzuleitung und Stromversorgung. Gegebenenfalls enthält die Zelle eine Membran, die Anoden- und Kathodenraum trennt, je nach eingesetztem Redoxystem kann aber auch eine einfachere und kostengünstigere ungeteilte Ausführungsform der Zelle verwendet werden. Besonders geeignete Elektrolysezellen weisen eine hohe aktive Elektrodenfläche auf, dementsprechend sind neben planen Elektroden, z.B. in Form von Platten, dreidimensionale Elektroden (Siebbleche, Drahtgewebe, Vliese, Filze, Vlieselektroden, Schüttelektroden, poröse Sinterplatten) bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mehrkathodensysteme. Bei Verwendung hoher Elektrodenflächen können die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Redoxsystem niedrig gehalten werden, was für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wichtig ist. Geeignete Elektrodenmaterialien sind dem Fachmann bekannt und sind je nach Anforderung auszuwählen, wobei Edelmetalle, Edelstahl, Graphit und Kohlenstoff sowie Edelmetalloxid-beschichtetes Titanblech besonders bevorzugt sind.
Vorteilhafterweise ist die Elektrolysezelle als Durchflußzelle ausgeführt, die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung (Behandlungslösung) gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am Textilgut erzeugt wird. Anschließend kann die Lösung wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt und regeneriert werden. Ein laufendes Be- und Entladen der Maschine für vorbereitende Spülgänge oder Nachwäsche nach dem elektrochemischen Behandlungsschritt entfällt. Vorteilhaft erfolgt eine aufeinanderfolgende Nutzung der Elektrolysezelle an mehreren Behandlungsaggregaten durch Ankoppeln während des elektrochemischen Behandlungsschrittes und Abkoppeln der Zirkulation nach Beendigung der Behandlung. Als Behandlungsaggregate können die zum Naßveredeln bzw. der Wäsche von Textilien üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere sind hierfür Textilmaschinen, wie Garnfärbeanlage, Jigger, Düsenfärbemaschine oder
Kontinueanlage geeignet. Die Behandlung von Textilien in Schlauchform erfolgt beispielsweise in Overflow-Anlagen, Jet- oder Düsenfärbemaschinen, die Behandlung von Stückware auf Baumfärbemaschinen und die Behandlung von fertig konfektionierten Stücken auf Fully-Fashioned Anlagen oder Trommelfärbeanlagen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Elektrolysezelle direkt als Behaηdlungsaggregat ausgebildet bzw. Teile des Behandlungsaggregates fungieren als Elektroden, so daß eine Elektrolytzirkulation zwischen Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat entfällt. Die Elektroden können auf diese Weise in unmittelbarer Nähe zum Textilgut angeordnet sein, so daß örtlich begrenzte Farbstoffveränderung erreicht werden können.
Die Geometrie der Elektroden richtet sich dabei nach dem gewünschten Resultat. Wird die das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugende Elektrode beispielsweise in Form eines Stempels auf das Elektrolyt enthaltende oder im Behandlungsbad befindliche Textil aufgedrückt, so kann nach Einschalten des Stroms eine mustermäßige Farbveränderung erzeugt werden. In einer anderen erfindungsgemäßen Variante werden fertig konfektionierte Teile z.B. Hosen, auf elektrisch leitende Träger entsprechender Form, die als Elektroden fungieren, aufgezogen und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gefärbte Textilgut gleichzeitig mit dem Einwirken des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels einer mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchung unterzogen.
Dies geschieht beispielsweise durch Rühren oder Umwälzen im Behandlungsapparat. Bei der Verwendung von Trommelwaschmaschinen entsteht die mechanische Beanspruchung zum Beispiel durch die Bewegung der Ware in der rotierenden Trommel, bei der Behandlung von gefärbtem Textilgut in Strangform oder breiter Form kann eine mechanische Einwirkung zum Beispiel durch Quetschwerke, Walzen oder Rollen, beispielsweise Unterflottenquetschwerke usw., erfolgen. Die gegebenenfalls erforderliche mechanische Beanspruchung kann aber auch durch den Zusatz abrasiver Materialien zu der Behandlungslösung erfolgen. Geeignete abrasive Materialien sind zum Beispiel Bimsstein, geeignete Kunststoffe oder Metalle. Eine mechanische Beanspruchung auf mikroskopischer Ebene kann durch Zusatz geeigneter Abrasiver Pulver, wie zum Beispiel Schleifmittel oder Metallpulver erfolgen.
