WO2001065000A1 - Mediatorsysteme auf basis gemischter metallkomplexe zur reduktion von farbstoffen - Google Patents

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dye
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Stefan Mohr
Norbert Grund
Wolfgang Schrott
Wolfgang Hiebsch
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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Definitions

  • the present invention relates to mediator systems, obtainable by mixing one or more salts of a metal, which can form several levels of activity, with at least one ammo group-containing complexing agent (K1) and at least one hydroxyl group-containing, but no ammo group-containing complexing agent (K2) in an alkaline aqueous medium, the
  • Complexing agents can be present as salts and the molar ratio K1 to metal ion is 0.1: 1 to 10: 1 and the molar ratio K2 to metal ion is 0.1: 1 to 5: 1.
  • the invention relates to a method for reducing dyes and a method for dyeing cellulose-containing textile material using these mediator systems, and to the cellulose-containing textile materials dyed by this method.
  • Vat and sulfur dyes are important classes of textile dyes.
  • Vat dyes are of great importance for the dyeing of cellulose fibers, particularly because of the high fastness of the dyeings.
  • the insoluble oxidized dye When using these dyes, the insoluble oxidized dye must be converted into its alkali-soluble leuco form by a reduction step. This reduced form shows a high affinity for the cellulose fiber, is drawn onto it and is in turn converted into its insoluble form by an oxidation step on the fiber.
  • the class of sulfur dyes is of particular importance for the production of inexpensive dyeings with average fastness requirements.
  • it is also necessary to carry out a reduction and oxidation step in order to be able to fix the dye on the goods.
  • Iron (II) complexes with triethanolamm (WO-A-90/15182, WO-A-94/23114), with Bicm (N, N-B ⁇ s (2-hydroxyethyl) glycm) (WO-A-95/07374) are known ), with triisopropanolamm (WO-A-96/32445) and with aliphatic hydroxy compounds, which can contain several hydroxyl groups and can additionally be functionalized by aldehyde, keto or carboxyl groups, such as di- and polyalcohols, di- and polyhydroxyaldehydes, di - and polyhydroxy ketones, di- and polysaccharides, di- and
  • Polyhydroxy mono- and dicarboxylic acids as well as hydroxy carboxylic acids, the compounds derived from sugars, in particular the acids and their salts, e.g. Gluconic and heptagluconic acid, and citric acid are highlighted as preferred (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, the unpublished DE-A-199 19 746 and WO- A-92/09740).
  • iron (II) complexes have a reducing action sufficient for dye reduction, which is described by the (negative) redox potential which can be measured at a certain molar ratio of iron (II): iron (III) alkaline solution.
  • iron (II) complexes e.g. the complexes with triethanolamm, bicm, gluconic acid and heptagluconic acid also have the advantage of being able to be regenerated electrochemically and thus being able to be used as mediators in the electrochemical reduction of dyes and in electrochemical dyeing processes
  • these iron complexes have specific weaknesses Carry out triethanolamm or bicm as a complexing agent as a diffusion-controlled electrode reaction with a high cathodic current density, but the corresponding iron complexes do not have sufficient stability in the weakly basic range at pH ⁇ 11.5, which severely limits the applicability of these complexes as electrochemically regenerable reducing agents for indigo dye baths in the production of denim.
  • Alsace complexes with gluconate or heptagluconate have very good complex stability in the pH range from 10 to 12, but the cathodic current densities that can be achieved with these complexes leave something to be desired, so that correspondingly larger electrolysis cells have to be used and / or the concentration of iron complex has to be increased must, which is disadvantageous for the user in terms of energy consumption, chemical consumption, costs and waste water pollution.
  • the invention was therefore based on the object to remedy the disadvantages mentioned and to enable the reduction of dyes in an advantageous, economical manner.
  • the mediator systems according to the invention that there is a combination of the metal ion with the complexing agents K 1 and K 2, in which the molar ratio K 1 to metal ion 0.1 1 to 10: 1, preferably 0.5: 1 to 6: 1, and the molar ratio K2 to metal ion is 0.1: 1 to 5: 1, preferably 0.5: 1 to 3: 1.
