EP1468139A2 - Method for modifying the colour of dyed textile substrates - Google Patents

Method for modifying the colour of dyed textile substrates

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EP1468139A2
EP1468139A2 EP02791778A EP02791778A EP1468139A2 EP 1468139 A2 EP1468139 A2 EP 1468139A2 EP 02791778 A EP02791778 A EP 02791778A EP 02791778 A EP02791778 A EP 02791778A EP 1468139 A2 EP1468139 A2 EP 1468139A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dyed
generated
inorganic
cell
reducing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02791778A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Bechtold
Wolfgang Schrott
Peter Maier
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1468139A2 publication Critical patent/EP1468139A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/134—Fugitive dyeing or stripping dyes with reductants
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2016—Application of electric energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for changing the color of dyed textile substrates by the action of reducing or oxidizing agents which are electrochemically produced in aqueous solution.
  • bleaching processes are of central importance, whereby their original task is to destroy the natural colored components of the fiber before the dyeing process.
  • Various methods are used for this.
  • Oxidized chlorine compounds hypochlorite, chlorine dioxide
  • Perborate compounds and percarbonates are widespread “bleaching chemicals” in the field of textile washing.
  • Reductive bleaching processes are used for azo dyes in various process stages.
  • the "etching" of a dye is usually based on the reductive destruction of azo dyes by the local application of reducing agents (formaldehyde sulfoxylates).
  • reducing agents formaldehyde sulfoxylates
  • false stains are "removed” again by using suitable reducing agents (sodium dithionite), i.e. decolorized so that the textile material can be dyed again.
  • sodium dithionite sodium dithionite
  • the complete destruction of the dye is in the foreground, so the conditions of use are chosen so that a deep bleaching is achieved.
  • iron-triethanolamine complexes can be used as regenerable reducing agents for dyeing vat dyes, sulfur dyes and indigo, and for decoloring azo dyes.
  • iron-triethanolamine complexes can be used as regenerable reducing agents for dyeing vat dyes, sulfur dyes and indigo, and for decoloring azo dyes.
  • other complexing agents such as gluconic acid,
  • DE 1 95 1 3 839 A1 describes a process for the electrochemical reduction of vat dyes using alkaline iron-triethanolamine complexes in an electrochemical arrangement with a high cathode area (graphite felt cathode). All these processes have in common that the electrochemical reduction is part of a dyeing process, ie the dye is completely reduced in each case. The latter also applies to the reductive destruction of the azo dye according to use example 3 of WO90 / 1 51 82.
  • the cathodically produced Fe (II) triethanolamine complex is used there to prepare a mis-dyed textile for subsequent re-dyeing.
  • hypochlorite The electrochemical on-site production of hypochlorite has already been extensively investigated, with the focus of the relevant publications on the production of hypochlorite-containing solutions for subsequent use in bleaching processes (Rengaranjan et.al., India. Bull. Electrochem. 1 993 9 (1 1 - 1 2) 642-643 and Tong C, CN881 01 765).
  • the anodic production of hypochlorite has also been described for textile washing and bleaching (see EP 0 002423 A1).
  • the decolorization of reactive dyes on textiles and in waste water by electrochemically generated hypochlorite was, for example, by Nishibe K.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which makes it possible to achieve defined and reproducible color changes on dyed or colored textiles. It has now been found that in order to achieve this object it is particularly important to adapt the electrochemical procedure to the textile material to be treated. This means that the setting of a suitable redox potential is extremely important.
  • the present invention relates to a method for achieving color changes on dyed textile substrates by treating the dyed textile substrates with an electrochemically produced aqueous solution of reducing or oxidizing agents, characterized in that the cell current is regulated so that the solution on the dyed textile substrate has suitable redox potential to achieve the color change.
  • color changes are understood to mean, in particular, brightening, color shifts and specific irregularities (microscopic or macroscopic).
  • the reducing agents or oxidizing agents required to achieve the desired color changes are usually produced electrochemically in an electrolysis cell or in a device which can take over the functions of an electrolysis cell according to the inventive method. This means that a suitable redox system or redox pair is introduced into the cell and the reducing or oxidizing agent is generated electrochemically therefrom.
  • Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. They usually consist of a working electrode, Gegenelektro.de, as well as power supply and power supply.
  • the cell may contain a membrane that separates the anode and cathode compartments, but depending on the redox system used, a simpler and less expensive undivided embodiment of the cell can also be used.
  • Particularly suitable electrolysis cells have a high active electrode area; accordingly, in addition to flat electrodes, for example in the form of plates, three-dimensional electrodes (screen plates, wire mesh, fleeces, felts, fleece electrodes, shake electrodes, porous sintered plates) are preferred, and multi-cathode systems are particularly preferred. When using large electrode areas, the required concentrations of active redox system can be kept low, which is particularly important for the economy of the method according to the invention.
  • Suitable electrode materials are known to the person skilled in the art and are to be selected according to requirements, with noble metals, stainless steel, graphite and carbon as well as noble metal oxide-coated titanium sheet being particularly preferred.
  • the electrolysis cell is advantageously designed as a flow cell which is connected directly to a treatment unit into which the aqueous solution (treatment solution) containing the reducing or oxidizing agents is pumped and in which the color change on the textile material is produced.
  • the solution can then be returned to the electrolysis cell and regenerated. There is no need to continuously load and unload the machine for preparatory rinse cycles or post-wash after the electrochemical treatment step.
  • a successive use of the electrolysis cell on a plurality of treatment units is advantageously carried out by coupling during the electrochemical treatment step and disconnecting the circulation after the treatment has ended.
  • the devices which are customary for wet finishing or washing of textiles can be used as treatment units. In particular, are for this Textile machines, such as yarn dyeing machine, jigger, jet dyeing machine or
  • the electrolysis cell is designed directly as a treatment unit, or parts of the treatment unit act as electrodes, so that electrolyte circulation between the electrolysis cell and treatment unit is eliminated.
  • the electrodes can be arranged in the immediate vicinity of the textile material, so that localized dye changes can be achieved.
  • the geometry of the electrodes depends on the desired result. If the electrode producing the reducing or oxidizing agent is pressed, for example in the form of a stamp, onto the textile containing electrolyte or in the treatment bath, a pattern-like color change can be generated after the current is switched on.
  • ready-made parts are e.g. Pants, drawn on electrically conductive supports of corresponding shape, which act as electrodes, and subjected to the method according to the invention.
  • the dyed textile material is subjected to mechanical and / or hydrodynamic stress simultaneously with the action of the reducing or oxidizing agent.
  • the mechanical stress arises, for example, from the movement of the goods in the rotating drum, and when treating colored textile goods in the form of strands or wide shapes, mechanical action can occur, for example, through squeezing mechanisms, rollers or rollers, for example, under-fleet crushing mechanisms, etc. respectively.
  • the mechanical stress that may be required can also be obtained by adding abrasive materials to the treatment solution. Suitable abrasive materials are, for example, pumice stone, suitable plastics or metals. Mechanical stress at the microscopic level can be achieved by adding suitable abrasive powders such as abrasives or metal powders.
  • a mechanical stress can also be coupled to a hydrodynamic stress, for example in a squeeze mechanism, in a
  • Drum washing machine during treatment in a jet dyeing machine or
  • a targeted hydrodynamic load can also be caused by an intensive liquor flow (spray pipes, suction,
  • Sieve drum washing machine or caused, for example, by vibration or ultrasound.
  • a suitable redox potential in the solution in the immediate vicinity of the colored textile substrate is the setting of a suitable redox potential in the solution in the immediate vicinity of the colored textile substrate.
  • the redox potential does not necessarily have to be kept constant at one value, but defined different redox potential levels can also follow one another.
  • the person skilled in the art can easily find out the redox potential required for the desired color change by simple experiments.
  • the redox potential of the treatment solution can be measured with a redox electrode, for example a Pt combination electrode with Ag / AgCI 3 M KCI reference electrode.
  • the measurement and control of the redox potential in the treatment solution can preferably be carried out by a so-called resting potential measurement, the working electrode simultaneously serving as a measuring electrode and the electrolysis current being interrupted during the time of the potential measurement.
  • the reference electrode can be attached next to the working electrodes, since the potential measurement is only carried out during the currentless period of the working electrode.
  • the measurement time required for a potential measurement is to be determined by preliminary tests, since a minimum period of time is required after the power has been switched off in order to allow the working electrode to adapt to the solution potential.
  • the redox potential is preferably measured in the treatment apparatus, particularly preferably in the immediate vicinity of the dyed textile substrate.
  • the necessary redox potentials depend on Dye and general conditions for oxidations preferably at + 1 00 to + 2000 mV, particularly preferably at + 400 to + 1 600 mV and in the case of reductions preferably at - 300 to -1 800 mV, particularly preferably at -400 to -1 200 mV.
  • the necessary potentials are set by regulating the cell current, current densities generally at 0.1 mA / cm 2 to 1 A / cm 2 , preferably at
  • the process according to the invention can be carried out with reducing or oxidizing agents.
  • Reducing agents are generated cathodically from reversible redox systems
  • oxidizing agents are generated anodically from reversible redox systems.
  • halides e.g. Sodium chloride or bromide
  • hypohalites formed by anodic oxidation, which are oxidizing agents.
  • all inorganic or organic redox systems can be used, with the help of which the necessary potential can be maintained. The person skilled in the art can therefore easily find suitable redox systems.
  • the process according to the invention is preferably carried out using inorganic reducing or oxidizing agents.
  • Suitable reducing agents are, for example: Cathodically generated metal complexes with inorganic or organic ligands, in which the metal is present in a low, i.e. reduced valence level, preferably iron (II) or tin (II) complexes with inorganic or organic ligands, iron (II) complexes which contain a 2-hydroxyethyl group or a polyhydroxycarboxylic acid in the ligand being particularly preferred.
  • Examples are triethanolamine and iron (II) - complexes of polyhydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and heptagluconic acid, - substituted anthraquinone compounds, such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids, tin (II) compounds, such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, - produced by cathodionic reduction, d by cathodionic reduction, that can be used in neutral and weakly acidic solutions.
  • polyhydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and heptagluconic acid
  • substituted anthraquinone compounds such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids
  • tin (II) compounds such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, - produced by cathodionic reduction, d by cath
  • Suitable oxidizing agents are, for example: Halogen-oxygen compounds, with hypochlorite and hypobromite being preferred.
  • the electrochemical production of mixtures of hypobromite and hypochlorite from mixtures of NaCl (0.01 mol / l to 5 mol / l) and NaBr (0.001 mol / I to 1 mol / l) is particularly preferred, which leads to an unexpected intensification of the bleaching effect.
  • the molar ratio of chloride: bromide is preferably between 5 and
  • Metal complexes with inorganic or organic ligands in which the metal is present in a high, i.e. oxidized valence stage is present preferably metal complexes of iron (III) and Mn (III) with inorganic or organic ligands, iron (III) -2,2'dipyridyl, Fe (III) hexycyanoferrate and Mn (III) (trans-cyclohexane 1, 2 diamine-N, N, N ', N'-tetraacetate) are particularly preferred, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain a NO, NOH or HNR-OH group, where 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-yl ⁇ xyl (TEMPO) and violuric acid are particularly preferred, - hydrogen peroxide generated cathodically by oxygen reduction, and other electrochemically producible inorganic or organic peroxo compounds.
  • the reducing and oxidizing agents mentioned can in each case also be used in mixtures with one another, the mixing ratios with one another being uncritical
  • the reducing or oxidizing agents are preferably used in the concentration range from 0.1 mmol / l to 5 mol / l, particularly preferably between 1 mmol / l and 0.1 mol / l.
  • the process according to the invention is usually carried out at temperatures which are matched to the dye, redox system and in particular the color change to be achieved. Is preferably carried out between 15 ° C and 150 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 95 ° C and very particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the colored textile substrates to be treated there are no technical restrictions with regard to the colored textile substrates to be treated, since the method according to the invention can be adapted to the material. They can be in the form of fibers, yarns, fabrics, knitwear or as fully or partially assembled products.
  • the dyed textile substrates preferably consist of fiber materials
  • Cellulose fibers are, synthetic fibers or mixtures of the fibers mentioned.
  • Dyed textile substrates made of cellulose fibers and their are particularly preferred
  • dyes there are also no restrictions on the dyes to be changed.