A eine mechanische Beanspruchung kann auch eine hydrodynamische Beanspruchung gekoppelt sein, beispielsweise in einem Quetschwerk, in einer
Trommelwaschmaschine, während der Behandlung in einer Jet-Färbemaschine oder
Over-flow-Färbemaschine. Eine gezielte hydrodynamische Beanspruchung kann auch durch eine intensive Flottenströmung (Spritzrohre, Absaugen,
Siebtrommelwaschmaschine) oder beispielsweise durch Vibration oder Ultraschall verursacht werden.
Entscheidend für die Erzielung einer reproduzierbaren Farbveränderung ist die Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials in der Lösung in unmittelbarer Nachbarschaft zum gefärbten textilen Substrat. Das Redoxpotential muß dabei nicht zwingenderweise auf einem Wert konstant gehalten werden, sondern es können auch definierte unterschiedliche Redoxpotentialstufen aufeinander folgen. Der Fachmann kann für ein ansonsten gleichbleibendes System das zur gewünschten Farbveränderung nötige Redoxpotential durch einfache Versuche leicht herausfinden. Zu diesem Zweck kann das Redoxpotential der Behandlungslösung mit einer Redoxmeßkette, beispielsweise einer Pt-Einstabmeßkette mit Ag/AgCI 3 M KCI Bezugselektrode gemessen werden.
Im oben beschrieben Fall der Einheit von Elektrolysezelle und Behandlungsapparat kann die Messung und Regelung des Redoxpotentials in der Behandlungslösung bevorzugt durch eine sogenannte Ruhepotentialmessung erfolgen, wobei die Arbeitselektrode gleichzeitig als Meßelektrode dient und wobei während der Zeit der Potentialmessung der Elektrolysestrom unterbrochen wird. Die benötigte
Referenzelektrode kann neben den Arbeitselektroden angebracht werden, da die Potentialmessung nur während der stromlosen Zeit der Arbeitselektrode durchgeführt wird. Die für eine Potentialmessung erforderliche Messzeit ist durch Vorversuche zu ermitteln, da nach der Stromabschaltung eine Mindestzeitspanne erforderlich ist, um der Arbeitselektrode die Anpassung an das Lösungspotential zu ermöglichen.
Zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse wird das Redoxpotential bevorzugt im Behandlungsapparat, besonders bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum gefärbten textilen Substrat gemessen. In der Regel liegen die nötigen Redoxpotentiale je nach Farbstoff und Rahmenbedingungen bei Oxidationen bevorzugt bei + 1 00 bis + 2000 mV, besonders bevorzugt bei + 400 bis + 1 600 mV und bei Reduktionen bevorzugt bei - 300 bis -1 800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1 200 mV .
Die notwendigen Potentiale werden durch Regelung des Zellenstromes eingestellt, wobei Stromdichten in der Regel bei 0, 1 mA/cm2 bis 1 A/cm2, bevorzugt bei
1 mA/cm2 bis 0,1 A/cm2 liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Reduktionsmittel werden aus reversiblen Redoxysytemen kathodisch erzeugt, Oxidationsmittel aus reversiblen Redoxsystemen anodisch. Beispielsweise können aus Halogeniden, z.B. Natriumchlorid oder-bromid, durch anodische Oxidation Hypohalogenite gebildet werden, die Oxidationsmittel darstellen. In der Regel können alle anorganischen oder organischen Redoxsysteme eingesetzt werden, mit deren Hilfe das notwendige Potential erhalten werden kann. Der Fachmann kann deshalb geeignete Redoxsysteme leicht auffinden.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit anorganischen Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise: - kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d.h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(ll)- oder Zinn(ll)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(ll)komplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten, besonders bevorzugt sind. Beispiele sind Triethanolamin und Eisen(ll)- komplexe von Polyhydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Gluconsäure und Heptagluconsäure, - substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1 ,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinonsulfonsäuren, Zinn(ll)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen, - durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit, das in neutralen und schwach sauren Lösungen verwendet werden kann.
