EP1079018A1 - Verfahren zum Aufhellen von gefärbtem Textilmaterial - Google Patents

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EP1079018A1
EP1079018A1 EP00117363A EP00117363A EP1079018A1 EP 1079018 A1 EP1079018 A1 EP 1079018A1 EP 00117363 A EP00117363 A EP 00117363A EP 00117363 A EP00117363 A EP 00117363A EP 1079018 A1 EP1079018 A1 EP 1079018A1
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EP
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formula
compounds
mixtures
process according
vat
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Withdrawn
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EP00117363A
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English (en)
French (fr)
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Reinhard Dr. Schneider
Peter Maier
Eberhard Dr. Beckmann
Ulrich Dr. Karl
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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Definitions

  • the invention relates to a method for lightening or for partial decolorization of textile materials dyed with vat or sulfur dyes with the material in neutral or weakly acidic medium Aminoalkanesulfinic is treated, as well as preparations of Aminoalkanesulfinic acids to carry out this process.
  • textile materials that consist of cellulose fibers such as cotton, linen, hemp or cellulose regenerated fibers such as modal fibers or cellulose (viscose rayon) or that contain such fibers in addition to other, in particular synthetic fibers such as polyester fibers, for example cotton textiles or cotton / polyester mixed textiles, treated in an alkaline medium with vat or sulfur dyes. After the bonded dye has been drawn onto the cellulose fibers, the textile material is rinsed neutral and then reoxidized.
  • cellulose fibers such as cotton, linen, hemp or cellulose regenerated fibers such as modal fibers or cellulose (viscose rayon) or that contain such fibers in addition to other, in particular synthetic fibers such as polyester fibers, for example cotton textiles or cotton / polyester mixed textiles, treated in an alkaline medium with vat or sulfur dyes.
  • Linkage is the transfer of certain water-insoluble dyes (vat dyes or sulfur dyes) by reduction in an alkaline medium to a water-soluble hydro or leuco compound, the anion of which has sufficient affinity for fibers made from natural or regenerated cellulose, e.g. cotton fiber or rayon .
  • a water-soluble hydro or leuco compound the anion of which has sufficient affinity for fibers made from natural or regenerated cellulose, e.g. cotton fiber or rayon .
  • the insoluble dye is re-formed in the cellulose fiber in a very fine distribution, thus guaranteeing a high degree of washing, rubbing and light fastness.
  • vat and sulfur dyeing is suitable for textiles in everyone Processing stage, i.e. for flat structures such as woven fabrics, knitted fabrics, Fleeces, as well as for yarns.
  • textile materials are in the form of unprocessed fabrics colored; however, it is also easily possible To dye garments from the textile materials mentioned.
  • the Küpen- and Sulfur dyeing can also be designed as a printing process. there thickened vats of vat or sulfur dyes are used, the printed fabric of a heat treatment, e.g. by steaming, subjected, and then finished as in dyeing.
  • the yarn dyeing is mainly carried out when textile fabrics with special effects, e.g. B. Bicolor effects are to be produced.
  • a very Known textile material with such a special effect are the so-called Denim fabric.
  • Denim fabric the yarns used in later fabrics the warp threads running in the longitudinal direction of the fabric web should form, dyed in a certain color, the yarn for the cross running weft threads are dyed in a different color or remain undyed.
  • the yarns are then woven on looms.
  • the partial subsequent removal of dye can, for example mechanically by washing out in the presence of pumice stone, enzymatically through the partial destruction of cellulose or chemically through change or destruction of the dye (peeling).
  • This is often used Stone Wash - Process in which the fabric is mechanically covered with pumice stone and / or Cellulases is treated.
  • the stone wash process is time consuming and expensive because the pumice stones have to be removed from the goods again at least partially done manually.
  • the stones cause abrasion on the Machines and there are large amounts of sludge that are disposed of have to.
  • the optical effect achieved in this way is very good, but the brightening effect is only slight, so that a bleaching process is generally also carried out becomes.
  • the bleaching can be carried out enzymatically, oxidatively or reductively.
  • the enzymatic bleaching with the help of is particularly ecologically advantageous Laccases, as described for example in WO 97 25 469.
  • Oxidizing agents such as alkali hypochlorite, ozone or alkali permanganate.
  • a disadvantage of the oxidative processes is the severe fiber damage and, especially when using hypochlorites, the unfavorable ecological Aspects (AOX).
  • Very strong reducing agents e.g. Alkalidithionite or thiourea dioxide are unsuitable because they contain many vat dyes, especially e.g. Indigo, way too fast and complete, partly abruptly, incendivize. This makes it way too much Dye removed uncontrollably.
  • Weak reducing agents like Glucose or hydroxyacetone, require a relatively high working temperature, a high pH, i.e. relatively much alkali (e.g. sodium or potassium) hydroxide and a high concentration of the reducing agent.
  • the Exposure time relatively long.
  • organic reducing agents such as B. glucose, especially because of their high chemical oxygen demand (COD value), no longer desired in waste water.
  • COD value chemical oxygen demand
  • a high Effort to neutral washing be driven. Despite these problems milder reductive bleaches, e.g. If necessary, glucose still always used (JP 96-270034).
  • vat dye detached from the chain should not be the colorless weft threads stain, d. H. stain what likes under reductive conditions, for example in the presence of an alkaline glucose solution. Therefore one sets the Wash liquor usually so-called peeling agents to do that by staining can reduce or avoid the dissolved dye, since the dissolved Dye generally has a greater affinity for the stripping agent than for the fiber.