  • reactive dyes vat dyes, sulfur dyes, noun dyes, naphthol dyes, disperse dyes, acid dyes, cationic dyes or metal complex dyes can be changed according to the invention.
  • All dye classes customary for this substrate can be used for cellulose fibers, with reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes or noun dyes being preferred.
  • substrates made of polyester fibers can be colored with disperse dyes.
  • Indigo-dyed cotton substrates can be treated particularly preferably by the process according to the invention.
  • the dye and redox system must of course be coordinated, i.e. the reducing or oxidizing agent must react with the dye and thus be able to change the color.
  • dyes containing azo groups can be reductively cleaved or indigo can be subjected to reversible dye reduction.
  • the treatment solution should preferably be circulated between the treatment unit and the electrolysis cell in such a way that it is generated electrochemically
  • Amount of active chemicals can also be transported into the treatment unit and the predetermined concentration of chemicals to be converted does not limit the current density of the electrolysis cell. This adjustment can be carried out using conventional calculations based on the electrolysis current and the concentration of the redox system used. If, for example, with a cell current of 20 A and a concentration of redox system of 0.05 mol / l, the concentration of the starting chemical should not drop below 0.04 mol / l, a circulation rate of 1.24 l / min between the treatment unit and the cell is required.
  • Other parameters that may need to be taken into account in the process according to the invention are liquor ratio, pH value, and auxiliaries such as dispersants, detergents, lubricants or enzymes. The liquor ratio must be taken into account, since a certain concentration of active chemicals is generated by the redox potential and depending on
  • Figure 1 schematically shows an arrangement which is suitable for carrying out the method according to the invention.
  • an electrolysis cell consisting of working electrode b, membrane d, counterelectrode e, current leads c and
  • Power supply a produces the reducing agent or oxidizing agent (desired form of the redox pair used) in solution k, which is pumped through a circulation g into the treatment unit m.
  • the colored textile substrate f to be treated is located in the treatment unit and is subjected to additional mechanical and / or hydrodynamic stresses there.
  • the redox potential in the solution h in the treatment unit is detected by the redox measuring device i.
  • the supply current strength of the cell current supply a is adjusted via the Control loop I. This makes it possible to control the redox potential and thus the treatment effect to be achieved with the dyed textile substrate.
  • the treatment solution is discharged from the treatment unit via the outlet j, which then carries out, for example, rinsing processes with the textile substrate.
  • the drained treatment solution can be supplied for regeneration.
  • FIG. 2 shows an arrangement in which the electrolysis cell and treatment unit form a unit and the electrodes are arranged in the immediate vicinity of the colored textile substrate to be treated, as well as the two working phases.
  • the dyed textile substrate f to be treated contains the amount of electrolyte required for the electrolysis, therefore the cell content h and treatment solution k are identical. Since, for geometric reasons, a potential measurement is only possible with relatively great effort, the measurement is carried out after the power supply has been interrupted as a so-called quiescent potential measurement using the line i, which is connected to the working electrode b, and the reference electrode n. Potential measurement and current control are carried out to set the desired redox potential therefore intermittent.
  • Example 1 Brightening indigo with hypochlorite at pH 1 0.0-1 0.2 Structure of the electrolytic cell:
  • Anode titanium expanded metal with Pt mixed oxide coating, two electrodes, each active length 1 0 cm, width 3.0 - 3.1 cm.
  • Diaphragm Nafion cation exchange membrane
  • Cathode stainless steel approx. 1 00 cm 2
  • the circulation of the treatment apparatus - electrolysis cell is carried out by a peristaltic pump with a capacity of 1 50 ml / min.
  • the liquor is moved by a magnetic stirrer (500 rpm) with heating.
  • the Pt electrode and reference electrode, as well as the temperature and a pH measurement, are located in the vessel.
  • the pH constancy during electrolysis is adjusted by dosing alkali in the anolyte.
  • Anolyte volume 850 ml, 1 g / l soda pA and 10 g / l NaCI pA catholyte volume: 350 ml.
  • Catholyte composition as anolyte. Goods weight 1 1, 1 8 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
  • a redox potential of + 440 to + 470 mV at a pH value of 1 0.0 to 1 0.2 is set over a period of 35 min by regulating the cell current in the range from 100 mA to 500 mA (cell voltage 2.40 to 5, 1 0 V).
  • sample 1 1 5 minutes and sample 2 are treated 35 minutes.
  • Anolyte volume 850 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCl p.A., catholyte composition like anolyte.
  • a redox potential of + 700 to + 720 mV at a pH of 8.1 is measured over a period of 32 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.1 0 to 4.80 V) ).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 2 minutes, sample 2 for 32 minutes.
  • Treated Pattern 2 27.48 + 0.99 -14.33
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l soda p.A., 0.1 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A. , Catholyte composition such as anolyte.
  • a redox potential of + 455 to + 555 mV at a pH value of 1 0.5 is measured over a period of 45 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.1 5 V).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 25 minutes, sample 2 for 45 minutes.
  • Treated pattern 1 26.75 + 0.72 -14.31
  • Anolyte volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A., 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition like anolyte.
  • a redox potential of + 720 to + 750 mV at a pH of 8.1 to 8.6 is measured over a period of 40 minutes, adjusted by regulating the
  • Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
  • Treated sample 1 48.89 -5.78 -2.56
  • Treated sample 2 54.27 -6.05 + 0.89
  • Anolyte volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition such as anolyte.
  • Sample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 2 for 30 minutes.
  • the samples taken are rinsed in cold water, spun and dried at 110 ° C.
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
  • Potassium bromide catholyte composition such as anolyte.
  • Sample 1 is treated under these conditions for 33 minutes, sample 263 minutes.
  • Treated pattern 1 28.32 + 0.27 -15.18
  • Treated Pattern 2 28.41 + 0.11 -15.31
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
  • Potassium bromide catholyte composition such as anolyte.
  • a redox potential of +759 to +825 mV at a pH value of 7.7 to 8.3 is measured over a period of 30 minutes, adjusted by regulating the
  • Sample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 230 minutes. The samples taken are rinsed in cold water, spun and added
  • Treated pattern 1 35.17 -3.05 -11.55
  • Example of use 8 - lightening of reactive-colored " goods with violuric acid at pH 4.6 The structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
  • Anolyte volume 770 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
  • Catholyte 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l. Goods weight 4, 1 g reactive-dyed cotton (red).
  • a redox potential of + 604.7 to + 633 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 36 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 6 minutes, sample 2 for 36 minutes.
  • Treated pattern 1 43.57 + 58.80 + 3.1 1
  • Treated pattern 2 44.54 + 57.51 + 2.91
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
  • Catholyte 300 ml sodium hydroxide 40g / l. Goods weight 4.55 g reactive-dyed cotton (red).
  • a redox potential of + 608.7 to + 661 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 55 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
  • Sample 1 is treated under these conditions for 31 minutes, sample 2 for 55 minutes.
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
  • a redox potential of + 564 to + 61 5 mV at a pH value of 4.6 is measured over a period of 31 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.25 to 5.2 V) ,
  • Sample 1 is treated under these conditions for 1 minute, sample 2 for 31 minutes.
  • Treated pattern 1 1 9.72 + 0.10 -0.41
  • Anolyte volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
  • Range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.2V).
  • Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
  • Treated pattern 2 1 8.94-0, 1 3 -0.22
  • Example of use 1 2 - Local dye destruction with hypochlorite / potassium bromide A nr ⁇ ⁇ indigo or red reactive dye-dyed tissue (for example with the mass 1 2.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of a solution of 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCl pA and 0.1 g / l potassium bromide.
  • a Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode
  • a stainless steel electrode serves as the counter electrode.
  • the potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential.
  • Example of use 13- Local dye destruction by iron (II / III) complexes A tissue dyed with indigo or red reactive dye (for example with a mass of 12.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of 0.024 mol / l iron ( ll) wetted complex solution (triethanolamine and polyhydroxycarboxylic acid as lignades).
  • a Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode, a stainless steel electrode serves as the counter electrode.
  • the potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential.
  • the color changes achieved as a function of the redox potential achieved are shown in Table 2.
  • Starting pattern indigo see application example 1
  • starting pattern red reactive dye see application example 8.

Abstract

The invention relates to a method for modifying the colour of dyed textile substrates by treating the dyed textile substrates with an electrochemically produced aqueous solution of reductants or oxidants. The method is characterised in that the cell stream is controlled in such a way that the solution in contact with the dyed textile substrate has a redox potential that is suitable for achieving the colour modification.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen SubstratenProcess for changing the color of dyed textile substrates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbveränderung von gefärbten textilen Substraten durch Einwirkung von in wäßriger Lösung elektrochemisch erzeugten Reduktions- oder Oxidationsmitteln.The present invention relates to a method for changing the color of dyed textile substrates by the action of reducing or oxidizing agents which are electrochemically produced in aqueous solution.
Bei der Erzeugung textiler Produkte besitzen Bleichverfahren zentrale Bedeutung, wobei ihre ursprüngliche Aufgabe in der Zerstörung der natürlichen farbigen Bestandteile der Faserstoffe vor dem Färbeprozess liegt. Hierzu werden verschiedenste Verfahren eingesetzt. Die bis vor einigen Jahren weit verbreiteten Bleichverfahren unter Verwendung von oxdierten Chlorverbindungen (Hypochlorit, Chlordioxid) sind aufgrund der Abwasserbelastung durch AOX im Textilbereich weitestgehend verschwunden. Heute werden üblicherweise anorganische oder organische Peroxide (Wasserstoffperoxid, Persäuren) verwendet. Im Bereich der Textilwäsche sind Perboratverbindungen und Percarbonate verbreitete „Bleichchemikalien.In the production of textile products, bleaching processes are of central importance, whereby their original task is to destroy the natural colored components of the fiber before the dyeing process. Various methods are used for this. The bleaching processes using oxidized chlorine compounds (hypochlorite, chlorine dioxide), which were widespread until a few years ago, have largely disappeared in the textile sector due to the waste water pollution caused by AOX. Today, inorganic or organic peroxides (hydrogen peroxide, peracids) are usually used. Perborate compounds and percarbonates are widespread “bleaching chemicals” in the field of textile washing.
Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß die genannten Substanzen als feste oder flüssige Chemikalien dem Bleichbad in einer definierten Menge unmittelbar zugesetzt werden und nach Beendigung des Prozesses mit dem Behandlungsbad ins Abwasser gelangen. Möglichkeiten zur Prozeßkontrolle beschränken sich dabei auf die Festlegung und Einhaltung entsprechender Prozeßbedingungen insbesondere Dosierung der Chemikalien, pH-Wert, Temperatur, Behandlungsdauer und Flottenverhältnis.Common to all these processes is that the substances mentioned are added to the bleaching bath in a defined amount as solid or liquid chemicals and, after the process has ended, are discharged into the waste water with the treatment bath. Process control options are limited to the definition and compliance with appropriate process conditions, in particular dosing of the chemicals, pH value, temperature, duration of treatment and liquor ratio.
Bleichprozesse unter Verwendung von Chlorverbindungen, insbesondere Hypochlorit, werden heute nur mehr für besondere Einsatzbereiche verwendet. Hier ist die Bleiche von fertig konfektionierten indigogefärbten Kleidungsstücken als besonders wichtiger Einsatzbereich zu nennen. Beispielsweise werden zum Bleichen von Denimstoffen die Kleidungsstücke in großen Trommelwaschmaschinen bei einem Flottenverhältnis von 1 : 1 0 mit 1 0 ml/l Natriumhypochlorit-Iösung und 1 ,0 g/l Soda bei 40 °C 20 min behandelt. Bei dieser Produktionstechnik sind die verschiedensten Verfahrensvarianten im Einsatz, da durch die gezielte Zerstörung von Farbstoff die unterschiedlichsten Effekte erzielt werden sollen. Wesentlich ist dabei nicht die vollständig Farbstoffbleiche sondern eine artikelbezogene partielle Zerstörung.Bleaching processes using chlorine compounds, especially hypochlorite, are now only used for special areas of application. The bleaching of ready-made indigo-dyed garments is a particularly important area of application. For example, for bleaching denim fabrics, the garments are treated in large drum washing machines at a liquor ratio of 1: 10 with 10 ml / l sodium hypochlorite solution and 1.0 g / l soda at 40 ° C. for 20 minutes. There are a wide variety of process variants in this production technology in use because the most diverse effects are to be achieved by the targeted destruction of dye. What is essential here is not the complete dye bleaching but rather an article-related partial destruction.