  • the mediator systems according to the invention can be obtained by mixing the individual components, which can be used in the form of their water-soluble salts, in an alkaline aqueous medium.
  • the metal ion is complexed, the most favorable complex being formed as a function of the pH, which is generally about 10 to 14.
  • the metal ion Ml can be used in either a lower or higher form.
  • both iron (II) and iron (III) salts can be used, which are first reduced electrochemically to iron (II) without any problems.
  • Suitable ammo group-containing complexing agents K 1 are, in particular, aliphatic ames with at least two groups capable of coordination which contain at least one hydroxyl group, water or aqueous / organic media, or are miscible with water or the aqueous / organic media.
  • the complexing agents K 1 can additionally contain carboxyl groups.
  • Preferred complexing agents Kl are e.g. Alcohol, especially mono-, di- and t ⁇ alkohol- (especially -alkanol) amme, such as triethanolamm and triisopropanolamm, and mono-, di- and polyhydroxyammocarboxylic acids such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycm.
  • Triisopropanolamm and especially triethanolamm are particularly preferred complexing agents Kl.
  • Mixtures of the complexing agents K1 can of course be used.
  • the hydroxyl group-containing complexing agents K2 which do not contain any amino groups are, in particular, aliphatic hydroxy compounds with at least two groups capable of coordination suitable, which are also soluble in water or aqueous / organic media or are miscible with water or the aqueous / organic media and which can contain several hydroxyl groups and / or aldehyde, keto and / or carboxyl groups.
  • preferred complexing agents K2 are examples of preferred complexing agents K2:
  • Di- and polyalcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, pentaerythritol, 2, 5-dihydroxy-l, 4-dioxane, especially sugar alcohols such as Glycerm, tetrites such as erythritol, pentites such as xylitol and arabitol, hexites such as mannitol, dulcitol, sorbitol and galactide;
  • Di- and polyhydroxy aldehydes such as glycermaldehyde, trinose reductone, especially sugar (aldoses) such as mannose, galactose and glucose,
  • Di- and polyhydroxy ketones such as especially sugar (ketoses) such as fructose,
  • Di- and Polysaccha ⁇ de such as sucrose, maltose, lactose, cellubiose and molasses
  • Di- and polyhydroxymonocarboxylic acids such as glyceric acid, especially acids derived from sugars such as gluconic acid, heptagluconic acid, galactonic acid and ascorbic acid;
  • Di- and polyhydroxydicarboxylic acids such as malic acid, especially sugar acids such as glucaric acids, mannaric acids and galactaric acid;
  • Hydroxyt ⁇ carbon Acid such as citric acid.
  • Particularly preferred complexing agents K2 are citric acid and especially the monocarboxylic acids derived from sugars, in particular gluconic acid and heptagluconic acid, and their salts, esters and lactones.
  • complexing agents K2 can of course also be used.
  • a particularly suitable example of this is a mixture of gluconic acid and heptagluconic acid, preferably in a molar ratio of 0.1: 1 to 10: 1, which gives particularly stable egg complexes even at higher temperatures.
  • mediator systems according to the invention contain iron (II / III) ions as the metal ion and Triethanolamm as the complexing agent and as a complexing agent K2 gluconic acid and / or heptagluconic acid.
  • the particular advantages of the mediator systems according to the invention are that an electrochemical dye reduction can be carried out at a low concentration of low-value metal ion and thus a low concentration of active complex at a high cathodic current density, and at the same time there is also a complex system which is also present at lower pH values in which Rule ⁇ 10, is stable.
  • the achievable current densities and complex stabilities unexpectedly go far beyond the results expected for a mixture of the two individual systems (Metallion / Kl and Metallion / K2).
  • cathodic peak currents determined using cyclic voltammetry using a hanging mercury drop electrode at a voltage feed rate of 200 mV / s for a mediator system composed of iron ions, gluconate ions and triethanolamine at a NaOH concentration of 0.175 mol / l are shown.
  • the mediator systems according to the invention are outstandingly suitable for the electrochemical reduction of dyes.