  • the task was therefore to provide a method for controlled Decolorize or brighten those stained with vat or sulfur dyes Textile materials in which the disadvantages described avoided or reduced and in which, in particular in the partial decolorization (lightening) of Denim fabrics, an optimal color contrast (wash down effect) relatively safe, is achieved quickly and in an environmentally friendly manner.
  • compounds preferred of formula I are those in which z is 2 or 3 especially 3, additionally those in which R 1 is hydrogen or a radical representing R 1 alkyl group is not more than 10, in particular not more than 4 C -Atoms.
  • R 1 is hydrogen or a radical representing R 1 alkyl group is not more than 10, in particular not more than 4 C -Atoms.
  • R 2 and R 3 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl and together have at most 3, preferably only 2, carbon atoms.
  • Preferred metals representing M are alkali and alkaline earth metals and zinc.
  • Particularly preferred are those compounds in which there is a combination of the abovementioned preferred features, such as, for example, a compound of the formula I in which R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
  • the compounds of formula I can be used as individuals. However, it is more advantageous to use mixtures of these compounds in which the indices z have different meanings, in particular those in which the various compounds are present in the mixing ratio which are at their equilibrium concentration in an aqueous system composed of compounds of the formula I, the amine or Hydroxylamine of the formula R 1 3 -z NH z and a hydroxyalkanesulfinate of the formula HO-CR 2 R 3 -SO 2 M corresponds, where R 1 , R 2 , R 3 z and M have the meanings given above and the molar ratio of sulfur-containing Compounds to nitrogen-containing compounds are in the range from 0.2 to 1.1, preferably 0.25 to 1.0, in particular 0.3 to 0.5.
  • aminoalkanesulfinates of formula I can also advantageously in Mixture with the corresponding aminoalkanesulfonates are used these in a ratio of aminoalkanesulfinic acid: aminoalkanesulfonic acid from 3: 1 to 1: 3, preferably from 1.5: 1 to 1: 1.5, in particular from about 1: 1 available.
  • the textile material is additionally and advantageously simultaneously with dye retention agents, which are also used as Stripping agents "and / or dispersing agents and / or surfactants. These are to be used in total in an amount of 0.5 to 10.0 g / l, preferably 1 to 5 g / l. that the different colored - or in the case of denim goods the undyed - weft is colored by the dye that has dissolved ( Soiled ").
  • dye retention agents are also used as Stripping agents "and / or dispersing agents and / or surfactants.
  • the method according to the invention is expediently increased Temperature, preferably at 40-100 ° C, especially at 60-95 ° C, especially at 75-90 ° C under neutral or weakly acidic conditions, preferably at a pH of 4 to 7, in particular 5 to 7 at a liquor ratio from 1: 5 to 1:50, preferably from 1:10 to 1:20.
  • a buffer system e.g. Phosphoric acid / alkali phosphate or citric acid / alkali citrate, typically in an amount of about 2 g / l can be added.
  • the compounds of formula I. are in a concentration of 0.001 to 0.3 mol / l, preferably 0.01 to 0.1 Mol / l based on sulfinate used.
  • the bleaching time depends on the desired degree of brightening usually 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes.
  • the pulling action of the compounds of the formula I can be easily controlled become.
  • the brightening increases with increasing temperature, with increasing Bleach concentration and with decreasing pH. If you choose strong ones Bleaching conditions, it is possible with the method according to the invention, the significantly reduce stone wash time.
  • the goods to be bleached expedient to desize.
  • the goods can be bleached be subjected to a stone wash process.
  • the stone wash process will usually carried out with pumice stone and / or cellulases.
  • the bleach can but can also be done together with the stone washing.
  • the goods bleached according to the invention can also be one undergo oxidative aftertreatment.
  • the bleached Textile material for example at 80 to 95 ° C and a liquor ratio of 1: 5 to 1:20 (e.g. 1:10), 5 to 15 minutes (e.g. 10 minutes), with 2 to 8 g / l ( e.g. 4 g / l) sodium hydroxide solution of 38 ° Bé, 2 to 5 g / l 50 wt .-% Hydrogen peroxide and 0.5 to 5 g / l (e.g. 1 g / l) dye retention agent, Dispersant and / or surfactant are treated.
  • the goods can be used as usual Plasticizers are treated.
  • the solutions of the sulfinates, or the solutions of the equilibrium mixtures described above and / or their mixtures with the corresponding aminoalkanesulfonic acids also process-specific aids, e.g. the above Dye retention agents, dispersants and / or surfactants can be added. These preparations are also an object of the present invention.
  • Aminoalkanesulfinates of formula I those described above Equilibrium mixtures and the combination of these substances with the Corresponding aminoalkanesulfonates are also suitable for the preparation of Etching printing on dyeings of vat and sulfur dyes.
  • the etching print will be neutral or weakly acidic Solutions of the sulfinates, or the solutions of those described above Equilibrium mixtures and / or mixtures thereof with the corresponding ones Aminoalkanesulfonic acids known thickeners and so obtained etching printing pastes in the desired design on the one to be etched Coloring printed on, subjected to heat treatment and as usual completed.
  • the method is particularly suitable when the etching pressure in the neutral or weakly acidic pH range should be carried out and / or if no white etching is desired, but halftone patterns are to be etched.
  • etching printing pastes can be used as thickeners for the production of the etching printing pastes such printing pastes known natural and synthetic substances are used, e.g. Locust bean gum, salts of polyacrylic acid or Gasoline thickening.
  • the aminoalkanesulfinic acid is prepared by generally known processes (cf. EP-A-914516), for example by reacting sodium dithionite with 2 mol of an aldehyde or ketone of the general formula R 2 COR 3 , in which R 2 and R 3 have the meanings given above , whereby a mixture of hydroxyalkanesulfinate and ⁇ sulfonate is obtained, from which, if desired, the sulfinate can be isolated for further reaction.