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise: Halogen-Sauerstoffverbindungen, wobei Hypochlorit und Hypobromit bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist die elektrochemische Herstellung von Mischungen aus Hypobromit und Hypochlorit aus Mischungen aus NaCI (0.01 mol/l bis 5 mol/l) und NaBr (0.001 mol/I bis 1 mol/l), was zu einer unerwarteten Intensivierung des Bleicheffekts führt. Bevorzugt ist das Molverhältnis Chlorid:Bromid zwischen 5 und
100 anzuwenden,
Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d.h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(III) und des Mn(lll) mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(lll)-2,2'Dipyridyl, Fe(lll)Hexycyanoferrat und Mn(lll)(trans-cyclohexan-1 ,2 diamin-N,N,N',N'-tetraacetat) besonders bevorzugt sind, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eine NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, wobei 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1 - ylσxyl (TEMPO) und Violursäure besonders bevorzugt sind, - kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid, sowie andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen.
Die genannten Reduktions- und Oxidationsmittel können jeweils auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse untereinander unkritisch sind
Die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0, 1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0, 1 mol/l eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die auf Farbstoff, Redoxsystem und insbesondere die zu erzielende Farbveränderung abgestimmt ist. Bevorzugt wird zwischen 1 5 °C und 1 50° C, besonders bevorzugt zwischen 20° C und 95 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60 ° C gearbeitet.
Bezüglich der zu behandelnden gefärbten textilen Substrate bestehen keine technischen Einschränkungen, da eine Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an das Material möglich ist. Sie können in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Maschenwaren oder bereits als ganz oder teilweise konfektionierte Produkte vorliegen. Die gefärbten textilen Substrate bestehen bevorzugt aus Fasermaterialien aus
Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Mischungen der genannten Fasern.
Besonders bevorzugt sind gefärbte textile Substrate aus Cellulosefasern und deren
Mischungen mit Chemiefasern, wie Polyester- oder Polyamidfasern. Aber auch textile Substrate aus Polyester- oder Polyamidfasern können eingesetzt werden.
Ebenso bestehen keinerlei Einschränkungen an die zu verändernden Farbstoffe. So können beispielsweise Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, kationische Farbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe erfindungsgemäß farbverändert werden.
Für Cellulosefasern können alle für dieses Substrat üblichen Farbstoffklassen verwendet werden, wobei Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe oder Substantivfarbstoffe bevorzugt sind. Substrate aus Polyesterfasern können zum Beispiel mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt sein.
Besonders bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren indigogefärbte Baumwollsubstrate behandelt werden.
Farbstoff und Redoxsystem müssen selbstverständlich aufeinander abgestimmt sein, d.h. das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel muß mit dem Farbstoff reagieren und somit die Färbung verändern können. Beispielsweise können Azogruppen enthaltende Farbstoffe reduktiv gespalten werden oder Indigo kann einer reversiblen Farbstoffreduktion unterworfen werden.