  • vat dyes and sulfur dyes are of particular importance, the classes of indigo dyes, anthraquinone dyes and dyes based on more condensed aromatic ring systems and sulfur-boiling and sulfur-baking dyes being mentioned.
  • vat dyes are indigo and its
  • Sulfur dyes are CI Sulfur Black 1 and CI Leuco Sulfur Black 1 and sulfur vat dyes such as CI Vat Blue 43.
  • the maximum amount of mediator that is stoichiometrically required for dye reduction is usually used as the maximum amount.
  • Per mole of an oxidized dye which takes up two electrons per molecule in order to convert m to the leuco form, 2 moles of a mediator system according to the invention are generally calculated, based on the redox-active metal ion providing an electron.
  • this amount of mediator can be reduced by the electrochemical regeneration of the mediator (when dyeing with vat dyes, based on one liter of dyebath, usually reduced to about 0.1 to 1 mol of mediator per mol of dye). The greater the deficit in the mediator system, the higher the demands on the electrolytic cell.
  • the reduction process according to the invention can advantageously be part of the process according to the invention for dyeing cellulose-containing textile material with vat and sulfur dyes.
  • the dye is preferably added to the dye bath in a pre-reduced form, e.g. an alkaline solution of catalytically reduced indigo, and reduces the proportion of the dye reoxidized by air contact during dyeing electrochemically with the aid of the mediator systems according to the invention.
  • the coloring itself can be carried out as described in the literature mentioned at the outset. All known continuous and discontinuous dyeing methods, e.g. according to the pull-out procedure and the foulard procedure.
  • the other process conditions such as the type of textile auxiliaries, amounts used, dyeing conditions, type of electrolysis cell, completion of the dyeings, can be selected as usual and described in the literature mentioned at the outset.
  • All cellulosic textile materials can be advantageously dyed using the dyeing process according to the invention. Examples include: fibers from cotton, regenerated cellulose such as viscose and modal, and bast fibers such as flax, hemp and jute.
  • Forms of presentation include, for example, flake, ribbon, yarn, twine, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric and made-up pieces.
  • Mechanical forms can be packing systems, yarn strand, bobbin, warp beam and fabric beam as well as piece goods in the strand and wide.
  • the electrolysis cell was a multi-cathode cell (10 electrodes, 0.18 m 2 viewing area, total area 4.3 m 2 ). 2% by weight sodium hydroxide solution was used as the anolyte (50% by weight sodium hydroxide solution was added in accordance with the amount of charge that had flowed in to make up the
  • the catholyte (dye bath) and anolyte were separated by a cation exchange membrane.
  • a stainless steel screen mesh was used as the cathode, and a titanium electrode coated with mixed platinum mixed oxide was used as the anode.
  • the dyeing procedure was as follows:
  • Electrolysis cell 100 1 / min and were reduced before the start of staining.
  • the oxygen was first removed from the dyebath by cathodic reduction with a current of 45 A. After reaching a potential of -650 mV, the cell current was reduced to approximately 2 A in order to keep the dye bath potential below the leuco potential of the dye. After reaching a dyebath temperature of 80 ° C, the dye was added. After a pigmentation time of 10 mm and a redox potential of about -700 to -750 mV, the cell current was increased to 9 A in order to convert the dye evenly into its reduced form by indirect electrolysis. The redox potential rose to -920 mV within 30 mm and was then stabilized to a value between -930 and -940 mV by regulating the cell current. A further 30 mm was stained under these conditions. In the meantime, the iron (II) was continuously regenerated electrochemically.
  • the coloring was completed in the usual way by oxidizing, rinsing, soaping and neutralizing.
  • the coloring result corresponded to the hue, color depth and levelness of the result obtained under the same conditions with a conventional reducing agent.
  • the dyeing procedure was as follows:
  • Electrolysis cell 100 1 / min and were reduced before the start of dyeing.
  • the oxygen was first removed from the dyebath by cathodic reduction with a current of 45 A. After reaching At a potential of -700 mV, the cell current was reduced to approximately 1 A in order to keep the dyebath potential below the leuco potential of the dye.