  • the sulfinate obtained, but preferably directly the reaction mixture obtained in the reaction of the aldehyde or the ketone with alkalidithionite is, if desired at a slightly elevated temperature, in a suitable solvent, preferably in an aqueous medium, with ammonia, an amine or a hydroxylamine of the formula R 1 3 -z NH z , in which R 1 and z has the meanings given above, condenses in a molar ratio of 0.2 to 1.1, preferably 0.25 to 1.0, in particular 0.3 to 0.5.
  • the process according to the invention is suitable for the partial bleaching (lightening) of dyeings and prints with vat and sulfur dyes.
  • Dyes whose dyeings or prints can be bleached according to the invention can be found in Color Index "in the volumes Vat Dyes "and Sulfur Dyes ".
  • Suitable for bleaching by the process according to the invention are, for example, dyeings with indigo dyes, such as, for example, indigo, dibromoindigo, indigo carmine, tetrabromo indigo, tetrachloro indigo or thioindigo; with anthraquinone dyes, such as, for example, indanthrene blue BC, indanthrene Braun NG, indanthrene brilliant green FFB, indanthrene brilliant orange GK, indanthrene brilliant orange GR, indanthrene brilliant orange RK, indanthrene brilliant pink R, indanthrene brilliant violet R extra, indanthrene dark blue BOA, indanthrene golden orange G, indanthrene gray M, indanthrene olive red R, indanthrene olive red FBB or Indanthrene Red Violet RH; or with sulfur dyes, such as immediate pure blue, with the hydron blue types that are particularly important for blue workwear,
  • the bleaching process according to the invention has a conventional process a number of significant advantages:
  • the bleaches of formula I have a reductive effect and are therefore pronounced gentle on fibers. By working in neutral to weakly acidic medium the otherwise necessary costly and ecologically disadvantageous is eliminated Neutralization.
  • aminoalkanesulfinic acids of formula I or their salts alone or in the above Embodiments described in more detail are suitable for the invention Processes advantageously, mainly because their reactivity between the weak reducing agents, such as glucose or hydroxyacetone, and the strong Reducing agents, such as hydrosulfite (sodium dithionite) or thiourea dioxide, lies.
  • the dyed textile material is especially among conditions according to the invention in general up to about 80-90% if necessary uneven - discolored.
  • vat or sulfur dye, especially the indigo which is deposited on the fiber again after detachment has, light, e.g. through an oxidative aftertreatment with hydrogen peroxide can be removed if the bleaching is carried out according to the invention.
  • This Removal of the indigo deposited on the fibers takes place, though Hydrogen peroxide alone is not suitable for lightening indigo stains.
  • Oxidative after-treatment with hydrogen peroxide is thus a preferred one Embodiment of the present invention, which is then preferably used is when very little back training is important, when in more concentrated Fleet should be worked or if with a single wash a very strong brightening should be achieved.
  • Another object of the invention is the use of Aminoalkanesulfinates of formula I or the mixtures described above the same for, preferably partial, decolorization (lightening) of with vat or Sulfur dyed textile materials.
  • Yet another object of the present invention is the use of Aminoalkanesulfinates of formula I or the mixtures described above the same for the production of etching prints, in particular in the halftone range.
  • a drum washing machine is desized with 5 kg and stonewashed jeans, 100 l of water, 2 g / l of an oleic acid ethoxylate and 1.5 g / l glacial acetic acid charged, started, heated to 85 ° C and after reaching the Temperature charged with 15 ml of a 50 wt .-% solution, the same Molar ratio each condensed with 0.33 mol% ammonia Contains hydroxymethanesulfinate and hydroxymethanesulfonate. A pH value arises of 6.2, which in the course of the bleaching process within 15 minutes 6.5 increases. The bleaching liquor is then drained while the drum is rotating and rinsed the goods with cold water once.
  • Some copies of the like treated pants are dried, the others in a liquor ratio of 1:10 with a liquor containing 5 g / l hydrogen peroxide 50 wt .-%, 1 g / l oleic acid ethoxylate and 4 ml of sodium hydroxide solution 38 ° Bé treated at 90 ° C for 10 minutes. Then one time with water, the 0.5 g / l citric acid and 3g / l one contains commercially available softening agents, rinsed and dried.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Aufhellen bzw. zur teilweisen Entfärbung von mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen gefärbten Textilmaterialien, bei dem das Material in neutralem oder schwach sauren Medium mit Aminoalkansulfinsäuren behandelt wird, sowie Zubereitungen der Aminoalkansulfonsäuren zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen bzw. zur teilweisen Entfärbung von mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen gefärbten Textilmaterialien, bei dem das Material in neutralem oder schwach saurem Medium mit Aminoalkansulfinsäuren behandelt wird, sowie Zubereitungen der Aminoalkansulfinsäuren zur Durchführung dieses Verfahrens.
Bei der Küpen- und Schwefelfärberei werden Textilmaterialien, die aus Zellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf oder aus Zelluloseregeneratfasern wie Modalfasern oder Zellwolle (Viskosereyon) bestehen, oder die solche Fasern neben anderen, insbesondere synthetischen Fasern, wie z.B. Polyesterfasern, enthalten, z.B. Baumwolltextilien oder Baumwolle/Polyester-Mischtextilien, in alkalischem Medium mit verküpten Küpen- oder Schwefelfarbstoffen behandelt. Nach dem Aufziehen des verküpten Farbstoff auf die Zellulosefasern wird das Textilmaterial neutral gespült und anschließend reoxidiert.