Bevorzugt ist die Zirkulation der Behandlungslösung zwischen Behandlungsaggregat und Elektrolysezelle in der Weise vorzunehmen, daß die elektrochemisch erzeugte
Menge an aktiven Chemikalien auch in das Behandlungsaggregat transportiert werden kann und die vorgegebene Konzentration an umzusetzenden Chemikalien nicht die Stromdichte der Elektrolysezelle limitiert. Diese Anpassung kann durch übliche Berechnungen aufbauend auf Elektrolysestrom und Konzentration von eingesetztem Redoxsystem erfolgen. Soll beispielsweise bei einem Zellenstrom von 20 A und einer Konzentration an Redoxsystem von 0,05 mol/l die Konzentration an Ausgangschemikalie nicht unter 0,04 mol/l absinken ist eine Zirkulationsleistung 1 ,24 l/min zwischen Behandlungsaggregat und Zelle erforderlich. Weitere Parameter, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zu berücksichtigen sind, sind Flottenverhältnis, pH-Wert, sowie Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Gleitmittel oder Enzyme. Das Flottenverhältnis ist zu berücksichtigen, da durch das Redoxpotential eine bestimmte Konzentration an aktiven Chemikalien erzeugt wird und je nach
Flottenverhältnis eine entsprechende Anwendungsmenge zum Einsatz kommt. Da viele Redoxchemikalien stark pH-abhängig sind, werden sowohl das gemessenen Redoxpotential, als auch die chemische Reaktivität vom pH-Wert beeinflußt. Durch den Zusatz von Dispergiermitteln und/oder Netzmitteln zur Behandlungslösung kann die Durchdringung des zu behandelnden gefärbten Textilgutes mit der Behandlungslösung, sowie die Intensität der Ablösung und Dispergierung der Farbstoffpigmente vom Textilgut modifiziert werden. Durch den Einsatz von Gleitmitteln können auftretende Scherwirkungen verringert werden. Enzyme wie Cellulasen können gefärbte Faserbruchstücke vom zu behandelnden gefärbten Textilsubstrat ablösen und somit eine abrasive Behandlung intensivieren. Redoxaktive Enzyme wie Laccase können unter geeignten Bedingungen die Farbstoffzerstörung unterstützen und damit die gewünschte Farbveränderung unterstützen bzw. modifizieren. Alle vorstehend genannten Hilfsmittel sind wohlfeil. Ihre gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Art und Menge kann vom Fachmann in einfachen Versuchen festgestellt werden.
Abbildung 1 stellt eine Anordnung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, schematisch dar. In einer Elektrolysezelle bestehend aus Arbeitselektrode b, Membran d, Gegenelektrode e, Stromzuleitungen c und
Stromversorgung a erfolgt die Erzeugung des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels (gewünschte Form des eingesetzten Redoxpaars) in der Lösung k, welche durch eine Zirkulation g, in das Behandlungsaggregat m gepumpt wird. Im Behandlungsaggregat befindet sich das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f, welches dort zusätzlichen mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchungen unterworfen wird. Das Redoxpotential in der Lösung h im Behandlungsaggregat wird durch die Redoxmeßeinrichtung i erfaßt. Aufgrund des hier gemessenen Wertes erfolgt die Anpassung der Versorgungsstromstärke der Zellenstromversorgung a über die Regelschleife I. Hierdurch ist eine Regelung des Redoxpotentials und damit des zu erreichenden Behandlungseffekts beim gefärbten textilen Substrat möglich. Nach Gebrauch wird die Behandlungslösung über den Ablaß j aus dem Behandlungsaggregat abgelassen, welche anschließend beipielsweise Spülvorgänge mit dem textilen Substrat durchführt. Die abgelassene Behandlungslösung kann einer Regeneration zugeführt werden.
Abbildung 2 zeigt eine Anordnung, bei der Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat eine Einheit bilden und die Elektroden in unmittelbarer Nähe zum zu behandlenden gefärbten textilen Substrat angeordnet sind, sowie die beiden Arbeitsphasen. Während der Elektrolyse wird durch die Stromversorgung a und die Zuleitungen c zur Arbeitselektrode b und der Gegenelektrode e Strom zugeführt. Das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f enthält die für die Elektrolyse erforderliche Elektrolytmenge, daher ,sind Zelleninhalt h und Behandlungslösung k identisch. Da eine Potentialmessung aus geometrischen Gründen nur mit relativ hohem Aufwand möglich ist erfolgt die Messung nach Unterbrechung der Stromzufuhr als sogenannte Ruhepotentialmesssung mit Hilfe der Leitung i, welche zur Arbeitselektrode b verbunden ist, und der Referenzelektrode n. Potentialmessung und Stromregelung zur Einstellung des gewünschten Redoxpotentials erfolgen daher intermittierend.