  • the dye was added. After a pigmentation time of 30 min at a redox potential of approximately -765 to -780 mV, the cell current was increased to 30 A in order to convert the dye evenly to its reduced form by indirect electrolysis. The redox potential rose to -920 mV within 20 min and was then stabilized to a value between -930 and -940 mV by regulating the cell current. Staining was continued under these conditions for a further 40 min. In the meantime, the iron (II) was continuously regenerated electrochemically.
  • Coloring was usually completed by oxidizing, rinsing, soaping and neutralizing.
  • the coloring result corresponded to the result obtained under the same conditions with a conventional reducing agent in terms of color tone, color depth and levelness.
  • the dyeing procedure was as follows:
  • the oxygen was first removed from the dyebath by cathodic reduction with a current of 40 A. After reaching a potential of -670 mV, the cell current was reduced to approximately 1 A in order to keep the dye bath potential below the leuco potential of the dyes.
  • the dye mixture was added. After a pigmentation time of 30 mm at a redox potential of approximately -765 to -780 mV, the cell current was increased to 40 A to remove the dye by indirect
  • the coloring was completed in the usual way by oxidizing, rinsing, soaping and neutralizing.
  • the coloring result corresponded to the hue, depth of color and levelness of the result obtained under the same conditions with a conventional reducing agent.
  • the dyeing procedure was as follows:
  • the oxygen was first removed from the dye bath by cathodic reduction with a current of 30 A. After reaching a dye bath temperature of 60 ° C. and a potential of -910 mV, the dye was added within 10 mm. The redox potential was kept between -910 and -920 mV. After the dye had been added completely, the redox potential was stabilized by regulating the cell current between -920 and -940 mV. A further 35 mm was stained under these conditions. In the meantime, the iron (II) was continuously regenerated electrochemically.
  • the coloring was completed in the usual way by oxidizing, rinsing, soaping and neutralizing
  • the color result corresponded to the hue, color depth and levelness of the result obtained under the same conditions with a conventional reducing agent.

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Abstract

Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem aminogruppenhaltigen Komplexbildner (K1) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) in alkalischem wässrigem Medium, wobei die Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis K1 zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt, sowie Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen und zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Einsatz dieser Mediatorsysteme.

Description

Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere ertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem ammogruppenhaltigen Komplexbildner (Kl) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Ammogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) m alkalischem wäßrigen Medium, wobei die
Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis Kl zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhaltnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmatenal unter Verwendung dieser Mediatorsysteme sowie die nach diesem Verfahren gefärbten cellulosehaltigen Textilmaterialien.
Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe stellen wichtige Klassen von Textilfarbstoffen dar.
Küpenfarbstoffe sind zur Färbung von Cellulosefasern insbesondere aufgrund der hohen Echtheiten der Färbungen von großer Bedeutung. Bei der Anwendung dieser Farbstoffe muß der unlösliche oxidierte Farbstoff durch einen Reduktionsschritt m seine alkalilόsliche Leukoform überführt werden. Diese reduzierte Form zeigt hohe Affinität zur Cellulosefaser, zieht auf diese auf und wird durch einen Oxidationsschritt auf der Faser wiederum m seine unlösliche Form überführt .
Die Klasse der Schwefelfarbstoffe ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung preislich günstiger Färbungen mit durchschnittlichen Echtheitsanforderungen. Bei der Anwendung der Schwefelfarbstoffe ist ebenfalls die Durchführung eines Reduktions- und Oxidationsschπttes erforderlich, um den Farbstoff auf der Ware fixieren zu können.