Unter Verküpung versteht man die Überführung bestimmter, in Wasser unlöslicher Farbstoffe (Küpenfarbstoffe oder Schwefelfarbstoffe) durch Reduktion in alkalischem Medium in eine wasserlösliche Hydro- oder Leukoverbindung, deren Anion eine ausreichende Affinität zur Fasern aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, beispielsweise zu Baumwollfaser oder Reyon, besitzt. Bei der Reoxidation der Leukoverbindung, beispielsweise durch "Verhängen an der Luft" wird in der Zellulosefaser der unlösliche Farbstoff in feinster Verteilung zurückgebildet und garantiert somit eine hochgradige Wasch- und Reib- und Lichtechtheit.
Die Küpen- und Schwefelfärberei eignet sich für Textilien in jedem Verarbeitungsstadium, d.h. sowohl für Flächengebilde, wie Gewebe, Gewirke, Vliese, als auch für Garne. In der Regel werden Textilmaterialien in Form der unverarbeiteten Flächengebilde gefärbt; es ist jedoch auch ohne weiteres möglich, Kleidungsstücke aus den genannten Textilmaterialien zu färben. Die Küpen- und Schwefelfärberei kann auch als Druckverfahren ausgestaltet werden. Dabei werden verdickte Küpen aus Küpen- oder Schwefelfarbstoffen eingesetzt, der bedruckte Stoff einer Wärmebehandlung, z.B. durch Dämpfen, unterzogen, und anschließend wie beim Färben gefinished.
Die Garnfärberei wird überwiegend dann ausgeführt, wenn textile Flächengebilde mit speziellen Effekten, z. B. Bicoloreffekten hergestellt werden sollen. Ein sehr bekanntes Textilmaterial mit einem solchen Spezialeffekt sind die sogenannten Denim-Gewebe. Zur Herstellung dieses Textilmaterials werden die Garne, die im späteren Gewebe die in Längsrichtung der Gewebebahn verlaufenden Kettfäden bilden sollen, in einer bestimmten Farbe gefärbt, die Garne für die quer verlaufenden Schußfäden werden in einer anderen Farbe gefärbt oder bleiben ungefärbt. Anschließend werden die Garne auf Webstühlen verwebt.
Für die Herstellung von strapazierfähiger Arbeitskleidung, und heutzutage insbesondere für die Herstellung von Blue Jeans, wird im allgemeinen ein grobes Baumwollgewebe (Denim) verwendet, das üblicherweise mit dem Küpenfarbstoff Indigo gefärbt wird. Um das typische Aussehen einer Blue Jeans zu erreichen, werden im allgemeinen vor dem Weben nur die Kettfäden eingefärbt und der Schuß bleibt farblos. Nach dem Weben und der Konfektionierung wird es häufig gewünscht, daß das Kleidungsstück wieder teilweise entfärbt wird. Hierbei sollen lediglich exponierte Stellen des Kleidungsstückes entfärbt werden, beispielsweise die Nähte. Weiterhin soll dabei auch der ausgeprägte Farbkontrast zwischen den gefärbten Kettfäden und den farblose Schußfäden erhalten bleiben, d.h. letztere dürfen beim Aufhellen nicht anbluten. Wünschenswert ist häufig auch ein besonderer optischer Effekt, wie z.B. der "used look" oder daß nur exponierte, stärker beanspruchte Stellen aufgehellt werden.
Die teilweise nachträgliche Entfernung von Farbstoff kann beispielsweise mechanisch durch Auswaschen in Anwesenheit von Bimsstein, enzymatisch durch die teilweise Zerstörung der Cellulose oder chemisch durch Veränderung oder Zerstörung des Farbstoffes (Abziehen) erfolgen. Häufig angewendet wird das Stone Wash ― Verfahren, bei dem das Gewebe mechanisch mit Bimsstein und/oder Cellulasen behandelt wird. Das Stone Wash ― Verfahren ist zeitraubend und aufwendig, weil die Bimssteine wieder aus der Ware entfernt werden müssen, was zumindest teilweise manuell erfolgt. Die Steine bewirken Abrasionen an den Maschinen und es fallen größere Mengen Schlamm an, die entsorgt werden müssen. Der so erzielte optische Effekt ist sehr gut aber die aufhellende Wirkung ist nur gering, so daß in der Regel zusätzlich noch ein Bleichverfahren ausgeführt wird.
Die Bleiche kann enzymatisch, oxidativ oder reduktiv erfolgen.
Ökologisch besonders vorteilhaft ist die enzymatische Bleiche mit Hilfe von Laccasen, wie sie beispielsweise in der WO 97 25 469 beschrieben wird. Der hohe Preis der Enzyme macht dieses Verfahren jedoch in der allgemeinen Praxis der Textilveredler unrentabel.
Zur oxydativen Entfernung von Farbstoffen eignen sich beispielsweise starke Oxydationsmittel wie Alkalihypochlorit, Ozon oder Alkalipermanganat. Nachteilig bei den oxidativen Verfahren ist jedoch die starke Faserschädigung und, vor allem bei Verwendung von Hypochloriten, die ungünstigen ökologischen Aspekte (AOX).
Trotz dieser Nachteile wird die oxydative Farbstoffzerstörung heute üblicherweise mit Hypochlorit durchgeführt.
Zur reduktiven Entfernung von Küpen- und Schwefelfarbstoffen eignen sich verschiedene Reduktionsmittel, allerdings, soweit nur eine teilweise Entfernung des Farbstoffs gewünscht wird, mit spezifischen Einschränkungen.