Anwendungsbeispiel 1 : Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 1 0,0-1 0,2 Aufbau der Elektrolysezelle:
Anode: Titanstreckmetall mit Pt-Mischoxidbeschichtung, zwei Elektroden, jeweils aktive Länge 1 0 cm, Breite 3,0 - 3, 1 cm. Diaphragma: Nafion Kationenaustauschermembrane Kathode: Edelstahl ca. 1 00 cm2
Die Zirkulation Behandlungsapparat - Elektrolysezelle erfolgt durch eine Schlauchpumpe mit 1 50 ml/min Leistung. Im Behandlungsapparat erfolgt die Flottenbewegung durch einen Magnetrührer (500 U/min) mit Heizung. Im Gefäß befindet sich die Pt-Elektrode und Referenzelektrode, sowie die Temperatur- und eine pH-Messung. Die pH-Konstanz während der Elektrolyse wird durch Laugendosierung in den Anolyten eingestellt.
Anolyt: Volumen 850 ml, 1 g/l Soda p.A. und 1 0 g/l NaCI p.A. Katholytvolumen: 350 ml. Katholytzusammensetzung wie Anolyt. Warengewicht 1 1 , 1 8 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 23,5 °C, Behandlungstemperatur 50°C.
Während einer Dauer von 35 min wird ein Redoxpotential von + 440 bis + 470 mV bei einem pH Wert von 1 0,0 bis 1 0,2 durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 1 00 mA bis 500 mA eingestellt (Zellenspannung 2,40 bis 5, 1 0 V).
Bei diesen Bedingungen wird Muster 1 1 5 min und Muster 2 35 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0°C getrocknet.
Die kontinuierliche Aufhellung ist anhand der L-Werte (ClELab-System) erkennbar Darstellung in Lab-Koordinaten:
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10 Behandeltes Muster 1 : 26,00 + 0,94 -13,98
Behandeltes Muster 2: 27, 13 + 0,83 -13,66
Anwendungsbeispiel 2 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit pH 7,8 - 8,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 850 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A., Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 1 0,86 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim) .
Anfangstemperatur: 24,8 °C, Behandlungstemperatur 50°C.
Während einer Dauer von 32 min wird ein Redoxpotential von + 700 bis + 720 mV bei einem pH Wert von 8, 1 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,1 0 bis 4,80 V) .
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 2 min, Muster 2 32 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0° C getrocknet.
Die kontinuierliche Aufhellung ist anhand der L-Werte (ClELab-System) erkennbar Darstellung in Lab-Koordinaten:
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10
Behandeltes Muster 1 : 26,44 + 1 ,02 -1 3,89
Behandeltes Muster 2: 27,48 + 0,99 -14,33 Anwendungsbeispiel 3 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 1 0,2-1 0,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 . Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/I Soda p.A., 0, 1 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A. , Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 1 0,93 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim) .
Anfangstemperatur: 21 , 1 ° C, Behandlungstemperatur 50°C.
Während einer Dauer von 45 min wird ein Redoxpotential von + 455 bis + 555 mV bei einem pH Wert von 1 0,5 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5, 1 5 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 25 min, Muster 2 45 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0°C getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3,10
Behandeltes Muster 1 : 26,75 + 0,72 -14,31
Behandeltes Muster 2: 26,14 + 0,71 -14,39
Anwendungsbeispiel 4 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH
8, 1 -8,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 . Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A., 0, 1 g/l Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 1 0,90 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim) .
Anfangstemperatur: 22,9 ° C, Behandlungstemperatur 50° C.
Während einer Dauer von 40 min wird ein Redoxpotential von + 720 bis + 750 mV bei einem pH Wert von 8, 1 bis 8,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des
Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,4 V bis 5,0 V) .
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min, Muster 2 40 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0° C getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10
Behandeltes Muster 1 : 48,89 -5,78 -2,56 Behandeltes Muster 2: 54,27 -6,05 + 0,89
Anwendungsbeispiel 5 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH
8,9-9,5
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat, 10 g/l NaCI p.A. und 0, 1 g/I Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 1 0,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).
Anfangstemperatur: 21 ,3 °C, Behandlungstemperatur 21 ,3 bis 22,2°C. Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von + 71 0 bis + 745 mV bei einem pH Wert von 8,9 bis 9,5 gemessen, eingestellt durch Regelung des
Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,2 V bis 5, 1 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min, Muster 2 30 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei 1 1 0° C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 1 0
Behandeltes Muster 1 : 27,33 + 0,49 -1 4,95
Behandeltes Muster 2: 30,53 -0,92 -1 5,48
Anwendungsbeispiel 6 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH
7,5-7,7
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Na-bicarbonat, 1 0 g/l NaCI p.A. und 0, 1 g/l
Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 1 0,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim) .