In der Literatur sind verschiedenste Reduktionsmittel beschrieben, die auch technisch angewendet werden, z.B. Nat iumdithionit , organische Sulfmsäuren, organische Hydroxyverbmdungen wie Glucose oder Hydroxyaceton . Zur Reduktion von Schwefelfarbstoffen werden m manchen Landern auch noch Sulfide und Polysulfide eingesetzt
Ein gemeinsames Merkmal dieser Reduktionsmittel ist das Fehlen einer geeigneten Möglichkeit zur Regeneration ihrer Reduktionswirkung, so daß diese Chemikalien nach dem Gebrauch mit dem Farbebad ms Abwasser abgegeben werden. Neben den Kosten für die frisch einzusetzenden Chemikalien entsteht auch zusätzlicher Aufwand bei der Behandlung der anfallenden Abwasser
Weitere wichtige Nachteile dieser Reduktionsmittel sind die sehr eingeschränkten Möglichkeiten zur Beeinflussung ihrer Reduktionswirkung bzw ihres Redoxpotentials unter Anwendungsbedingungen im Farbebad und das Fehlen einfacher steuerungstechnischer Möglichkeiten zur Regelung des Farbebadpotent als .
Eine weitere Gruppe von Reduktionsmitteln wurde m t der Klasse der Eisen (II) komplexe gefunden. Bekannt sind Eisen (II) komplexe mit Triethanolamm (WO-A-90/15182 , WO-A-94/23114) , mit Bicm (N,N-Bιs(2- hydroxyethyl) glycm) (WO-A-95/07374) , mit Triisopropanolamm (WO-A- 96/32445) sowie mit aliphatischen Hydroxyverb dungen, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten können und zusatzlich durch Aldehyd-, Keto- oder Carboxylgruppen funktionalisiert sein können, wie Di- und Polyalkoholen, Di- und Polyhydroxyaldehyden, Di- und Polyhydroxyketonen, Di- und Polysacchariden, Di- und
Polyhydroxymono- und -dicarbonsauren sowie Hydroxytπcarbonsauren, wobei die von Zuckern abgeleiteten Verbindungen, insbesondere die Sauren und deren Salze, z.B. Glucon- und Heptagluconsaure, und Citronensaure als bevorzugt hervorgehoben werden (DE-A-42 06 929, DE-A-43 20 866, DE-A-43 20 867, die nicht vorveroffentl chte DE-A- 199 19 746 sowie WO-A-92/09740) .
Diese Eisen (II) komplexe haben eine zur Farbstoffreduktion ausreichende Reduktionswirkung, die durch das bei einem bestimmten Molverhaltnis Eisen (II) : Eisen (III) alkalischer Losung meßbare (negative) Redoxpotential beschrieben wird Zahlreiche dieser Eisen (II) komplexe, z.B. die Komplexe mit Triethanolamm, Bicm, Gluconsaure und Heptagluconsaure, weisen zudem den Vorteil auf, elektrochemisch regenerierbar zu sein und damit als Mediatoren bei einer elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen sowie bei elektrochemischen Färbeverfahren eingesetzt werden zu können
Dennoch weisen diese Eisenkomplexe spezifische Schwachen auf So laßt sich die kathodische Reduktion bei Verwendung von Triethanolamm oder Bicm als Komplexbildner als diffusionskontrollierte Elektrodenreaktion mit hoher kathodischer Stromdichte durchführen, jedoch besitzen die entsprechenden Eisenkomplexe keine ausreichende Stabilität im schwächer basischen Bereich bei pH < 11,5, was die Emsetzbarkeit dieser Komplexe als elektrochemisch regenerierbare Reduktionsmittel Indigofärbebädern bei der Denimherstellung stark einschränkt. Elsenkomplexe mit Gluconat oder Heptagluconat weisen zwar sehr gute Komplexstabilität im pH-Bereich von 10 - 12 auf, jedoch lassen die mit diesen Komplexen erzielbaren kathodischen Stromdichten zu wünschen übrig, so daß entsprechend größere Elektrolysezellen eingesetzt werden müssen und/oder die Konzentration an Eisenkomplex erhöht werden muß, was für den Anwender im Hinblick auf Energiebedarf, Chemikalienverbrauch, Kosten und Abwasserbelastung nachteilig ist.