Sehr starke Reduktionsmittel, wie z.B. Alkalidithionit oder Thioharnstoffdioxid sind ungeeignet, weil sie viele Küpenfarbstoffe, insbesondere z.B. Indigo, viel zu schnell und vollständig, z.T. schlagartig, verküpen. Dadurch wird viel zu viel Farbstoff unkontrolliert abgezogen. Schwache Reduktionsmittel hingegen, wie Glukose oder Hydroxyaceton, verlangen eine relativ hohe Arbeitstemperatur, einen hohen pH-Wert, d.h. relativ viel Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium-) hydroxid und eine hohe Konzentration des Reduktionsmittels. Zudem ist die Einwirkungszeit relativ lang. Darüber hinaus sind organische Reduktionsmittel, wie z. B. Glukose, insbesondere wegen ihres hohen chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB-Wert), im Abwasser nicht mehr erwünscht. Außerdem muß eine hoher Aufwand zum Neutralwaschen getrieben werden. Trotz dieser Probleme werden milder reduktiv wirkende Bleichmittel, wie z.B. Glucose erforderlichenfalls noch immer eingesetzt (JP 96-270034).
Der von der Kette abgelöste Küpenfarbstoff soll die farblosen Schußfäden nicht anbluten, d. h. anfärben, was gerne unter reduktiven Bedingungen, beispielsweise in Anwesenheit von alkalischer Glukoselösung, eintritt. Daher setzt man der Waschflotte üblicherweise sogenannte Abziehmittel dazu, die das Anfärben durch den gelösten Farbstoff vermindern oder vermeiden können, da der gelöste Farbstoff im allgemeinen zu dem Abziehmittel eine größere Affinität hat als zu der Faser.
Ein verbessertes reduktives Bleichverfahren, bei dem als Bleichmittel Hydroxyalkansulfinsäuren eingesetzt werden, ist in der DE-A-19 708 973 beschrieben worden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß ebenfalls in stark alkalischem Medium gearbeitet werden muß, das dabei auftretende backstaining und der damit verbundene geringe Farbkontrast.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen zum kontrollierten Entfärben oder Aufhellen von mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen gefärbten Textilmaterialien, bei dem die bezeichneten Nachteile vermieden bzw. verringert werden und bei dem, insbesondere beim Teilentfärben (Aufhellen) von Denimgeweben, ein optimaler Farbkontrast (wash down effect) relativ sicher, schnell und umweltverträglich erreicht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch das im Folgenden beschriebene erfindungsgemäße Textilveredelungsverfahren gelöst werden kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontrollierten, vorzugsweise teilweisen, Entfärbung (Aufhellung) von mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbtem oder auch bedrucktem Textilmaterial, insbesondere von Denim-Geweben, durch Behandlung der aufzuhellenden oder zu entfärbenden Textilmaterialien mit einer oder einer Mischung mehrerer Verbindungen (Aminoalkansulfinaten) der Formel I R1 3-zN(CR2R3-SO2M)z worin
  • z für eine der Ziffern 1, 2 oder 3 steht,
  • R1
  • a) für den Fall, daß z für 1 oder 2 steht, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder HOCH2CH2- bedeutet,
  • b) für den Fall, daß z für 2 steht, zusätzlich OH bedeutet und
  • c) für den Fall, daß z für 1 steht, entweder beide Reste R1 unabhängig voneinander eine der unter a) genannten Bedeutungen haben oder einer der Reste R1 eine der unter a) genannten Bedeutungen und der andere die unter b) genannte Bedeutung hat,
  • R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und gemeinsam nicht mehr als 4 C-Atome haben, und
  • M für ein Äquivalent eines ein- oder zweiwertigen Metallatoms steht,
    • im pH-Bereich von 4 ― 7 und gewünschtenfalls anschließendes Nachbehandeln mit Wasserstoffperoxid.
    Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen z für 2 oder 3 insbesondere für 3 steht, weiterhin solche, in denen R1 Wasserstoff bedeutet oder ein für R1 stehender Alkylrest nicht mehr als 10 insbesondere nicht mehr als 4 C-Atome aufweist.
    Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und gemeinsam höchstens 3 vorzugsweise nur 2 C-Atome aufweisen. Bevorzugte für M stehende Metalle sind Alkali- und Erdalkalimetalle und Zink. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen eine Kombination der oben genannten bevorzugten Merkmale vorliegt, wie z.B. eine Verbindung der Formel I, in der R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten.
    Die Verbindungen der Formel I können als Individuen eingesetzt werden. Vorteilhafter ist es aber, Mischungen dieser Verbindungen einzusetzen, in denen die Indizes z unterschiedliche Bedeutungen haben, und zwar insbesondere solche, in denen die verschiedenen Verbindungen in dem Mischungsverhältnis vorliegen, die ihrer Gleichgewichtskonzentration in einem wäßrigen System aus Verbindungen der Formel I, dem Amin oder Hydroxylamin der Formel R1 3-zNHz und einem Hydroxyalkansulfinat der Formel HO-CR2R3-SO2M entspricht, wobei R1, R2, R3 z und M die oben genannten Bedeutungen haben und das Molverhältnis von Schwefel enthaltenden Verbindungen zu Stickstoff enthaltenden Verbindungen im Bereich von 0,2 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,5 liegt.
    Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Mischungen von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, die sich bezüglich der Bedeutungen der Reste R1 und/oder R2 und/oder R3 unterscheiden.
    Die Aminoalkansulfinate der Formel I können auch vorteilhafterweise in Mischung mit den entsprechenden Aminoalkansulfonaten eingesetzt werden wobei diese in einem Verhältnis Aminoalkansulfinsäure : Aminoalkansulfonsäure von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:1,5 insbesondere von ca. 1:1 vorliegen.