Anfangstemperatur: 21 ,9 °C, Behandlungstemperatur 21 ,9 bis 22,9 °C. Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von +710 bis +815 mV bei einem pH Wert von 7,5 bis 7,7 gemessen, eingestellt durch Regelung des
Zellenstroms im Bereich von 20 mA bis 500 mA (Zellenspannung 1,65 V bis 5,1 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 33 min, Muster 263 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
110°C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1,02 -13,10
Behandeltes Muster 1 : 28,32 + 0,27 -15,18
Behandeltes Muster 2: 28,41 + 0,11 -15,31
Anwendungsbeispiel 7 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pH
7,1-7,7 Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l Na-bicarbonat, 10 g/l NaCI p.A. und 0,1 g/I
Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.
Warengewicht 10,34 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim). Anfangstemperatur: 21,1 °C, Behandlungstemperatur 21,1 bis 22,0°C.
Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von +759 bis +825 mV bei einem pH Wert von 7,7 bis 8,3 gemessen, eingestellt durch Regelung des
Zellenstroms von 500 mA (Zellenspannung 4,8 V bis 5,05 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min, Muster 230 min behandelt. Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
110°C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1,02 -13,10
Behandeltes Muster 1 : 35,17 -3,05 -11,55
Behandeltes Muster 2: 43,05 -5,70 -4,88
Anwendungsbeispiel 8 - Aufhellung von reaktivgefärbter" Ware mit Violursäure bei pH 4,6 Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 770 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/I. Warengewicht 4, 1 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).
Anfangstemperatur: 26,7 °C, Behandlungstemperatur 37, 1 bis 53,3 °C.
Während einer Dauer von 36 min wird ein Redoxpotential von + 604,7 bis + 633 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im
Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,3V). Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 6 min, Muster 2 36 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0°C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b Ausgangsmuster: 43,66 + 64,1 5 + 6,26
Behandeltes Muster 1 : 43,57 + 58,80 + 3,1 1
Behandeltes Muster 2: 44,54 + 57,51 + 2,91
Anwendungsbeispiel 9 - Aufhellung von reaktivgefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/I Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/l. Warengewicht 4,55 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).
Anfangstemperatur: 35,5 °C, Behandlungstemperatur 35,5 bis 55,8 ° C.
Während einer Dauer von 55 min wird ein Redoxpotential von + 608,7 bis + 661 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im
Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,2 bis 4,55V) . Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 31 min, Muster 2 55 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0° C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b Ausgangsmuster: 43,66 + 64, 1 5 + 6,26 Behandeltes Muster 1 : 44,86 + 56,39 + 2,39 Behandeltes Muster 2: 47,68 + 53,40 + 1 ,67
Anwendungsbeispiel 1 0 - Aufhellung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mit
Violursäure bei pH 4,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH, Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/I.
Warengewicht 4,62 g mit 1 80 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle.
Anfangstemperatur: 24°C, Behandlungstemperatur 24 bis 53 °C.
Während einer Dauer von 31 min wird ein Redoxpotential von + 564 bis + 61 5 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,25 bis 5,2V) .
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 1 min, Muster 2 31 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0°C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten L a b
Ausgangsmuster: 20,00 + 0,34 -0,80
Behandeltes Muster 1 : 1 9,72 + 0,10 -0,41
Behandeltes Muster 2: 20,67 + 0,30 + 0,35
Anwendungsbeispiel 1 1 - Farbveränderung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mit
Violursäure bei pH 4,6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie
Anwendungsbeispiel 1 .
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH, Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/l.
Warengewicht 4,62 g mit 1 80 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle.
Anfangstemperatur: 21 ,6°C, Behandlungstemperatur 21 ,6 bis 52,6° C. Während einer Dauer von 31 min wird ein Redoxpotential von + 477 bis + 582 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im
Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,2V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min, Muster 2 40 min behandelt.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei
1 1 0° C getrocknet.