Aus textil praxis international, 47, Seite 44 - 49 (1992) und Journal of the Society of Dyers and Colourists, 113, Seite 135 - 144 (1997) ist es auch bekannt, Mischungen dieser Eisenkomplexe als Reduktionsmittel einzusetzen. So wird m dem erstgenannten Artikel eine Mischung von Eisen (II) sulfat , Triethanolamm und Citronensaure im Molverhältnis 1 : 12,4 : 0,02 als Reduktionsmittel zur analytischen Bestimmung von Indigo beschrieben. In dem letztgenannten Artikel wird eine Mischung von Eisen (III) sulfat , Triethanolamm und Natriumgluconat im Molverhaltnis 1 (bezogen auf Eisen) : 6,3 : 0,04 als Mediator zum elektrochemischen Färben mit Indigo vorgeschlagen.
Aber auch bei diesen Mischungen sind die bei den Einzelkomplexen auftretenden Nachteile, insbesondere die mangelnde Stabilität bei niedrigeren pH-Werten, zu beobachten
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nachteilen abzuhelfen und die Reduktion von Farbstoffen auf vorteilhaf e, wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Mediatorsysteme gefunden.
Außerdem wurden ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen alkalischem wäßrigen Medium sowie ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion m Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man die eingangs definierten Mediatorsysteme einsetzt .
Nicht zuletzt wurden cellulosehaltige Textilmateπalien gefunden, welche nach diesem Verfahren gefärbt wurden.
Wesentlich bei den erfindungsgemäßen Mediatorsystemen ist, daß eine Kombination des Metallions mit den Komplexbildnern Kl und K2 vorliegt, in der das Molverhältnis Kl zu Metallion 0,1 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 6 : 1, und das Molverhaltnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 3 : 1, beträgt.
Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme sind durch Mischen der einzelnen Komponenten, die m Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden können, m alkalischem wäßrigen Medium erhältlich. Dabei wird das Metallion komplexiert, wobei sich Abhängigkeit vom vorliegenden pH-Wert, der der Regel etwa 10 bis 14 betragt, der jeweils gunstigste Komplex bevorzugt bildet.
Das Metallion Ml kann sowohl m nieder- als auch m höherwertiger Form zum Einsatz kommen. Beispielsweise können beim besonders bevorzugten Metall Eisen sowohl Eιsen(II)- als auch Eisen (III) salze verwendet werden, die elektrochemisch problemlos zunächst zu Eisen (II) reduziert werden.
Als ammogruppenhaltige Komplexbildner Kl eignen sich erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Amme mit mindestens zwei koordmationsfähigen Gruppen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind.
Die Komplexbildner Kl können zusätzlich Carboxylgruppen enthalten. Bevorzugte Komplexbildner Kl sind z.B. Alkoholamme, insbesondere Mono-, Di- und Tπalkohol- (insbesondere -alkanol) amme, wie Triethanolamm und Triisopropanolamm, sowie Mono-, Di- und Polyhydroxyammocarbonsäuren wie N, N-Bis (2 -hydroxyethyl) glycm.
Besonders bevorzugte Komplexbildner Kl sind Triisopropanolamm und vor allem Triethanolamm.
Selbstverständlich können Gemische der Komplexbildner Kl eingesetzt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige, jedoch keine Ammogruppen enthaltende Komplexbildner K2 sind erfindungsgemäß insbesondere aliphatische Hydroxyverbmdungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen geeignet, die ebenfalls m Wasser oder wäßrig/organischen Medien löslich bzw. mit Wasser oder den wäßrig/organischen Medien mischbar sind und die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen enthalten können. Als Beispiele für bevorzugte Komplexbildner K2 seien im einzelnen genannt :
Di- und Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol , Pentaerythrit, 2, 5-Dιhydroxy-l, 4-dιoxan, vor allem Zuckeralkohole wie Glycerm, Tetrite wie Erythrit, Pentite wie Xylit und Arabit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
Di- und Polyhydroxyaldehyde wie Glycermaldehyd, Tπoseredukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose,-
Di- und Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose,-
Di- und Polysacchaπde wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse;
Di- und Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycermsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Heptagluconsaure, Galactonsäure und Ascorbmsäure;
Di- und Polyhydroxydicarbonsäuren wie Apfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäuren, Mannarsäuren und Galactarsäure;
Hydroxytπcarbonsäuren wie Citronensaure.