Reduktive Bleichverfahren kommen bei Azofarbstoffen in verschiedensten Prozeßstufen zur Anwendung. So beruht beim Textildruck das "Ätzen" eines Farbstoffs normalerweise auf der reduktiven Zerstörung von Azofarbstoffen durch die lokale Anwendung von Reduktionsmitteln (Formaldehydsulf oxylate). Ebenso werden Fehlfärbungen durch Anwendung geeigneter Reduktionsmittel (Natriumdithionit) wieder "abgezogen" d.h. entfärbt, sodaß das textile Gut neuerlich gefärbt werden kann. Bei diesen Verfahren steht die vollständige Farbstoffzerstörung im Vordergrund, daher sind die Anwendungsbedingungen so gewählt, daß eine tiefgehende Bleiche erreicht wird.Reductive bleaching processes are used for azo dyes in various process stages. In textile printing, for example, the "etching" of a dye is usually based on the reductive destruction of azo dyes by the local application of reducing agents (formaldehyde sulfoxylates). Likewise, false stains are "removed" again by using suitable reducing agents (sodium dithionite), i.e. decolorized so that the textile material can be dyed again. In these processes, the complete destruction of the dye is in the foreground, so the conditions of use are chosen so that a deep bleaching is achieved.
In der Literatur werden bereits verschiedenste elektrochemische Verfahren zur Erzeugung von Reduktions- und Oxidationsmitteln beschrieben, die aber in der Mehrzahl der Grundstofferzeugung und nicht der in situ Erzeugung der Chemikalien dienen. Allerdings ist bereits bekannt, daß die Anwendung elektrochemischer Verfahren zur in situ Erzeugung von Reduktionsmitteln bzw. Oxidationsmitteln zu verschiedenen Vorteilen führen kann.A wide variety of electrochemical processes for producing reducing and oxidizing agents have already been described in the literature, but the majority of them are used for the production of basic materials and not for the in-situ production of chemicals. However, it is already known that the use of electrochemical processes for the in situ generation of reducing agents or oxidizing agents can lead to various advantages.
So können gemäß WO90/1 51 82 Eisen-Triethanolaminkomplexe als regenerierbare Reduktionsmittel zum Färben von Küpenfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen und Indigo, sowie zum Entfärben von Azofarbstoffen verwendet werden. Ebenso sind nach Bechtold et.al. (J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 993 89( 1 4) 2451 -2456, J. Appl. Elchem. 2001 31 363-368) auch andere Komplexbildner wie Gluconsäure,According to WO90 / 1 51 82, iron-triethanolamine complexes can be used as regenerable reducing agents for dyeing vat dyes, sulfur dyes and indigo, and for decoloring azo dyes. Likewise, according to Bechtold et.al. (J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 993 89 (1 4) 2451 -2456, J. Appl. Elchem. 2001 31 363-368) also other complexing agents such as gluconic acid,
Hydroxyethylendiamintriessigsäure, etc. geeignet. DE 1 95 1 3 839 A1 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen unter Verwendung von alkalischen Eisen-Triethanolaminkomplexen in einer elektrochemischen Anordnung mit hoher Kathodenfläche (Graphitfilzkathode). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die elektrochemische Reduktion Bestandteil eines Färbeverfahrens ist, d.h. der Farbstoff jeweils vollständig reduziert wird. Letzteres gilt auch für die reduktive Zerstörung des Azofarbstoffs nach Anwendungsbeispiel 3 der WO90/1 51 82. Der kathodisch erzeugte Fe(ll)Triethanolaminkomplex dient dort der Vorbereitung eines fehlgefärbten Textils zur darauffolgenden neuerlichen Anfärbung. Die elektrochemische vor-Ort Erzeugung von Hypochlorit wurde bereits umfangreich untersucht, wobei der Schwerpunkt der diesbezüglichen Publikationen auf der Erzeugung hypochlorithaltiger Lösungen zum darauffolgenden Einsatz in Bleichprozessen liegt (Rengaranjan et.al., India. bull. Electrochem. 1 993 9( 1 1 -1 2) 642-643 und Tong C, CN881 01 765). Auch für die Textilwäsche und -bleiche wurde die anodische Erzeugung von Hypochlorit beschrieben (siehe EP 0 002423 A1 ). Die Entfärbung von Reaktivfarbstoffen auf Textilien und in Abwässern durch elektrochemisch erzeugtes Hypochlorit wurde beispielsweise von Nishibe K. (Dekni Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku 1 980 48(4) 267-270) und Vijayaraghavan K. et.al. (Color. Technol., 2001 1 1 7 49-53) beschrieben, wobei solche Verfahren insbesondere für die Zellstoffbleiche untersucht worden sind (Varennes S., et. al. Can. Appita J. 1 994 47(1 ) 45-49, Fadali O., Egypt. Bull. Electrochem 1 993 9(1 ) 21 -24 und Cellul.N Chem. Technol. 1 991 25(3-4) 1 81 -1 87, Schwab G., US 4,61 7,099, Nassar M.M. et.al., J. Appl. Electrochem. 1 983 1 3(5) 663-667).Hydroxyethylenediamine triacetic acid, etc. are suitable. DE 1 95 1 3 839 A1 describes a process for the electrochemical reduction of vat dyes using alkaline iron-triethanolamine complexes in an electrochemical arrangement with a high cathode area (graphite felt cathode). All these processes have in common that the electrochemical reduction is part of a dyeing process, ie the dye is completely reduced in each case. The latter also applies to the reductive destruction of the azo dye according to use example 3 of WO90 / 1 51 82. The cathodically produced Fe (II) triethanolamine complex is used there to prepare a mis-dyed textile for subsequent re-dyeing. The electrochemical on-site production of hypochlorite has already been extensively investigated, with the focus of the relevant publications on the production of hypochlorite-containing solutions for subsequent use in bleaching processes (Rengaranjan et.al., India. Bull. Electrochem. 1 993 9 (1 1 - 1 2) 642-643 and Tong C, CN881 01 765). The anodic production of hypochlorite has also been described for textile washing and bleaching (see EP 0 002423 A1). The decolorization of reactive dyes on textiles and in waste water by electrochemically generated hypochlorite was, for example, by Nishibe K. (Dekni Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku 1 980 48 (4) 267-270) and Vijayaraghavan K. et.al. (Color. Technol., 2001 1 1 7 49-53), such processes being investigated in particular for pulp bleaching (Varennes S., et. Al. Can. Appita J. 1 994 47 (1) 45-49, Fadali O., Egypt. Bull. Electrochem 1 993 9 (1) 21 -24 and Cellul.N Chem. Technol. 1 991 25 (3-4) 1 81 -1 87, Schwab G., US 4.61 7.099, Nassar MM et al., J. Appl. Electrochem. 1 983 1 3 (5) 663-667).
Die elektrochemische Erzeugung oxidierend wirkender organischer Verbindungen zur Bleiche von Indigo-Jeansstoffen wird in DE 1 98 43 571 A1 und in DE 1 97 23 889 A1 beschrieben. In ersterer wird ein auf die Arbeitselektrode (Anode) bezogener potentiostatischer Betrieb oder eine galvanostatische Arbeitsweise beschrieben, während nach letzterer lediglich die anzuwendende Zellenspannung angegeben wird. Die Anwendung von Metallkomplexen des Mangans und Eisens zur Unterstützung der elektrochemischen Sauerstoffbleiche in der Zellstoffbleiche wurde von Oloman umfangreich untersucht (Can. Tappi. J. 1 993, 76(1 0) 1 39-1 47, Tappi 1 994 77(7) 1 1 5-1 26) . Eine kathodische Erzeugung von Wasserstoffperoxid durchThe electrochemical production of oxidizing organic compounds for bleaching indigo jeans is described in DE 1 98 43 571 A1 and in DE 1 97 23 889 A1. In the former, a potentiostatic operation or a galvanostatic mode of operation related to the working electrode (anode) is described, while after the latter only the cell voltage to be used is specified. The use of metal complexes of manganese and iron to support electrochemical oxygen bleaching in pulp bleaching has been extensively investigated by Oloman (Can. Tappi. J. 1 993, 76 (1 0) 1 39-1 47, Tappi 1 994 77 (7) 1 1 5-1 26). A cathodic generation of hydrogen peroxide by
Gasverzehrelektroden ist ebenfalls in der Literatur beschrieben (Cooper J.F., US 5,456,809) .Gas consumption electrodes are also described in the literature (Cooper J.F., US 5,456,809).
Aus dem Stand der Technik sind somit verschiedenste Redoxsysteme bekannt, welche elektrochemisch in die "aktive" Form, dies kann die reduzierte oder die oxidierte Form sein, überführt werden können. Alle diese Systeme werden aber bisher nicht technisch angewendet, was vor allem in ihrem unbefriedigenden technologischen Verhalten und damit schlechten Kosten-Nutzen Verhältnis zu suchen ist. Die im Stand der Technik beschriebenen Arbeitsweisen konzentrieren sich auf die Anwendung elektrochemischer Verfahrenstechniken zur Substitution herkömmlicher Chemikalien. Dementsprechend werden diese elektrochemischen Prozesse galvanostatisch oder potentiostatisch in Bezug auf die Arbeitselektrode geführt. Bei der potentiostatischen Arbeitsweise wird das Potential einer Arbeitselektrode, Kathode oder Anode, gegenüber einer in die Lösung gebrachten Bezugselektrode definiert, bei der galvanostatischen Arbeitsweise wird der in eine Elektrolysezellenanordnung eingebrachte Strom definiert. Solche Arbeitstechniken sind zwar für die Darstellung von Chemikalien brauchbar, aber vollkommen ungeeignet zum reproduzierbaren Erzeugen definierter Farbveränderungen, wie sie heute bei der Herstellung insbesondere modischer Bekleidungsartikel nötig sind (beispielsweise sei auf den "stone-wash" Prozess zur Erzielung des sog. "used-look" hingewiesen, dem bei der Herstellung von Jeans größte Bedeutung zukommt). Dies gilt insbesondere auch für die in DE 1 97 23 889 A1 und DE 1 98 43 571 A1 gegebenen Lehren.A wide variety of redox systems are thus known from the prior art, which can be converted electrochemically into the “active” form, which may be the reduced or the oxidized form. So far, however, all of these systems have not been used technically, which is primarily due to their unsatisfactory technological behavior and thus poor cost-benefit ratio. The procedures described in the prior art concentrate on the use of electrochemical process technologies for the substitution of conventional chemicals. Accordingly, these electrochemical processes are carried out galvanostatically or potentiostatically in relation to the working electrode. In the potentiostatic mode of operation, the potential of a working electrode, cathode or anode, is defined in relation to a reference electrode placed in the solution; in the galvanostatic mode of operation, the current introduced into an electrolytic cell arrangement is defined. Such working techniques can be used for the representation of chemicals, but are completely unsuitable for the reproducible generation of defined color changes, as are required today in the production of, in particular, fashionable clothing items (for example, use the "stone-wash" process to achieve the so-called "used" look ", which is extremely important in the production of jeans). This applies in particular to the teachings given in DE 1 97 23 889 A1 and DE 1 98 43 571 A1.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, auf gefärbten bzw. farbigen Textilien definierte und reproduzierbare Farbveränderungen zu erzielen. Es wurde nun gefunden, daß es zur Lösung dieser Aufgabe insbesondere darauf ankommt, die elektrochemische Verfahrensweise an das zu behandelnde Textilgut anzupassen. Dies bedeutet, der Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials kommt größte Bedeutung zu.The object of the present invention is therefore to provide a method which makes it possible to achieve defined and reproducible color changes on dyed or colored textiles. It has now been found that in order to achieve this object it is particularly important to adapt the electrochemical procedure to the textile material to be treated. This means that the setting of a suitable redox potential is extremely important.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.The present invention relates to a method for achieving color changes on dyed textile substrates by treating the dyed textile substrates with an electrochemically produced aqueous solution of reducing or oxidizing agents, characterized in that the cell current is regulated so that the solution on the dyed textile substrate has suitable redox potential to achieve the color change.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Farbveränderungen insbesondere Aufhellungen, Farbtonverschiebungen und gezielte Unegaliäten (mikroskopisch oder makroskopisch) verstanden. Die zur Erzielung der gewünschten Farbveränderungen benötigten Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden gemäß erfindungsgemäßem Verfahren üblicherweise in einer Elektrolysezelle oder einer Vorrichtung, die die Funktionen einer Elektrolysezelle übernehmen kann, elektrochemisch erzeugt. Dies bedeutet, ein geeignetes Redoxsystem bzw. Redoxpaar wird in die Zelle eingebracht und daraus elektrochemisch das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugt. Geeignete Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Sie bestehen in der Regel aus Arbeitselektrode, Gegenelektro.de, sowie Stromzuleitung und Stromversorgung. Gegebenenfalls enthält die Zelle eine Membran, die Anoden- und Kathodenraum trennt, je nach eingesetztem Redoxystem kann aber auch eine einfachere und kostengünstigere ungeteilte Ausführungsform der Zelle verwendet werden. Besonders geeignete Elektrolysezellen weisen eine hohe aktive Elektrodenfläche auf, dementsprechend sind neben planen Elektroden, z.B. in Form von Platten, dreidimensionale Elektroden (Siebbleche, Drahtgewebe, Vliese, Filze, Vlieselektroden, Schüttelektroden, poröse Sinterplatten) bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mehrkathodensysteme. Bei Verwendung hoher Elektrodenflächen können die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Redoxsystem niedrig gehalten werden, was für die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wichtig ist. Geeignete Elektrodenmaterialien sind dem Fachmann bekannt und sind je nach Anforderung auszuwählen, wobei Edelmetalle, Edelstahl, Graphit und Kohlenstoff sowie Edelmetalloxid-beschichtetes Titanblech besonders bevorzugt sind.In the context of the present invention, color changes are understood to mean, in particular, brightening, color shifts and specific irregularities (microscopic or macroscopic). The reducing agents or oxidizing agents required to achieve the desired color changes are usually produced electrochemically in an electrolysis cell or in a device which can take over the functions of an electrolysis cell according to the inventive method. This means that a suitable redox system or redox pair is introduced into the cell and the reducing or oxidizing agent is generated electrochemically therefrom. Suitable electrolysis cells are known to the person skilled in the art. They usually consist of a working electrode, Gegenelektro.de, as well as power supply and power supply. The cell may contain a membrane that separates the anode and cathode compartments, but depending on the redox system used, a simpler and less expensive undivided embodiment of the cell can also be used. Particularly suitable electrolysis cells have a high active electrode area; accordingly, in addition to flat electrodes, for example in the form of plates, three-dimensional electrodes (screen plates, wire mesh, fleeces, felts, fleece electrodes, shake electrodes, porous sintered plates) are preferred, and multi-cathode systems are particularly preferred. When using large electrode areas, the required concentrations of active redox system can be kept low, which is particularly important for the economy of the method according to the invention. Suitable electrode materials are known to the person skilled in the art and are to be selected according to requirements, with noble metals, stainless steel, graphite and carbon as well as noble metal oxide-coated titanium sheet being particularly preferred.