    In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Textilmaterial zusätzlich und vorteilhafterweise gleichzeitig mit Farbstoffrückhaltemitteln, die auch als
    Figure 00070001
    Abziehmittel" bezeichnet werden, und/oder Dispergiermitteln und/oder Tensiden behandelt. Diese sind insgesamt in einer Menge von 0,5 bis 10,0 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l einzusetzen. Durch diese Zusätze wird vor allem verhindert, daß der andersfarbige ― oder im Fall von Denim-Ware der ungefärbte ― Schuß durch den in Lösung gegangenen Farbstoff angefärbt ( angeschmutzt") wird. Beispiele für derartige Zusätze sind Polyvinylpyrrolidon, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Ölsäurealkoxylate oder Fettsäurealkoxylate.
    Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40-100°C, insbesondere bei 60-95°C, speziell bei 75-90°C unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 7 insbesondere von 5 bis 7 bei einem Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:50 vorzugsweise von 1:10 bis 1:20 ausgeführt. Zur pH-Einstellung können bekannte Säuren, wie Zitronensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Zur pH-Stabilisierung kann auch eine Puffersystem z.B. Phosphorsäure/Alkaliphosphat oder Zitronensäure/Alkalicitrat, typischerweise in einer Menge von etwa 2 g/l zugesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I werden in einer Konzentration von 0,001 bis 0,3 Mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/l bezogen auf Sulfinat eingesetzt.
    Unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen beträgt die Bleichdauer je nach dem gewünschten Aufhellungsgrad in der Regel 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten.
    Die abziehende Wirkung der Verbindungen der Formel I kann einfach gesteuert werden. Die Aufhellung nimmt mit zunehmender Temperatur, mit zunehmender Bleichmittelkonzentration und mit abnehmendem pH-Wert zu. Wählt man starke Bleichbedingungen, so ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die stone wash-Zeit erheblich zu verkürzen.
    Vor der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die zu bleichende Ware zweckmäßigerweise zu entschlichten. Zu diesem Zweck eignet sich z.B. eine übliche enzymatische Entschlichtung. Ferner kann die Ware vor der Bleiche einem Stone Wash-Prozeß unterworfen werden. Der Stone Wash-Prozeß wird üblicherweise mit Bimsstein und/oder Cellulasen durchgeführt. Die Bleiche kann jedoch auch zusammen mit dem stone washing durchgeführt werden.
    Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäß gebleichte Ware auch noch einer oxydativen Nachbehandlung unterzogen werden. Hierzu kann das gebleichte Textilmaterial beispielsweise bei 80 bis 95 °C und einem Flottenverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 20 ( z.B. 1 : 10), 5 bis 15 Minuten ( z.B. 10 Minuten), mit 2 bis 8 g/l ( z.B. 4 g/l ) Natriumhydroxidlösung von 38 °Bé, 2 bis 5 g/l 50 gew.-%igem Wasserstoffperoxid und 0,5 bis 5 g/l ( z.B. 1 g/l ) Farbstoffrückhaltemittel, Dispergiermittel und/oder Tensid behandelt werden.
    In einem weiteren Nachbehandlungsschritt kann die Ware wie üblich mit Weichmachern nachbehandelt werden.
    Zur weiteren Vereinfachung der Anwendung können den Lösungen der Sulfinate, oder den Lösungen der oben beschriebenen Gleichgewichtsgemische und/oder deren Mischungen mit den entsprechenden Aminoalkansulfonsäuren auch verfahrensspezifische Hilfsmittel, wie z.B. die oben genannten Farbstoffrückhaltemittel, Dispergiermittel und/oder Tenside zugesetzt werden. Auch diese Zubereitungen sind ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
    Die für das erfindungsgemäße Bleichverfahren einzusetzenden Aminoalkansulfinate der Formel I, die oben beschriebenen Gleichgewichtsgemische und die Kombination dieser Substanzen mit den entsprechenden Aminoalkansulfonaten eignen sich auch zur Herstellung von Ätzdrucken auf Färbungen von Küpen- und Schwefelfarbstoffen. Für die Durchführung des Ätzdruckes werden den neutralen oder schwach sauren Lösungen der Sulfinate, oder den Lösungen der oben beschriebenen Gleichgewichtsgemische und/oder deren Mischungen mit den entsprechenden Aminoalkansulfonsäuren bekannte Verdickungsmittel zugesetzt und die so erhaltenen Ätzdruckpasten in dem gewünschten Design auf die zu ätzende Färbung aufgedruckt, einer Wärmebehandlung unterzogen und wie üblich fertiggestellt. Das Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn der Ätzdruck im neutralen oder schwach sauren pH-Bereich ausgeführt werden soll und/oder wenn keine Weißätzung gewünscht wird, sondern Halbtonmuster geätzt werden sollen.
    Als Verdicker zur Herstellung der Ätzdruckpasten können alle zur Herstellung derartigen Druckpasten bekannten natürlichen und synthetischen Substanzen eingesetzt werden, wie z.B. Johannisbrotkernmehl, Salze der Polyacrylsäure oder Benzinverdickungen.