Besonders bevorzugte Komplexbildner K2 sind Citronensaure und vor allem die von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und Heptagluconsaure, sowie deren Salze, Ester und Lactone.
Selbstverständlich können auch Gemische der Komplexbildner K2 eingesetzt werden. Em besonders geeignetes Beispiel hierfür ist e Gemisch von Gluconsäure und Heptagluconsaure, vorzugsweise im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 10 : 1, das auch bei höheren Temperaturen besonders stabile Elsenkomplexe ergibt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mediatorsysteme enthalten als Metallion Eisen (II/III) lonen, als Komplexbildner Kl Triethanolamm und als Komplexbildner K2 Gluconsäure und/oder Heptagluconsaure.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme bestehen darin, daß eine elektrochemische Farbstoffreduktion bei niedriger Konzentration an niederwertigem Metallion und damit niedriger Konzentration an aktivem Komplex bei hoher kathodischer Stromdichte durchgeführt werden kann und gleichzeitig auch ein Komplexsystem vorliegt, das auch bei niedrigeren pH-Werten, in der Regel < 10, stabil ist. Die erzielbaren Stromdichten und Komplexstabilitäten gehen dabei unerwarteterweise deutlich über die für eine Mischung der beiden Einzelsysteme (Metallion/Kl und Metallion/K2) erwarteten Resultate hinaus.
Zum Vergleich seien die mit Hilfe der cyclischen Voltametrie unter Verwendung einer hängenden Quecksilbertropfen-Elektrode bei einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 200 mV/s für ein Mediatorsystem aus Eisenionen, Gluconationen und Triethanolamin bei einer NaOH- Konzentration von 0,175 mol/1 ermittelten kathodischen Peakströme dargestellt .
Figure imgf000007_0001
Die erfindungsgemäßen Mediatorsysteme eignen sich hervorragend zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen.
Besondere Bedeutung hat das er indungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen, wobei die Klassen der indigoiden Farbstoffe, der anthrachinoiden Farbstoffe und der Farbstoffe auf Basis höher kondensierter, aromatischer Ringsysteme sowie der Schwefel-Koch- und Schwefel-Backfarbstoffe genannt sein sollen. Als Beispiele für Küpenfarbstoffe sind Indigo und seine
Bromderivate, 5 , 5 ' -Dibromindigo und 5 , 5 ', 7 , 7 ' -Tetrabromindigo, und Thioindigo, Acylaminoanthrachinone, Anthrachinonazole, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Phthaloylacridone, Benzanthrone und Indanthrone sowie Pyrenchinone , Anthanthrone , Pyranthrone, Acedianthrone und Perylenderivate zu nennen. Beispiele für besonders wichtige
Schwefelfarbstoffe sind C.I. Sulfur Black 1 und C.I. Leuco Sulfur Black 1 und Schwefelküpenfarbstoffe wie C.I. Vat Blue 43.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reduktion des Farbstoffs wird üblicherweise als Hochstmenge annähernd die stöchiometrisch für die Farbstoffreduktion erforderliche Menge Mediator eingesetzt. Pro mol eines oxidierten Farbstoffs, der zwei Elektronen pro Molekül aufnimmt, um m die Leukoform überzugehen, werden also m der Regel, bezogen auf das redoxaktive, em Elektron liefernde Metallion, 2 mol eines erfindungsgemäßen Mediatorsystems berechnet . Selbstverständlich kann diese Mediatormenge durch die elektrochemische Regeneration des Mediators gesenkt werden (beim Färben mit Küpenfarbstoffen, bezogen auf einen Liter Färbebad, m der Regel auf bis zu etwa 0,1 bis 1 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff) . Je größer der Unterschuß an Mediatorsystem ist, desto höhere Anforderungen sind an die Elektrolysezelle zu stellen.
Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren kann vorteilhaft Bestandteil des ebenfalls erfmdungsgemäßen Verfahrens zum Farben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen sein. Vorzugsweise gibt man den Farbstoff hierbei dem Färbebad in vorreduzierter Form, z.B. eine alkalische Lösung katalytisch reduzierten Indigos, zu und reduziert den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme.