Vorteilhafterweise ist die Elektrolysezelle als Durchflußzelle ausgeführt, die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung (Behandlungslösung) gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am Textilgut erzeugt wird. Anschließend kann die Lösung wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt und regeneriert werden. Ein laufendes Be- und Entladen der Maschine für vorbereitende Spülgänge oder Nachwäsche nach dem elektrochemischen Behandlungsschritt entfällt. Vorteilhaft erfolgt eine aufeinanderfolgende Nutzung der Elektrolysezelle an mehreren Behandlungsaggregaten durch Ankoppeln während des elektrochemischen Behandlungsschrittes und Abkoppeln der Zirkulation nach Beendigung der Behandlung. Als Behandlungsaggregate können die zum Naßveredeln bzw. der Wäsche von Textilien üblichen Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere sind hierfür Textilmaschinen, wie Garnfärbeanlage, Jigger, Düsenfärbemaschine oderThe electrolysis cell is advantageously designed as a flow cell which is connected directly to a treatment unit into which the aqueous solution (treatment solution) containing the reducing or oxidizing agents is pumped and in which the color change on the textile material is produced. The solution can then be returned to the electrolysis cell and regenerated. There is no need to continuously load and unload the machine for preparatory rinse cycles or post-wash after the electrochemical treatment step. A successive use of the electrolysis cell on a plurality of treatment units is advantageously carried out by coupling during the electrochemical treatment step and disconnecting the circulation after the treatment has ended. The devices which are customary for wet finishing or washing of textiles can be used as treatment units. In particular, are for this Textile machines, such as yarn dyeing machine, jigger, jet dyeing machine or
Kontinueanlage geeignet. Die Behandlung von Textilien in Schlauchform erfolgt beispielsweise in Overflow-Anlagen, Jet- oder Düsenfärbemaschinen, die Behandlung von Stückware auf Baumfärbemaschinen und die Behandlung von fertig konfektionierten Stücken auf Fully-Fashioned Anlagen oder Trommelfärbeanlagen.Continuous system suitable. The treatment of textiles in tubular form takes place, for example, in overflow systems, jet or jet dyeing machines, the treatment of piece goods on tree dyeing machines and the treatment of ready-made pieces on fully fashioned systems or drum dyeing systems.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Elektrolysezelle direkt als Behaηdlungsaggregat ausgebildet bzw. Teile des Behandlungsaggregates fungieren als Elektroden, so daß eine Elektrolytzirkulation zwischen Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat entfällt. Die Elektroden können auf diese Weise in unmittelbarer Nähe zum Textilgut angeordnet sein, so daß örtlich begrenzte Farbstoffveränderung erreicht werden können.In a special embodiment of the method according to the invention, the electrolysis cell is designed directly as a treatment unit, or parts of the treatment unit act as electrodes, so that electrolyte circulation between the electrolysis cell and treatment unit is eliminated. In this way, the electrodes can be arranged in the immediate vicinity of the textile material, so that localized dye changes can be achieved.
Die Geometrie der Elektroden richtet sich dabei nach dem gewünschten Resultat. Wird die das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel erzeugende Elektrode beispielsweise in Form eines Stempels auf das Elektrolyt enthaltende oder im Behandlungsbad befindliche Textil aufgedrückt, so kann nach Einschalten des Stroms eine mustermäßige Farbveränderung erzeugt werden. In einer anderen erfindungsgemäßen Variante werden fertig konfektionierte Teile z.B. Hosen, auf elektrisch leitende Träger entsprechender Form, die als Elektroden fungieren, aufgezogen und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen.The geometry of the electrodes depends on the desired result. If the electrode producing the reducing or oxidizing agent is pressed, for example in the form of a stamp, onto the textile containing electrolyte or in the treatment bath, a pattern-like color change can be generated after the current is switched on. In another variant according to the invention, ready-made parts are e.g. Pants, drawn on electrically conductive supports of corresponding shape, which act as electrodes, and subjected to the method according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gefärbte Textilgut gleichzeitig mit dem Einwirken des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels einer mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchung unterzogen.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the dyed textile material is subjected to mechanical and / or hydrodynamic stress simultaneously with the action of the reducing or oxidizing agent.
Dies geschieht beispielsweise durch Rühren oder Umwälzen im Behandlungsapparat. Bei der Verwendung von Trommelwaschmaschinen entsteht die mechanische Beanspruchung zum Beispiel durch die Bewegung der Ware in der rotierenden Trommel, bei der Behandlung von gefärbtem Textilgut in Strangform oder breiter Form kann eine mechanische Einwirkung zum Beispiel durch Quetschwerke, Walzen oder Rollen, beispielsweise Unterflottenquetschwerke usw., erfolgen. Die gegebenenfalls erforderliche mechanische Beanspruchung kann aber auch durch den Zusatz abrasiver Materialien zu der Behandlungslösung erfolgen. Geeignete abrasive Materialien sind zum Beispiel Bimsstein, geeignete Kunststoffe oder Metalle. Eine mechanische Beanspruchung auf mikroskopischer Ebene kann durch Zusatz geeigneter Abrasiver Pulver, wie zum Beispiel Schleifmittel oder Metallpulver erfolgen.This is done, for example, by stirring or circulating in the treatment apparatus. When using drum washing machines, the mechanical stress arises, for example, from the movement of the goods in the rotating drum, and when treating colored textile goods in the form of strands or wide shapes, mechanical action can occur, for example, through squeezing mechanisms, rollers or rollers, for example, under-fleet crushing mechanisms, etc. respectively. The mechanical stress that may be required can also be obtained by adding abrasive materials to the treatment solution. Suitable abrasive materials are, for example, pumice stone, suitable plastics or metals. Mechanical stress at the microscopic level can be achieved by adding suitable abrasive powders such as abrasives or metal powders.
A eine mechanische Beanspruchung kann auch eine hydrodynamische Beanspruchung gekoppelt sein, beispielsweise in einem Quetschwerk, in einerA mechanical stress can also be coupled to a hydrodynamic stress, for example in a squeeze mechanism, in a
Trommelwaschmaschine, während der Behandlung in einer Jet-Färbemaschine oderDrum washing machine, during treatment in a jet dyeing machine or
Over-flow-Färbemaschine. Eine gezielte hydrodynamische Beanspruchung kann auch durch eine intensive Flottenströmung (Spritzrohre, Absaugen,Over-flow dyeing machine. A targeted hydrodynamic load can also be caused by an intensive liquor flow (spray pipes, suction,
Siebtrommelwaschmaschine) oder beispielsweise durch Vibration oder Ultraschall verursacht werden.Sieve drum washing machine) or caused, for example, by vibration or ultrasound.
Entscheidend für die Erzielung einer reproduzierbaren Farbveränderung ist die Einstellung eines geeigneten Redoxpotentials in der Lösung in unmittelbarer Nachbarschaft zum gefärbten textilen Substrat. Das Redoxpotential muß dabei nicht zwingenderweise auf einem Wert konstant gehalten werden, sondern es können auch definierte unterschiedliche Redoxpotentialstufen aufeinander folgen. Der Fachmann kann für ein ansonsten gleichbleibendes System das zur gewünschten Farbveränderung nötige Redoxpotential durch einfache Versuche leicht herausfinden. Zu diesem Zweck kann das Redoxpotential der Behandlungslösung mit einer Redoxmeßkette, beispielsweise einer Pt-Einstabmeßkette mit Ag/AgCI 3 M KCI Bezugselektrode gemessen werden.Decisive for achieving a reproducible color change is the setting of a suitable redox potential in the solution in the immediate vicinity of the colored textile substrate. The redox potential does not necessarily have to be kept constant at one value, but defined different redox potential levels can also follow one another. For an otherwise constant system, the person skilled in the art can easily find out the redox potential required for the desired color change by simple experiments. For this purpose, the redox potential of the treatment solution can be measured with a redox electrode, for example a Pt combination electrode with Ag / AgCI 3 M KCI reference electrode.
Im oben beschrieben Fall der Einheit von Elektrolysezelle und Behandlungsapparat kann die Messung und Regelung des Redoxpotentials in der Behandlungslösung bevorzugt durch eine sogenannte Ruhepotentialmessung erfolgen, wobei die Arbeitselektrode gleichzeitig als Meßelektrode dient und wobei während der Zeit der Potentialmessung der Elektrolysestrom unterbrochen wird. Die benötigteIn the case of the unit of electrolysis cell and treatment apparatus described above, the measurement and control of the redox potential in the treatment solution can preferably be carried out by a so-called resting potential measurement, the working electrode simultaneously serving as a measuring electrode and the electrolysis current being interrupted during the time of the potential measurement. The needed
Referenzelektrode kann neben den Arbeitselektroden angebracht werden, da die Potentialmessung nur während der stromlosen Zeit der Arbeitselektrode durchgeführt wird. Die für eine Potentialmessung erforderliche Messzeit ist durch Vorversuche zu ermitteln, da nach der Stromabschaltung eine Mindestzeitspanne erforderlich ist, um der Arbeitselektrode die Anpassung an das Lösungspotential zu ermöglichen.The reference electrode can be attached next to the working electrodes, since the potential measurement is only carried out during the currentless period of the working electrode. The measurement time required for a potential measurement is to be determined by preliminary tests, since a minimum period of time is required after the power has been switched off in order to allow the working electrode to adapt to the solution potential.
Zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse wird das Redoxpotential bevorzugt im Behandlungsapparat, besonders bevorzugt in unmittelbarer Nähe zum gefärbten textilen Substrat gemessen. In der Regel liegen die nötigen Redoxpotentiale je nach Farbstoff und Rahmenbedingungen bei Oxidationen bevorzugt bei + 1 00 bis + 2000 mV, besonders bevorzugt bei + 400 bis + 1 600 mV und bei Reduktionen bevorzugt bei - 300 bis -1 800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1 200 mV .To achieve reproducible results, the redox potential is preferably measured in the treatment apparatus, particularly preferably in the immediate vicinity of the dyed textile substrate. As a rule, the necessary redox potentials depend on Dye and general conditions for oxidations preferably at + 1 00 to + 2000 mV, particularly preferably at + 400 to + 1 600 mV and in the case of reductions preferably at - 300 to -1 800 mV, particularly preferably at -400 to -1 200 mV.
Die notwendigen Potentiale werden durch Regelung des Zellenstromes eingestellt, wobei Stromdichten in der Regel bei 0, 1 mA/cm2 bis 1 A/cm2, bevorzugt beiThe necessary potentials are set by regulating the cell current, current densities generally at 0.1 mA / cm 2 to 1 A / cm 2 , preferably at
1 mA/cm2 bis 0,1 A/cm2 liegen.1 mA / cm 2 to 0.1 A / cm 2 .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Reduktionsmittel werden aus reversiblen Redoxysytemen kathodisch erzeugt, Oxidationsmittel aus reversiblen Redoxsystemen anodisch. Beispielsweise können aus Halogeniden, z.B. Natriumchlorid oder-bromid, durch anodische Oxidation Hypohalogenite gebildet werden, die Oxidationsmittel darstellen. In der Regel können alle anorganischen oder organischen Redoxsysteme eingesetzt werden, mit deren Hilfe das notwendige Potential erhalten werden kann. Der Fachmann kann deshalb geeignete Redoxsysteme leicht auffinden.The process according to the invention can be carried out with reducing or oxidizing agents. Reducing agents are generated cathodically from reversible redox systems, oxidizing agents are generated anodically from reversible redox systems. For example, halides, e.g. Sodium chloride or bromide, hypohalites formed by anodic oxidation, which are oxidizing agents. As a rule, all inorganic or organic redox systems can be used, with the help of which the necessary potential can be maintained. The person skilled in the art can therefore easily find suitable redox systems.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit anorganischen Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out using inorganic reducing or oxidizing agents.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise: - kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d.h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(ll)- oder Zinn(ll)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(ll)komplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten, besonders bevorzugt sind. Beispiele sind Triethanolamin und Eisen(ll)- komplexe von Polyhydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Gluconsäure und Heptagluconsäure, - substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1 ,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinonsulfonsäuren, Zinn(ll)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen, - durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit, das in neutralen und schwach sauren Lösungen verwendet werden kann.Suitable reducing agents are, for example: Cathodically generated metal complexes with inorganic or organic ligands, in which the metal is present in a low, i.e. reduced valence level, preferably iron (II) or tin (II) complexes with inorganic or organic ligands, iron (II) complexes which contain a 2-hydroxyethyl group or a polyhydroxycarboxylic acid in the ligand being particularly preferred. Examples are triethanolamine and iron (II) - complexes of polyhydroxycarboxylic acids such as, for example, gluconic acid and heptagluconic acid, - substituted anthraquinone compounds, such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids, tin (II) compounds, such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, - produced by cathodionic reduction, d by cathodionic reduction, that can be used in neutral and weakly acidic solutions.
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise: Halogen-Sauerstoffverbindungen, wobei Hypochlorit und Hypobromit bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist die elektrochemische Herstellung von Mischungen aus Hypobromit und Hypochlorit aus Mischungen aus NaCI (0.01 mol/l bis 5 mol/l) und NaBr (0.001 mol/I bis 1 mol/l), was zu einer unerwarteten Intensivierung des Bleicheffekts führt. Bevorzugt ist das Molverhältnis Chlorid:Bromid zwischen 5 undSuitable oxidizing agents are, for example: Halogen-oxygen compounds, with hypochlorite and hypobromite being preferred. The electrochemical production of mixtures of hypobromite and hypochlorite from mixtures of NaCl (0.01 mol / l to 5 mol / l) and NaBr (0.001 mol / I to 1 mol / l) is particularly preferred, which leads to an unexpected intensification of the bleaching effect. The molar ratio of chloride: bromide is preferably between 5 and
100 anzuwenden,100 to apply
Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d.h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(III) und des Mn(lll) mit anorganischen oder organischen Liganden, wobei Eisen(lll)-2,2'Dipyridyl, Fe(lll)Hexycyanoferrat und Mn(lll)(trans-cyclohexan-1 ,2 diamin-N,N,N',N'-tetraacetat) besonders bevorzugt sind, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eine NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, wobei 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1 - ylσxyl (TEMPO) und Violursäure besonders bevorzugt sind, - kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid, sowie andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen.Metal complexes with inorganic or organic ligands in which the metal is present in a high, i.e. oxidized valence stage is present, preferably metal complexes of iron (III) and Mn (III) with inorganic or organic ligands, iron (III) -2,2'dipyridyl, Fe (III) hexycyanoferrate and Mn (III) (trans-cyclohexane 1, 2 diamine-N, N, N ', N'-tetraacetate) are particularly preferred, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain a NO, NOH or HNR-OH group, where 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-1-ylσxyl (TEMPO) and violuric acid are particularly preferred, - hydrogen peroxide generated cathodically by oxygen reduction, and other electrochemically producible inorganic or organic peroxo compounds.
Die genannten Reduktions- und Oxidationsmittel können jeweils auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse untereinander unkritisch sindThe reducing and oxidizing agents mentioned can in each case also be used in mixtures with one another, the mixing ratios with one another being uncritical
Die Reduktions- bzw. Oxidationsmittel werden bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0, 1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0, 1 mol/l eingesetzt.The reducing or oxidizing agents are preferably used in the concentration range from 0.1 mmol / l to 5 mol / l, particularly preferably between 1 mmol / l and 0.1 mol / l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die auf Farbstoff, Redoxsystem und insbesondere die zu erzielende Farbveränderung abgestimmt ist. Bevorzugt wird zwischen 1 5 °C und 1 50° C, besonders bevorzugt zwischen 20° C und 95 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60 ° C gearbeitet.The process according to the invention is usually carried out at temperatures which are matched to the dye, redox system and in particular the color change to be achieved. Is preferably carried out between 15 ° C and 150 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 95 ° C and very particularly preferably between 40 ° C and 60 ° C.
Bezüglich der zu behandelnden gefärbten textilen Substrate bestehen keine technischen Einschränkungen, da eine Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an das Material möglich ist. Sie können in Form von Fasern, Garnen, Geweben, Maschenwaren oder bereits als ganz oder teilweise konfektionierte Produkte vorliegen. Die gefärbten textilen Substrate bestehen bevorzugt aus Fasermaterialien ausThere are no technical restrictions with regard to the colored textile substrates to be treated, since the method according to the invention can be adapted to the material. They can be in the form of fibers, yarns, fabrics, knitwear or as fully or partially assembled products. The dyed textile substrates preferably consist of fiber materials
Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Mischungen der genannten Fasern.Cellulose fibers, synthetic fibers or mixtures of the fibers mentioned.
Besonders bevorzugt sind gefärbte textile Substrate aus Cellulosefasern und derenDyed textile substrates made of cellulose fibers and their are particularly preferred
Mischungen mit Chemiefasern, wie Polyester- oder Polyamidfasern. Aber auch textile Substrate aus Polyester- oder Polyamidfasern können eingesetzt werden.Mixtures with chemical fibers, such as polyester or polyamide fibers. However, textile substrates made of polyester or polyamide fibers can also be used.
Ebenso bestehen keinerlei Einschränkungen an die zu verändernden Farbstoffe. So können beispielsweise Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Substantivfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, kationische Farbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe erfindungsgemäß farbverändert werden.There are also no restrictions on the dyes to be changed. For example, reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes, noun dyes, naphthol dyes, disperse dyes, acid dyes, cationic dyes or metal complex dyes can be changed according to the invention.
Für Cellulosefasern können alle für dieses Substrat üblichen Farbstoffklassen verwendet werden, wobei Reaktivfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe oder Substantivfarbstoffe bevorzugt sind. Substrate aus Polyesterfasern können zum Beispiel mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt sein.All dye classes customary for this substrate can be used for cellulose fibers, with reactive dyes, vat dyes, sulfur dyes or noun dyes being preferred. For example, substrates made of polyester fibers can be colored with disperse dyes.
Besonders bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren indigogefärbte Baumwollsubstrate behandelt werden.Indigo-dyed cotton substrates can be treated particularly preferably by the process according to the invention.
Farbstoff und Redoxsystem müssen selbstverständlich aufeinander abgestimmt sein, d.h. das Reduktions- bzw. Oxidationsmittel muß mit dem Farbstoff reagieren und somit die Färbung verändern können. Beispielsweise können Azogruppen enthaltende Farbstoffe reduktiv gespalten werden oder Indigo kann einer reversiblen Farbstoffreduktion unterworfen werden.The dye and redox system must of course be coordinated, i.e. the reducing or oxidizing agent must react with the dye and thus be able to change the color. For example, dyes containing azo groups can be reductively cleaved or indigo can be subjected to reversible dye reduction.
Bevorzugt ist die Zirkulation der Behandlungslösung zwischen Behandlungsaggregat und Elektrolysezelle in der Weise vorzunehmen, daß die elektrochemisch erzeugteThe treatment solution should preferably be circulated between the treatment unit and the electrolysis cell in such a way that it is generated electrochemically
Menge an aktiven Chemikalien auch in das Behandlungsaggregat transportiert werden kann und die vorgegebene Konzentration an umzusetzenden Chemikalien nicht die Stromdichte der Elektrolysezelle limitiert. Diese Anpassung kann durch übliche Berechnungen aufbauend auf Elektrolysestrom und Konzentration von eingesetztem Redoxsystem erfolgen. Soll beispielsweise bei einem Zellenstrom von 20 A und einer Konzentration an Redoxsystem von 0,05 mol/l die Konzentration an Ausgangschemikalie nicht unter 0,04 mol/l absinken ist eine Zirkulationsleistung 1 ,24 l/min zwischen Behandlungsaggregat und Zelle erforderlich. Weitere Parameter, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zu berücksichtigen sind, sind Flottenverhältnis, pH-Wert, sowie Hilfsmittel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Gleitmittel oder Enzyme. Das Flottenverhältnis ist zu berücksichtigen, da durch das Redoxpotential eine bestimmte Konzentration an aktiven Chemikalien erzeugt wird und je nachAmount of active chemicals can also be transported into the treatment unit and the predetermined concentration of chemicals to be converted does not limit the current density of the electrolysis cell. This adjustment can be carried out using conventional calculations based on the electrolysis current and the concentration of the redox system used. If, for example, with a cell current of 20 A and a concentration of redox system of 0.05 mol / l, the concentration of the starting chemical should not drop below 0.04 mol / l, a circulation rate of 1.24 l / min between the treatment unit and the cell is required. Other parameters that may need to be taken into account in the process according to the invention are liquor ratio, pH value, and auxiliaries such as dispersants, detergents, lubricants or enzymes. The liquor ratio must be taken into account, since a certain concentration of active chemicals is generated by the redox potential and depending on
Flottenverhältnis eine entsprechende Anwendungsmenge zum Einsatz kommt. Da viele Redoxchemikalien stark pH-abhängig sind, werden sowohl das gemessenen Redoxpotential, als auch die chemische Reaktivität vom pH-Wert beeinflußt. Durch den Zusatz von Dispergiermitteln und/oder Netzmitteln zur Behandlungslösung kann die Durchdringung des zu behandelnden gefärbten Textilgutes mit der Behandlungslösung, sowie die Intensität der Ablösung und Dispergierung der Farbstoffpigmente vom Textilgut modifiziert werden. Durch den Einsatz von Gleitmitteln können auftretende Scherwirkungen verringert werden. Enzyme wie Cellulasen können gefärbte Faserbruchstücke vom zu behandelnden gefärbten Textilsubstrat ablösen und somit eine abrasive Behandlung intensivieren. Redoxaktive Enzyme wie Laccase können unter geeignten Bedingungen die Farbstoffzerstörung unterstützen und damit die gewünschte Farbveränderung unterstützen bzw. modifizieren. Alle vorstehend genannten Hilfsmittel sind wohlfeil. Ihre gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Art und Menge kann vom Fachmann in einfachen Versuchen festgestellt werden.Fleet ratio an appropriate application amount is used. Since many redox chemicals are strongly pH-dependent, both the measured redox potential and the chemical reactivity are influenced by the pH value. By adding dispersants and / or wetting agents to the treatment solution, the penetration of the colored textile material to be treated with the treatment solution and the intensity of detachment and dispersion of the dye pigments from the textile material can be modified. Shear effects can be reduced by using lubricants. Enzymes such as cellulases can detach dyed fiber fragments from the dyed textile substrate to be treated and thus intensify an abrasive treatment. Under suitable conditions, redox-active enzymes such as laccase can support dye destruction and thus support or modify the desired color change. All of the above tools are cheap. The type and amount to be used in the method according to the invention can be determined by the person skilled in the art in simple experiments.