Darstellung in Lab-Koordinaten
L a b
Ausgangsmuster: 20,00 + 0,34 -0,80
Behandeltes Muster 1 : 1 8,61 -0, 1 0 -0,59
Behandeltes Muster 2: 1 8,94 -0, 1 3 -0,22
Anwendungsbeispiel 1 2 - Lokale Farbstoffzerstörung mit Hypochlorit/ Kaliumbromid Ein nrύ{ Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 1 2,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca. 50 ml) einer Lösung von 1 ,0 g/l Na- bicarbonat, 1 0 g/I NaCI p.A. und 0, 1 g/l Kaliumbromid benetzt. Eine Pt-Elektrode mit einer Fläche von 2,25 cm2 dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCI 3M KCI nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min zur Einstellung des Potentials erfolgt.
Die erreichten Farbver nderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 1 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1 , Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8.
Tabelle 1
Farbstoff Potential Zeit Strom Spannung L a b (2 min)
(mV) (s) (mA) (V)
Indigo + 800 1 5 50 4, 1 30,71 -0,36 -1 4,54
Indigo + 1 070 30 50 4,0 34, 1 5 -1 ,26 -1 3,68
Indigo + 1 1 30 60 50 4, 1 41 ,39 -3,25 -1 1 ,78 Indigo + 1230 180 50 4,1 54,44 -6,45 -2,80
Rot + 1110 15 50 4,1 61,34 + 27,33 +10,10
Rot + 1040 30 50 4,1 58,59 + 31,57 +9,09
Rot + 1130 60 50 4,1 62,28 + 26,07 +10,93
Rot + 1100 180 50 4,1 67,99 + 20,99 +15,67
Anwendungsbeispiel 13- Lokale Farbstoffzerstörung durch Eisen(ll/lll)-Komplexe Ein mit Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 12,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca.50 ml) einer 0,024 mol/l Eisen(ll)komplexlösung (Triethanolamin und Polyhydroxycarbonsäure als Lignaden) benetzt. Eine Pt-EIektrode mit einer Fläche von 2,25 cm2 dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCI 3M KCI nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min zur Einstellung des Potentials erfolgt. Die erreichten Farbveränderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 2 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1, Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8.
Tabelle 2
Farbstoff Potential Zeit Strom Spannung L a b
(mV) (s) (mA) (V)
Indigo -950 30 15 2,0 40,79 -2,04 -11,98
Indigo -938 60 15 2,0 39,99 -2,16 -13,96
Indigo -945 180 15 2,2 38,38 -2,44 -11,73
Rot -825 30 15 1,9 46,91 + 57,25 + 2,01
Rot -916 60 15 1,9 50,20 + 53,11 + 0,17
Rot -824 180 15 2,0 52,69 + 48,00 -0,09

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Durchflußzelle ausgeführt ist und die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die das Reduktions- oder Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am gefärbten 5 textilen Substrat erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Behandlungsaggregat ausgebildet ist, in dem die Farbveränderung am gefärbten 0 textilen Substrat erzeugt wird.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential bei Oxidationen bei + 1 00 bis + 2000 mV, besonders bevorzugt bei + 400 bis + 1 600 mV und bei Reduktionen bei - 300 5 bis -1 800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1 200 mV liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Reduktions- oder Oxidationsmittel verwendet werden. o
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem kathodisch erzeugt wird.
. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduktives Redoxsystem kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d.h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(ll)- oder Zinn(ll)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt EisenODkomplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten, substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1 ,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinon-sulfonsäuren,
Zinn(ll)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen, durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit in schwach saurer Lösung, verwendet werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Oxidationsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem anodisch erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidatives Redoxsystem
Halogen-Sauerstoffverbindungen, bevorzugt Hypochlorit und Hypobromit, Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d.h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(lll) und des Mn(lll) mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt Eisen(lll)-2,2'Dipyridyl,
Fe(lll)Hexycyanoferrat und Mn(lll)(trans-cyclohexan-1 ,2 diamin-N,N,N',N'- tetraacetat), cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eine
NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, besonders bevorzugt 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-1 -yloxyl (TEMPO) und Violursäure oder kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid oder andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen. eingesetzt werden.
0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxsysteme im Konzentrationsbereich von 0, 1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0, 1 mol/l eingesetzt werden.
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