    Die Herstellung der Aminoalkansulfinsäure erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren (Vergl. EP-A-914516), beispielsweise durch Umsetzung von Natriumdithionit mit 2 Mol eines Aldehyds oder Ketons der allgemeinen Formel R2COR3, worin R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, wobei eine Mischung von Hydroxyalkansulfinat- und ―sulfonat erhalten wird, aus der gewünschtenfalls das Sulfinat zur weiteren Umsetzung isoliert werden kann. Das erhaltene Sulfinat, vorzugsweise aber direkt das bei der Umsetzung des Aldehyds bzw. des Ketons mit Alkalidithionit erhaltene Reaktionsgemisch, wird, gewünschtenfalls bei leicht erhöhter Temperatur, in einem geeigneten Lösungsmittel , vorzugsweise im wäßrigen Medium, mit Ammoniak, einem Amin oder einem Hydroxylamin der Formel R1 3-zNHz, worin R1 und z die oben genannten Bedeutungen hat, im Molverhältnis 0,2 bis 1,1, vorzugsweise 0,25 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,5 kondensiert. Hierbei entsteht eine Lösung des Aminoalkansulfinats oder ― falls ohne Zwischenisolierung des Hydroxyalkansulfinats gearbeitet wurde ― einer Mischung von Aminoalkansulfinat und Aminoalkansulfonat, aus der das Aminoalkansulfonat abgetrennt werden kann. (Vergl. K. Reinking, E. Dehnel, H. Labhardt in Ber. 38, (1905), S. 1069-1080). Zweckmäßigerweise werden jedoch die Aminoalkansulfinate, aus ihrer wäßrigen Lösung nicht isoliert und auch das Sulfonat nicht abgetrennt, sondern das erhaltene Reaktionsgemisch direkt in der erhaltenen Form für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Diese Lösungen haben eine sehr gute Lagerstabilität und für den Anwender den Vorteil, daß das umständliche Auflösen einer Festsubstanz in Wasser entfällt sondern nur eine Verdünnung der wäßrigen Lösung auf Anwendungskonzentration erforderlich ist. Außerdem wird dadurch eine automatische Prozessteuerung des Verfahrens möglich.
    Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für das teilweise Ausbleichen (Aufhellen) von Färbungen und Drucken mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen. Farbstoffe, deren Färbungen oder Drucke erfindungsgemäß gebleicht werden können, finden sich im Colour Index" in den Bänden Vat Dyes" und Sulfur Dyes". Geeignet für das Bleichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Färbungen mit indigoiden Farbstoffen, wie z. B. Indigo, Dibromindigo, Indigocarmin, Tetrabromindigo, Tetrachlorindigo oder Thioindigo; mit anthrachinoiden Farbstoffen, wie z. B. Indanthren Blau BC, Indanthren Braun NG, Indanthren Brillantgrün FFB, Indanthren Brillantorange GK, Indanthren Brillantorange GR, Indanthren Brillantorange RK, Indanthren Brillantrosa R, Indanthren Brillantviolett R extra, Indanthren Dunkelblau BOA, Indanthren Goldorange G, Indanthren Grau M, Indanthren Olivgrün B, Indanthren Rot RK, Indanthren Rot FBB oder Indanthren Rotviolett RH; oder mit Schwefelfarbstoffen, wie z. B. Immedialreinblau, mit den insbesondere für blaue Arbeitskleidung wichtigen Hydronblau-Typen, Indocarbon CL und Schwefelschwarz T.
    Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem Färbungen mit indigoiden Farbstoffen, insbesondere mit Indigo, bevorzugt.
    Gegenüber herkömmlichen Verfahren hat das erfindungsgemäße Bleichverfahren eine Reihe wesentlicher Vorteile:
    Die Bleichmittel der Formel I wirken reduktiv und sind daher ausgesprochen faserschonend. Durch die Arbeitsweise im neutralen bis schwach sauren Medium entfällt die sonst erforderliche kostspielige und ökologisch unvorteilhafte Neutralisation.
    Die Aminoalkansulfinsäuren der Formel I bzw. ihre Salze allein oder in den oben näher beschriebenen Ausführungsformen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise, vor allem weil ihre Reaktivität zwischen den schwachen Reduktionsmitteln, wie Glukose oder Hydroxyaceton, und den starken Reduktionsmitteln, wie Hydrosulfit (Natriumdithionit) oder Thioharnstoffdioxid, liegt. Hierdurch wird das gefärbte Textilmaterial insbesondere unter den erfindungsgemäßen Bedingungen im allgemeinen bis zu ca. 80-90% - gewünschtenfalls ungleichmäßig - entfärbt.
    Das Wiederaufziehen (backstaining) des abgelösten Farbstoffs, z.B. des Indigos, auf die Fasern insbesondere auf einen gegebenenfalls vorhandenen andersfarbigen oder ― im Fall von Denim-Ware ungefärbten ― Schuß ist gering d.h. ein solcher Schuß wird im wesentlichen nicht angeschmutzt und es wird gegebenenfalls ein sehr guter Kontrast zwischen Kettfärbung und Schuß erhalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann folglich der sogenannte "wash down"-Effekt besonders gut, einfach und wirtschaftlich erreicht werden. Dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für den Einsatz in der Jeans-Wäscherei geeignet.
    Überraschend ist auch, daß sich der Anteil des Küpen- oder Schwefelfarbstoffs, insbesondere des Indigos, der sich nach dem Ablösen wieder auf der Faser abgelagert hat, leicht, z.B. durch eine oxidative Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid entfernen läßt, wenn die Bleiche erfindungsgemäß durchgeführt wird. Diese Entfernung des auf den Fasern abgelagerten Indigos findet statt, obwohl Wasserstoffperoxid allein nicht geeignet ist, Indigofärbungen aufzuhellen.
    Die oxidative Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid ist somit eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die vorzugsweise dann eingesetzt wird, wenn es auf sehr geringes backstaining ankommt, wenn in konzentrierter Flotte gearbeitet werden soll oder wenn mit einer einzigen Wäsche eine sehr starke Aufhellung erzielt werden soll.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aminoalkansulfinaten der Formel I oder der oben beschriebenen Mischungen derselben zur, vorzugsweise teilweisen, Entfärbung (Aufhellung) von mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen gefärbten Textilmaterialien.
    Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung von Aminoalkansulfinaten der Formel I oder der oben beschriebenen Mischungen derselben zur Herstellung von Ätzdrucken insbesondere im Halbtonbereich.
    Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Erfindung ohne sie zu beschränken.