Abbildung 1 stellt eine Anordnung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, schematisch dar. In einer Elektrolysezelle bestehend aus Arbeitselektrode b, Membran d, Gegenelektrode e, Stromzuleitungen c undFigure 1 schematically shows an arrangement which is suitable for carrying out the method according to the invention. In an electrolysis cell consisting of working electrode b, membrane d, counterelectrode e, current leads c and
Stromversorgung a erfolgt die Erzeugung des Reduktions- bzw. Oxidationsmittels (gewünschte Form des eingesetzten Redoxpaars) in der Lösung k, welche durch eine Zirkulation g, in das Behandlungsaggregat m gepumpt wird. Im Behandlungsaggregat befindet sich das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f, welches dort zusätzlichen mechanischen und/oder hydrodynamischen Beanspruchungen unterworfen wird. Das Redoxpotential in der Lösung h im Behandlungsaggregat wird durch die Redoxmeßeinrichtung i erfaßt. Aufgrund des hier gemessenen Wertes erfolgt die Anpassung der Versorgungsstromstärke der Zellenstromversorgung a über die Regelschleife I. Hierdurch ist eine Regelung des Redoxpotentials und damit des zu erreichenden Behandlungseffekts beim gefärbten textilen Substrat möglich. Nach Gebrauch wird die Behandlungslösung über den Ablaß j aus dem Behandlungsaggregat abgelassen, welche anschließend beipielsweise Spülvorgänge mit dem textilen Substrat durchführt. Die abgelassene Behandlungslösung kann einer Regeneration zugeführt werden.Power supply a produces the reducing agent or oxidizing agent (desired form of the redox pair used) in solution k, which is pumped through a circulation g into the treatment unit m. The colored textile substrate f to be treated is located in the treatment unit and is subjected to additional mechanical and / or hydrodynamic stresses there. The redox potential in the solution h in the treatment unit is detected by the redox measuring device i. On the basis of the value measured here, the supply current strength of the cell current supply a is adjusted via the Control loop I. This makes it possible to control the redox potential and thus the treatment effect to be achieved with the dyed textile substrate. After use, the treatment solution is discharged from the treatment unit via the outlet j, which then carries out, for example, rinsing processes with the textile substrate. The drained treatment solution can be supplied for regeneration.
Abbildung 2 zeigt eine Anordnung, bei der Elektrolysezelle und Behandlungsaggregat eine Einheit bilden und die Elektroden in unmittelbarer Nähe zum zu behandlenden gefärbten textilen Substrat angeordnet sind, sowie die beiden Arbeitsphasen. Während der Elektrolyse wird durch die Stromversorgung a und die Zuleitungen c zur Arbeitselektrode b und der Gegenelektrode e Strom zugeführt. Das zu behandelnde gefärbte textile Substrat f enthält die für die Elektrolyse erforderliche Elektrolytmenge, daher ,sind Zelleninhalt h und Behandlungslösung k identisch. Da eine Potentialmessung aus geometrischen Gründen nur mit relativ hohem Aufwand möglich ist erfolgt die Messung nach Unterbrechung der Stromzufuhr als sogenannte Ruhepotentialmesssung mit Hilfe der Leitung i, welche zur Arbeitselektrode b verbunden ist, und der Referenzelektrode n. Potentialmessung und Stromregelung zur Einstellung des gewünschten Redoxpotentials erfolgen daher intermittierend.Figure 2 shows an arrangement in which the electrolysis cell and treatment unit form a unit and the electrodes are arranged in the immediate vicinity of the colored textile substrate to be treated, as well as the two working phases. During the electrolysis, current is supplied through the power supply a and the leads c to the working electrode b and the counter electrode e. The dyed textile substrate f to be treated contains the amount of electrolyte required for the electrolysis, therefore the cell content h and treatment solution k are identical. Since, for geometric reasons, a potential measurement is only possible with relatively great effort, the measurement is carried out after the power supply has been interrupted as a so-called quiescent potential measurement using the line i, which is connected to the working electrode b, and the reference electrode n. Potential measurement and current control are carried out to set the desired redox potential therefore intermittent.
Anwendungsbeispiel 1 : Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 1 0,0-1 0,2 Aufbau der Elektrolysezelle:Example 1: Brightening indigo with hypochlorite at pH 1 0.0-1 0.2 Structure of the electrolytic cell:
Anode: Titanstreckmetall mit Pt-Mischoxidbeschichtung, zwei Elektroden, jeweils aktive Länge 1 0 cm, Breite 3,0 - 3, 1 cm. Diaphragma: Nafion Kationenaustauschermembrane Kathode: Edelstahl ca. 1 00 cm2 Anode: titanium expanded metal with Pt mixed oxide coating, two electrodes, each active length 1 0 cm, width 3.0 - 3.1 cm. Diaphragm: Nafion cation exchange membrane Cathode: stainless steel approx. 1 00 cm 2
Die Zirkulation Behandlungsapparat - Elektrolysezelle erfolgt durch eine Schlauchpumpe mit 1 50 ml/min Leistung. Im Behandlungsapparat erfolgt die Flottenbewegung durch einen Magnetrührer (500 U/min) mit Heizung. Im Gefäß befindet sich die Pt-Elektrode und Referenzelektrode, sowie die Temperatur- und eine pH-Messung. Die pH-Konstanz während der Elektrolyse wird durch Laugendosierung in den Anolyten eingestellt.The circulation of the treatment apparatus - electrolysis cell is carried out by a peristaltic pump with a capacity of 1 50 ml / min. In the treatment apparatus, the liquor is moved by a magnetic stirrer (500 rpm) with heating. The Pt electrode and reference electrode, as well as the temperature and a pH measurement, are located in the vessel. The pH constancy during electrolysis is adjusted by dosing alkali in the anolyte.
Anolyt: Volumen 850 ml, 1 g/l Soda p.A. und 1 0 g/l NaCI p.A. Katholytvolumen: 350 ml. Katholytzusammensetzung wie Anolyt. Warengewicht 1 1 , 1 8 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).Anolyte: volume 850 ml, 1 g / l soda pA and 10 g / l NaCI pA catholyte volume: 350 ml. Catholyte composition as anolyte. Goods weight 1 1, 1 8 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 23,5 °C, Behandlungstemperatur 50°C.Initial temperature: 23.5 ° C, treatment temperature 50 ° C.
Während einer Dauer von 35 min wird ein Redoxpotential von + 440 bis + 470 mV bei einem pH Wert von 1 0,0 bis 1 0,2 durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 1 00 mA bis 500 mA eingestellt (Zellenspannung 2,40 bis 5, 1 0 V).A redox potential of + 440 to + 470 mV at a pH value of 1 0.0 to 1 0.2 is set over a period of 35 min by regulating the cell current in the range from 100 mA to 500 mA (cell voltage 2.40 to 5, 1 0 V).
Bei diesen Bedingungen wird Muster 1 1 5 min und Muster 2 35 min behandelt.Under these conditions, sample 1 1 5 minutes and sample 2 are treated 35 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0°C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Die kontinuierliche Aufhellung ist anhand der L-Werte (ClELab-System) erkennbar Darstellung in Lab-Koordinaten:The continuous brightening can be seen from the L values (ClELab system). Representation in lab coordinates:
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10 Behandeltes Muster 1 : 26,00 + 0,94 -13,98Initial pattern: 24.30 + 1, 02 -1 3, 10 Treated pattern 1: 26.00 + 0.94 -13.98
Behandeltes Muster 2: 27, 13 + 0,83 -13,66Treated pattern 2: 27, 13 + 0.83 -13.66
Anwendungsbeispiel 2 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit pH 7,8 - 8,6Example of use 2 - brightening of indigo with hypochlorite pH 7.8-8.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 850 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A., Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Anolyte: volume 850 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCl p.A., catholyte composition like anolyte.
Warengewicht 1 0,86 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim) .Goods weight 1 0.86 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 24,8 °C, Behandlungstemperatur 50°C.Initial temperature: 24.8 ° C, treatment temperature 50 ° C.
Während einer Dauer von 32 min wird ein Redoxpotential von + 700 bis + 720 mV bei einem pH Wert von 8, 1 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,1 0 bis 4,80 V) .A redox potential of + 700 to + 720 mV at a pH of 8.1 is measured over a period of 32 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.1 0 to 4.80 V) ).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 2 min, Muster 2 32 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 1 2 minutes, sample 2 for 32 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0° C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Die kontinuierliche Aufhellung ist anhand der L-Werte (ClELab-System) erkennbar Darstellung in Lab-Koordinaten:The continuous brightening can be seen from the L values (ClELab system). Representation in lab coordinates:
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10Initial pattern: 24.30 + 1, 02 -1 3, 10
Behandeltes Muster 1 : 26,44 + 1 ,02 -1 3,89Treated pattern 1: 26.44 + 1.02 -1 3.89
Behandeltes Muster 2: 27,48 + 0,99 -14,33 Anwendungsbeispiel 3 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit bei pH 1 0,2-1 0,6Treated Pattern 2: 27.48 + 0.99 -14.33 Example of use 3 - brightening of indigo with hypochlorite at pH 1 0.2-1 0.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 . Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/I Soda p.A., 0, 1 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A. , Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Application example 1. Anolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l soda p.A., 0.1 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A. , Catholyte composition such as anolyte.
Warengewicht 1 0,93 g indigogefärbte Baumwollgewebe (Denim) .Goods weight 1 0.93 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 21 , 1 ° C, Behandlungstemperatur 50°C.Initial temperature: 21.1 ° C, treatment temperature 50 ° C.
Während einer Dauer von 45 min wird ein Redoxpotential von + 455 bis + 555 mV bei einem pH Wert von 1 0,5 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5, 1 5 V).A redox potential of + 455 to + 555 mV at a pH value of 1 0.5 is measured over a period of 45 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.1 5 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 25 min, Muster 2 45 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 25 minutes, sample 2 for 45 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0°C getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten1 1 0 ° C dried. Representation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3,10Initial pattern: 24.30 + 1, 02 -1 3.10
Behandeltes Muster 1 : 26,75 + 0,72 -14,31Treated pattern 1: 26.75 + 0.72 -14.31
Behandeltes Muster 2: 26,14 + 0,71 -14,39Treated Pattern 2: 26.14 + 0.71 -14.39
Anwendungsbeispiel 4 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pHExample of use 4 - lightening of indigo with hypochlorite / potassium bromide at pH
8, 1 -8,68, 1 -8.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 . Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat und 1 0 g/l NaCI p.A., 0, 1 g/l Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Application example 1. Anolyte: volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate and 10 g / l NaCI p.A., 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition like anolyte.
Warengewicht 1 0,90 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim) .Goods weight 1 0.90 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 22,9 ° C, Behandlungstemperatur 50° C.Starting temperature: 22.9 ° C, treatment temperature 50 ° C.
Während einer Dauer von 40 min wird ein Redoxpotential von + 720 bis + 750 mV bei einem pH Wert von 8, 1 bis 8,6 gemessen, eingestellt durch Regelung desA redox potential of + 720 to + 750 mV at a pH of 8.1 to 8.6 is measured over a period of 40 minutes, adjusted by regulating the
Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,4 V bis 5,0 V) .Cell current in the range from 50 mA to 500 mA (cell voltage 2.4 V to 5.0 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min, Muster 2 40 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0° C getrocknet. Darstellung in Lab-Koordinaten1 1 0 ° C dried. Representation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 10Initial pattern: 24.30 + 1, 02 -1 3, 10
Behandeltes Muster 1 : 48,89 -5,78 -2,56 Behandeltes Muster 2: 54,27 -6,05 + 0,89Treated sample 1: 48.89 -5.78 -2.56 Treated sample 2: 54.27 -6.05 + 0.89
Anwendungsbeispiel 5 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pHExample of use 5 - lightening of indigo with hypochlorite / potassium bromide at pH
8,9-9,58.9 to 9.5
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie Anwendungsbeispiel 1 .The structure of the electrolysis cell and the implementation of the method are carried out as in Application Example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 0,5 g/l Soda p.A., 0,5 g/l Na-bicarbonat, 10 g/l NaCI p.A. und 0, 1 g/I Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Anolyte: volume 800 ml, 0.5 g / l soda p.A., 0.5 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l potassium bromide, catholyte composition such as anolyte.
Warengewicht 1 0,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim).Goods weight 1 0.78 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 21 ,3 °C, Behandlungstemperatur 21 ,3 bis 22,2°C. Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von + 71 0 bis + 745 mV bei einem pH Wert von 8,9 bis 9,5 gemessen, eingestellt durch Regelung desInitial temperature: 21.3 ° C, treatment temperature 21.3 to 22.2 ° C. A redox potential of + 71 0 to + 745 mV is measured at a pH of 8.9 to 9.5 over a period of 30 minutes, adjusted by regulating the
Zellenstroms im Bereich von 50 mA bis 500 mA (Zellenspannung 2,2 V bis 5, 1 V).Cell current in the range from 50 mA to 500 mA (cell voltage 2.2 V to 5.1 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min, Muster 2 30 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 2 for 30 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und bei 1 1 0° C getrocknet.The samples taken are rinsed in cold water, spun and dried at 110 ° C.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1 ,02 -1 3, 1 0Initial pattern: 24.30 + 1, 02 -1 3, 1 0
Behandeltes Muster 1 : 27,33 + 0,49 -1 4,95Treated pattern 1: 27.33 + 0.49 -1 4.95
Behandeltes Muster 2: 30,53 -0,92 -1 5,48Treated Pattern 2: 30.53 -0.92 -1 5.48
Anwendungsbeispiel 6 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pHExample of use 6 - lightening of indigo with hypochlorite / potassium bromide at pH
7,5-7,77.5-7.7
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Na-bicarbonat, 1 0 g/l NaCI p.A. und 0, 1 g/lAnolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Potassium bromide, catholyte composition such as anolyte.
Warengewicht 1 0,78 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim) .Goods weight 1 0.78 g indigo-dyed cotton fabric (denim).
Anfangstemperatur: 21 ,9 °C, Behandlungstemperatur 21 ,9 bis 22,9 °C. Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von +710 bis +815 mV bei einem pH Wert von 7,5 bis 7,7 gemessen, eingestellt durch Regelung desInitial temperature: 21.9 ° C, treatment temperature 21.9 to 22.9 ° C. A redox potential of +710 to +815 mV at a pH value of 7.5 to 7.7 is measured over a period of 30 minutes, adjusted by regulating the
Zellenstroms im Bereich von 20 mA bis 500 mA (Zellenspannung 1,65 V bis 5,1 V).Cell current in the range from 20 mA to 500 mA (cell voltage 1.65 V to 5.1 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 33 min, Muster 263 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 33 minutes, sample 263 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
110°C getrocknet.Dried at 110 ° C.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1,02 -13,10Initial pattern: 24.30 + 1.02 -13.10
Behandeltes Muster 1 : 28,32 + 0,27 -15,18Treated pattern 1: 28.32 + 0.27 -15.18
Behandeltes Muster 2: 28,41 + 0,11 -15,31Treated Pattern 2: 28.41 + 0.11 -15.31
Anwendungsbeispiel 7 - Aufhellung von Indigo mit Hypochlorit/Kaliumbromid bei pHExample of use 7 - lightening of indigo with hypochlorite / potassium bromide at pH
7,1-7,7 Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wie7.1-7.7 The structure of the electrolytic cell and the implementation of the process are carried out as
Anwendungsbeispiel 1.Application example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1,0 g/l Na-bicarbonat, 10 g/l NaCI p.A. und 0,1 g/IAnolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCI p.A. and 0.1 g / l
Kaliumbromid, Katholytzusammensetzung wie Anolyt.Potassium bromide, catholyte composition such as anolyte.
Warengewicht 10,34 g indigogefärbtes Baumwollgewebe (Denim). Anfangstemperatur: 21,1 °C, Behandlungstemperatur 21,1 bis 22,0°C.Goods weight 10.34 g indigo-dyed cotton fabric (denim). Initial temperature: 21.1 ° C, treatment temperature 21.1 to 22.0 ° C.
Während einer Dauer von 30 min wird ein Redoxpotential von +759 bis +825 mV bei einem pH Wert von 7,7 bis 8,3 gemessen, eingestellt durch Regelung desA redox potential of +759 to +825 mV at a pH value of 7.7 to 8.3 is measured over a period of 30 minutes, adjusted by regulating the
Zellenstroms von 500 mA (Zellenspannung 4,8 V bis 5,05 V).Cell current of 500 mA (cell voltage 4.8 V to 5.05 V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 10 min, Muster 230 min behandelt. Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiSample 1 is treated under these conditions for 10 minutes, sample 230 minutes. The samples taken are rinsed in cold water, spun and added
110°C getrocknet.Dried at 110 ° C.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 24,30 + 1,02 -13,10Initial pattern: 24.30 + 1.02 -13.10
Behandeltes Muster 1 : 35,17 -3,05 -11,55Treated pattern 1: 35.17 -3.05 -11.55
Behandeltes Muster 2: 43,05 -5,70 -4,88Treated Pattern 2: 43.05 -5.70 -4.88
Anwendungsbeispiel 8 - Aufhellung von reaktivgefärbter" Ware mit Violursäure bei pH 4,6 Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieExample of use 8 - lightening of reactive-colored " goods with violuric acid at pH 4.6 The structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 770 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH,Anolyte: volume 770 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/I. Warengewicht 4, 1 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).Catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l. Goods weight 4, 1 g reactive-dyed cotton (red).
Anfangstemperatur: 26,7 °C, Behandlungstemperatur 37, 1 bis 53,3 °C.Initial temperature: 26.7 ° C, treatment temperature 37, 1 to 53.3 ° C.
Während einer Dauer von 36 min wird ein Redoxpotential von + 604,7 bis + 633 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms imA redox potential of + 604.7 to + 633 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 36 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,3V). Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 6 min, Muster 2 36 min behandelt.Range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.3V). Sample 1 is treated under these conditions for 1 6 minutes, sample 2 for 36 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0°C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a b Ausgangsmuster: 43,66 + 64,1 5 + 6,26L a b Initial pattern: 43.66 + 64.1 5 + 6.26
Behandeltes Muster 1 : 43,57 + 58,80 + 3,1 1Treated pattern 1: 43.57 + 58.80 + 3.1 1
Behandeltes Muster 2: 44,54 + 57,51 + 2,91Treated pattern 2: 44.54 + 57.51 + 2.91
Anwendungsbeispiel 9 - Aufhellung von reaktivgefärbter Ware mit Violursäure bei pH 4,6Application example 9 - lightening of reactive-dyed goods with violuric acid at pH 4.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/I Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH,Anolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH,
Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/l. Warengewicht 4,55 g reaktivgefärbte Baumwolle (rot).Catholyte: 300 ml sodium hydroxide 40g / l. Goods weight 4.55 g reactive-dyed cotton (red).
Anfangstemperatur: 35,5 °C, Behandlungstemperatur 35,5 bis 55,8 ° C.Initial temperature: 35.5 ° C, treatment temperature 35.5 to 55.8 ° C.
Während einer Dauer von 55 min wird ein Redoxpotential von + 608,7 bis + 661 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms imA redox potential of + 608.7 to + 661 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 55 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,2 bis 4,55V) . Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 31 min, Muster 2 55 min behandelt.Range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.2 to 4.55V). Sample 1 is treated under these conditions for 31 minutes, sample 2 for 55 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0° C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a b Ausgangsmuster: 43,66 + 64, 1 5 + 6,26 Behandeltes Muster 1 : 44,86 + 56,39 + 2,39 Behandeltes Muster 2: 47,68 + 53,40 + 1 ,67L ab Initial pattern: 43.66 + 64, 1 5 + 6.26 Treated pattern 1: 44.86 + 56.39 + 2.39 Treated pattern 2: 47.68 + 53.40 + 1.67
Anwendungsbeispiel 1 0 - Aufhellung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mitExample of use 1 0 - Brightening of goods dyed with Sulfur Black 1
Violursäure bei pH 4,6Violuric acid at pH 4.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH, Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/I.Anolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
Warengewicht 4,62 g mit 1 80 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle.Fabric weight 4.62 g with 1 80 g / l Sulfur Black 1 pad-steam dyed cotton.
Anfangstemperatur: 24°C, Behandlungstemperatur 24 bis 53 °C.Initial temperature: 24 ° C, treatment temperature 24 to 53 ° C.
Während einer Dauer von 31 min wird ein Redoxpotential von + 564 bis + 61 5 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms im Bereich von 200 mA bis 500 mA (Zellenspannung 3,25 bis 5,2V) .A redox potential of + 564 to + 61 5 mV at a pH value of 4.6 is measured over a period of 31 minutes, adjusted by regulating the cell current in the range from 200 mA to 500 mA (cell voltage 3.25 to 5.2 V) ,
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 1 1 min, Muster 2 31 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 1 minute, sample 2 for 31 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0°C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Darstellung in Lab-Koordinaten L a bRepresentation in Lab coordinates L a b
Ausgangsmuster: 20,00 + 0,34 -0,80Initial pattern: 20.00 + 0.34 -0.80
Behandeltes Muster 1 : 1 9,72 + 0,10 -0,41Treated pattern 1: 1 9.72 + 0.10 -0.41
Behandeltes Muster 2: 20,67 + 0,30 + 0,35Treated pattern 2: 20.67 + 0.30 + 0.35
Anwendungsbeispiel 1 1 - Farbveränderung von mit Sulfur Black 1 gefärbter Ware mitExample of use 1 1 - Color change of goods dyed with Sulfur Black 1
Violursäure bei pH 4,6Violuric acid at pH 4.6
Der Aufbau der Elektrolysezelle und die Durchführung des Verfahrens erfolgen wieThe structure of the electrolytic cell and the implementation of the method are carried out as
Anwendungsbeispiel 1 .Application example 1.
Anolyt: Volumen 800 ml, 1 ,0 g/l Violursäure, 1 2 g/l Essigsäure und 4 g/l NaOH, Katholyt: 300 ml Natronlauge 40g/l.Anolyte: volume 800 ml, 1.0 g / l violuric acid, 1 2 g / l acetic acid and 4 g / l NaOH, catholyte: 300 ml sodium hydroxide solution 40g / l.
Warengewicht 4,62 g mit 1 80 g/l Sulfur Black 1 pad-steam gefärbte Baumwolle.Fabric weight 4.62 g with 1 80 g / l Sulfur Black 1 pad-steam dyed cotton.
Anfangstemperatur: 21 ,6°C, Behandlungstemperatur 21 ,6 bis 52,6° C. Während einer Dauer von 31 min wird ein Redoxpotential von + 477 bis + 582 mV bei einem pH Wert von 4,6 gemessen, eingestellt durch Regelung des Zellenstroms imInitial temperature: 21.6 ° C, treatment temperature 21.6 to 52.6 ° C. A redox potential of + 477 to + 582 mV is measured at a pH of 4.6 over a period of 31 minutes, adjusted by regulating the cell current in the cell
Bereich von 0 mA bis 500 mA (Zellenspannung 5,2V).Range from 0 mA to 500 mA (cell voltage 5.2V).