    Beispiel
    Eine Trommelwaschmaschine wird mit 5 kg entschlichteten und stonegewaschenen Jeanshosen, 100 l Wasser, 2 g/l eines Ölsäureethoxylats und 1,5 g/l Eisessig beschickt, gestartet, auf 85 °C aufgeheizt und nach Erreichen der Temperatur mit 15 ml einer 50 gew.-%igen Lösung beschickt, die im gleichen Molverhältnis jeweils mit 0,33 Mol-% Ammoniak kondensiertes Hydroxymethansulfinat und Hydroxymethansulfonat enthält. Es stellt sich ein pH-Wert von 6,2 ein, der im Verlauf des Bleichprozesses inerhalb von 15 Minuten auf 6,5 ansteigt. Danach wird die Bleichflotte bei drehender Trommel heiß abgelassen und die Ware mit kaltem Wasser einmal gespült. Einige Exemplare der so behandelten Hosen werden getrocknet, die anderen im Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer Flotte enthaltend 5 g/l Wasserstoffperoxid 50 gew.-%ig, 1 g/l Ölsäureethoxylat und 4 ml Natronlauge 38 °Bé 10 Minuten bei 90 °C behandelt. Anschließend wird einmal mit Wasser, das 0,5 g/l Zitronensäure und 3g/l eines handelsüblichen Weichgriffmittels enthält, gespült und getrocknet.
    Alle in der beschriebenen Weise behandelten Jeans-Hosen, zeigen einen auffälligen "used look" und sehr guten Kontrast zwischen Schuß- und Kettfäden. Es ist keinerlei Schädigung des Gewebes zu erkennen. Die Innentaschen der nicht oxidativ nachbehandelten Hosen zeigen eine leichte Blaufärbung, die Innentaschen der mit Wasserstoffperoxid nachbehandelten Hosen sind rein weiß.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur kontrollierten, teilweisen Entfärbung von mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbtem oder auch bedrucktem Textilmaterial, insbesondere von Denim-Geweben, durch Behandlung der aufzuhellenden oder zu entfärbenden Textilmaterialien mit einer oder einer Mischung mehrerer Verbindungen (Aminoalkansulfinaten) der Formel I R1 3-zN(CR2R3-SO2M)z worin
      z für eine der Ziffern 1, 2 oder 3 steht,
      R1
      a) für den Fall, daß z für 1 oder 2 steht, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder HOCH2CH2- bedeutet,
      b) für den Fall, daß z für 2 steht, zusätzlich OH bedeutet und
      c) für den Fall, daß z für 1 steht, entweder beide Reste R1 unabhängig voneinander eine der unter a) genannten Bedeutungen haben
      oder einer der Reste R1 eine der unter a) genannten Bedeutungen und der andere die unter b) genannte Bedeutung hat,
      R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und gemeinsam nicht mehr als 4 C-Atome haben, und
      M für ein Äquivalent eines ein- oder zweiwertigen Metallatoms steht,
      im pH-Bereich von 4 ― 7 und gewünschtenfalls anschließendes Nachbehandeln mit Wasserstoffperoxid.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in denen z für 3 und R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
    3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, in denen die Indizes z unterschiedliche Bedeutungen haben, und zwar insbesondere solche, in denen die verschiedenen Verbindungen in dem Mischungsverhältnis vorliegen, die ihrer Gleichgewichtskonzentration in einem wäßrigen System aus Verbindungen der Formel I, dem Amin oder Hydroxylamin der Formel R1 3-zNHz und einem Hydroxyalkansulfinat der Formel HO-CR2R3-SO2M entspricht, wobei R1, R2, R3 z und M die oben genannten Bedeutungen haben und das Molverhältnis von Schwefel enthaltenden Verbindungen zu Stickstoff enthaltenden Verbindungen im Bereich von 0,2 bis 1,1 liegt.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Verbindungen der Formel I mit den entsprechenden Aminoalkansulfonaten eingesetzt werden, in denen das Verhältnis von Aminoalkansulfinsäure mit Aminoalkansulfonsäure ca. 3:1 bis ca. 1:3 ist.
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial zusätzlich, vorzugsweise gleichzeitig, mit einem oder mehreren weiteren Hilfsmitteln aus der Gruppe der Farbstoffrückhaltemittel (Abziehmittel), und/oder Dispergiermittel und/oder Tenside , vorzugsweise insgesamt in einer Menge von 0,5 bis 10,0 g/l, behandelt wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminoalkansulfinat und weiteren Hilfsmitteln im Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 liegt.
    7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehmittel Polyvinylpyrrolidon, Ölsäurealkoxylat oder Fettsäurealkoxylat ist.
    8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in Form einer Druckpaste auf die zu bleichende Färbung aufgedruckt werden.
    9. Zubereitungen zur Ausführung des Verfahrens des Anspruchs 1 umfassend Lösungen der Sulfinate der Formel I und/oder Gleichgewichtsgemische gemäß Anspruch 3 und/oder Mischungen mit den entsprechenden Aminoalkansulfonsäuren gemäß Anspruch 4, sowie verfahrensspezifische Hilfsmittel, insbesondere Farbstoffrückhaltemittel, Dispergiermittel und/oder Tenside.
    10. Verwendung von Aminoalkansulfinaten der Formel I oder von Mischungen derselben gemäß den Ansprüchen 3 und/oder 4 zur, vorzugsweise teilweisen, Entfärbung (Aufhellung) von mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen gefärbten Textilmaterialien.
    11. Verwendung von Aminoalkansulfinaten der Formel I oder von Mischungen derselben gemäß den Ansprüchen 3 und/oder 4 zur Herstellung von Ätzdrucken im neutralen oder schwach sauren pH-Bereich.
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