Muster 1 wird bei diesen Bedingungen 20 min, Muster 2 40 min behandelt.Sample 1 is treated under these conditions for 20 minutes, sample 2 for 40 minutes.
Die entnommenen Muster werden in kaltem Wasser gespült, geschleudert und beiThe samples taken are rinsed in cold water, spun and added
1 1 0° C getrocknet.1 1 0 ° C dried.
Darstellung in Lab-KoordinatenRepresentation in lab coordinates
L a bL a b
Ausgangsmuster: 20,00 + 0,34 -0,80Initial pattern: 20.00 + 0.34 -0.80
Behandeltes Muster 1 : 1 8,61 -0, 1 0 -0,59Treated pattern 1: 1 8.61-0, 10-0.59
Behandeltes Muster 2: 1 8,94 -0, 1 3 -0,22Treated pattern 2: 1 8.94-0, 1 3 -0.22
Anwendungsbeispiel 1 2 - Lokale Farbstoffzerstörung mit Hypochlorit/ Kaliumbromid Ein nrύ{ Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 1 2,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca. 50 ml) einer Lösung von 1 ,0 g/l Na- bicarbonat, 1 0 g/I NaCI p.A. und 0, 1 g/l Kaliumbromid benetzt. Eine Pt-Elektrode mit einer Fläche von 2,25 cm2 dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCI 3M KCI nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min zur Einstellung des Potentials erfolgt.Example of use 1 2 - Local dye destruction with hypochlorite / potassium bromide A nrύ {indigo or red reactive dye-dyed tissue (for example with the mass 1 2.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of a solution of 1.0 g / l Na bicarbonate, 10 g / l NaCl pA and 0.1 g / l potassium bromide. A Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode, a stainless steel electrode serves as the counter electrode. The potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential.
Die erreichten Farbver nderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 1 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1 , Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8.The color changes achieved as a function of the redox potential achieved (measured after a 2 minute power interruption) are shown in Table 1. Starting pattern indigo see application example 1, starting pattern red reactive dye see application example 8.
Tabelle 1Table 1
Farbstoff Potential Zeit Strom Spannung L a b (2 min)Dye potential time current voltage L a b (2 min)
(mV) (s) (mA) (V)(mV) (s) (mA) (V)
Indigo + 800 1 5 50 4, 1 30,71 -0,36 -1 4,54Indigo + 800 1 5 50 4, 1 30.71 -0.36 -1 4.54
Indigo + 1 070 30 50 4,0 34, 1 5 -1 ,26 -1 3,68Indigo + 1 070 30 50 4.0 34, 1 5 -1, 26 -1 3.68
Indigo + 1 1 30 60 50 4, 1 41 ,39 -3,25 -1 1 ,78 Indigo + 1230 180 50 4,1 54,44 -6,45 -2,80Indigo + 1 1 30 60 50 4, 1 41, 39 -3.25 -1 1, 78 Indigo + 1230 180 50 4.1 54.44 -6.45 -2.80
Rot + 1110 15 50 4,1 61,34 + 27,33 +10,10Red + 1110 15 50 4.1 61.34 + 27.33 +10.10
Rot + 1040 30 50 4,1 58,59 + 31,57 +9,09Red + 1040 30 50 4.1 58.59 + 31.57 +9.09
Rot + 1130 60 50 4,1 62,28 + 26,07 +10,93Red + 1130 60 50 4.1 62.28 + 26.07 +10.93
Rot + 1100 180 50 4,1 67,99 + 20,99 +15,67Red + 1100 180 50 4.1 67.99 + 20.99 +15.67
Anwendungsbeispiel 13- Lokale Farbstoffzerstörung durch Eisen(ll/lll)-Komplexe Ein mit Indigo oder rotem Reaktivfarbstoff gefärbtes Gewebe (beispielsweise mit der Masse 12,4 g) wird mit der vierfachen Menge (ca.50 ml) einer 0,024 mol/l Eisen(ll)komplexlösung (Triethanolamin und Polyhydroxycarbonsäure als Lignaden) benetzt. Eine Pt-EIektrode mit einer Fläche von 2,25 cm2 dient als Arbeitselektrode, eine Edelstahlelektrode dient als Gegenelektrode. Das Potential der Arbeitselektrode wird gegen eine Ag/AgCI 3M KCI nach Unterbrechung des Stroms vermessen wobei die Messung nach einer Wartezeit von 2 min zur Einstellung des Potentials erfolgt. Die erreichten Farbveränderungen in Abhängigkeit vom erreichten Redoxpotential (gemessen nach 2 min Stromunterbrechung) sind in der Tabelle 2 dargestellt. Ausgangsmuster Indigo siehe Anwendungsbeispiel 1, Ausgangsmuster roter Reaktivfarbstoff siehe Anwendungsbeispiel 8.Example of use 13- Local dye destruction by iron (II / III) complexes A tissue dyed with indigo or red reactive dye (for example with a mass of 12.4 g) is mixed with four times the amount (approx. 50 ml) of 0.024 mol / l iron ( ll) wetted complex solution (triethanolamine and polyhydroxycarboxylic acid as lignades). A Pt electrode with an area of 2.25 cm 2 serves as the working electrode, a stainless steel electrode serves as the counter electrode. The potential of the working electrode is measured against an Ag / AgCI 3M KCI after the current has been interrupted, the measurement being carried out after a waiting time of 2 minutes for setting the potential. The color changes achieved as a function of the redox potential achieved (measured after a 2-minute power interruption) are shown in Table 2. Starting pattern indigo see application example 1, starting pattern red reactive dye see application example 8.
Tabelle 2Table 2
Farbstoff Potential Zeit Strom Spannung L a bDye potential time current voltage L a b
(mV) (s) (mA) (V)(mV) (s) (mA) (V)
Indigo -950 30 15 2,0 40,79 -2,04 -11,98Indigo -950 30 15 2.0 40.79 -2.04 -11.98
Indigo -938 60 15 2,0 39,99 -2,16 -13,96Indigo -938 60 15 2.0 39.99 -2.16 -13.96
Indigo -945 180 15 2,2 38,38 -2,44 -11,73Indigo -945 180 15 2.2 38.38 -2.44 -11.73
Rot -825 30 15 1,9 46,91 + 57,25 + 2,01Red -825 30 15 1.9 46.91 + 57.25 + 2.01
Rot -916 60 15 1,9 50,20 + 53,11 + 0,17Red -916 60 15 1.9 50.20 + 53.11 + 0.17
Rot -824 180 15 2,0 52,69 + 48,00 -0,09 Red -824 180 15 2.0 52.69 + 48.00 -0.09

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zu Erzielung von Farbveränderungen auf gefärbten textilen Substraten durch Behandlung der gefärbten textilen Substrate mit einer elektrochemisch erzeugten wäßrigen Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenstrom so geregelt wird, daß die Lösung am gefärbten textilen Substrat ein zur Erzielung der Farbveränderung geeignetes Redoxpotential aufweist.1 . Process for achieving color changes on dyed textile substrates by treating the dyed textile substrates with an electrochemically produced aqueous solution of reducing or oxidizing agents, characterized in that the cell current is regulated so that the solution on the dyed textile substrate is suitable for achieving the color change Has redox potential.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Durchflußzelle ausgeführt ist und die direkt mit einem Behandlungsaggregat verbunden ist, in den die das Reduktions- oder Oxidationsmittel enthaltende wäßrige Lösung gepumpt wird und in dem die Farbveränderung am gefärbten 5 textilen Substrat erzeugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of reducing or oxidizing agent is generated in an electrolysis cell, which is designed as a flow cell and which is connected directly to a treatment unit in which the aqueous solution containing the reducing agent or oxidizing agent is pumped and in which the color change is generated on the dyed 5 textile substrate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Reduktions- oder Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle erzeugt wird, die als Behandlungsaggregat ausgebildet ist, in dem die Farbveränderung am gefärbten 0 textilen Substrat erzeugt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution of reducing or oxidizing agent is generated in an electrolysis cell, which is designed as a treatment unit in which the color change on the dyed 0 textile substrate is generated.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential bei Oxidationen bei + 1 00 bis + 2000 mV, besonders bevorzugt bei + 400 bis + 1 600 mV und bei Reduktionen bei - 300 5 bis -1 800 mV, besonders bevorzugt bei -400 bis -1 200 mV liegt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the redox potential in the case of oxidations at + 1 00 to + 2000 mV, particularly preferably at + 400 to + 1 600 mV and in the case of reductions at - 300 5 to -1 800 mV, particularly preferably from -400 to -1 200 mV.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Reduktions- oder Oxidationsmittel verwendet werden. o5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that inorganic reducing or oxidizing agents are used. O
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem kathodisch erzeugt wird. 6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it is carried out with a reducing agent which is generated cathodically from a reversible redox system.
. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als reduktives Redoxsystem kathodisch erzeugte Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer niedrigen, d.h. reduzierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Eisen(ll)- oder Zinn(ll)-komplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt EisenODkomplexe, welche im Liganden eine 2-Hydroxyethylgruppe oder eine Polyhydroxycarbonsäure enthalten, substituierte Anthrachinonverbindungen, wie 1 ,2 Dihydroxyanthrachinon oder Anthrachinon-sulfonsäuren,, A method according to claim 6, characterized in that as a reductive redox system, cathodically generated metal complexes with inorganic or organic ligands in which the metal is present in a low, i.e. reduced valence level is present, preferably iron (II) or tin (II) complexes with inorganic or organic ligands, particularly preferably iron OD complexes which contain a 2-hydroxyethyl group or a polyhydroxycarboxylic acid in the ligand, substituted anthraquinone compounds such as 1, 2 dihydroxyanthraquinone or anthraquinone sulfonic acids,
Zinn(ll)-Verbindungen, wie Hexahydroxystannit in alkalischen Lösungen, durch kathodische Reduktion erzeugtes Dithionit in schwach saurer Lösung, verwendet werden.Tin (II) compounds such as hexahydroxystannite in alkaline solutions, dithionite produced by cathodic reduction in weakly acidic solution can be used.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Oxidationsmittel durchgeführt wird, das aus einem reversiblen Redoxsystem anodisch erzeugt wird.8. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it is carried out with an oxidizing agent which is generated anodically from a reversible redox system.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidatives Redoxsystem9. The method according to claim 8, characterized in that as an oxidative redox system
Halogen-Sauerstoffverbindungen, bevorzugt Hypochlorit und Hypobromit, Metallkomplexe mit anorganischen oder organischen Liganden, in denen das Metall in einer hohen, d.h. oxidierten Wertigkeitsstufe vorliegt, bevorzugt Metallkomplexe des Eisen(lll) und des Mn(lll) mit anorganischen oder organischen Liganden, besonders bevorzugt Eisen(lll)-2,2'Dipyridyl,Halogen-oxygen compounds, preferably hypochlorite and hypobromite, metal complexes with inorganic or organic ligands in which the metal is present in a high, i.e. oxidized valence stage is present, preferably metal complexes of iron (III) and Mn (III) with inorganic or organic ligands, particularly preferably iron (III) -2,2'-dipyridyl,
Fe(lll)Hexycyanoferrat und Mn(lll)(trans-cyclohexan-1 ,2 diamin-N,N,N',N'- tetraacetat), cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen, die eineFe (III) hexycyanoferrate and Mn (III) (trans-cyclohexane-1,2 diamine-N, N, N ', N'-tetraacetate), cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds, which a
NO-, NOH- oder HNR-OH-Gruppe enthalten, besonders bevorzugt 2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin-1 -yloxyl (TEMPO) und Violursäure oder kathodisch durch Sauerstoffreduktion erzeugtes Wasserstoffperoxid oder andere elektrochemisch erzeugbare anorganische oder organische Peroxoverbindungen. eingesetzt werden. Contain NO, NOH or HNR-OH group, particularly preferably 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yloxyl (TEMPO) and violuric acid or hydrogen peroxide or other electrochemically producible inorganic or organic peroxo compounds which can be produced by oxygen reduction. be used.
0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxsysteme im Konzentrationsbereich von 0, 1 mmol/l bis 5 mol/l, besonders bevorzugt zwischen 1 mmol/l und 0, 1 mol/l eingesetzt werden. 0. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the redox systems are used in the concentration range from 0.1 mmol / l to 5 mol / l, particularly preferably between 1 mmol / l and 0.1 mol / l ,
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