Das Färben an sich kann, wie m der eingangs genannten Literatur beschrieben, vorgenommen werden. Dabei kann nach allen bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbemethoden, z.B. nach dem Ausziehverfahren und dem Foulard-Verfahren, vorgegangen werden.
Abhängig vom jeweiligen Färbeverfahren und dem dabei verwendeten Färbeapparat ist der Luftzutritt unterschiedlich groß, und es sind teilweise erhebliche Mengen Mediatorsystem zum Abfangen des Luftsauerstoffs erforderlich. So ergibt sich z.B. beim Ausziehfärben mit Küpenfarbstoffen bei mittleren Farbtiefen em zusätzlicher
Bedarf von etwa 1 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Farbstoff und beim Kontmuefärben mit Indigo von etwa 2 bis 10 mol reduzierter Mediator pro mol Indigo.
Die weiteren Verfahrensbedingungen, wie Art der Textilhilfsmittel, Einsatzmengen, Färbebedingungen, Art der Elektrolysezelle, Fertigstellen der Färbungen, können wie üblich und in der eingangs genannten Literatur beschrieben gewählt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können alle cellulosehaltigen Textilmaterialien vorteilhaft gefärbt werden. Beispielhaft seien genannt: Fasern aus Baumwolle, regenerierter Cellulose wie Viskose und Modal, und Bastfasern wie Flachs, Hanf und Jute. Als Aufmachungsformen seien z.B. Flocke, Band, Garn, Zwirn, Gewebe, Gestricke, Gewirke und konfektionierte Stücke aufgeführt. Maschinelle Formen können Packsysteme, Garnstrang, Spule, Kettbaum und Warenbaum sowie Stückware im Strang und breit sein.
Bei spiele
Garnfärbung
Beispiel 1
1,8 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mittlere Feinheit) wurden auf zwei Kreuzspulen in einem an eine Elektrolysezelle gekoppelten Garnfärbeapparat m t 18,2 g Indanthren® Brillantviolett 3B (C.I. Vat Violet 9) gefärbt.
Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Mehrkathodenzelle (10 Elektroden, 0,18 m2 Ansichtsflache, Gesamtfläche 4,3 m2) . Als Anolyt diente 2 gew.-%ige Natronlauge (entsprechend der geflossenen Ladungsmenge wurde 50 gew.-%ige Natronlauge ergänzt, um die
Zellenspannung konstant zu halten) . Die Trennung von Katholyt (Färbebad) und Anolyt erfolgte durch eine Kationenaustauschermembran. Als Kathode wurde ein Edelstahlsiebgewebe verwendet, als Anode diente eine mit Platinmischoxid beschichtete Titanelektrode.
Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 1 eines Färbebads der Zusammensetzung
0,015 mol/1 Eisen (III) Chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 4,3 ml/1)
0,068 mol/1 Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 12 g/1)
0,005 mol/1 Natriumgluconat (99%ig; 1 g/1) 0,37 mol/1 Natronlauge (50 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 14,8 g/1)
1 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels
1,2 g/1 eines handelsüblichen Dispergiermittels
0,7 g/1 eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierten durch die Garnspulen (30 1/kg min) und die
Elektrolysezelle (100 1/min) und wurden vor Färbebeginn reduziert.
Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 45 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -650 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 2 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential des Farbstoffs zu halten. Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde der Farbstoff zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 10 mm be einem Redoxpotential von etwa -700 bis -750 mV wurde der Zellenstrom auf 9 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte Elektrolyse gleichmäßig m seine reduzierte Form zu überführen. Das Redoxpotential stieg dabei innerhalb von 30 mm auf -920 mV und wurde dann durch Regelung des Zellenstroms auf einen Wert zwischen -930 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 30 mm gefärbt. Währenddessen wurde der Eisen (II) komplex laufend elektrochemisch regeneriert .
Die Fertigstellung der Färbung erfolgte m üblicher Weise durch Oxidieren, Spülen, Seifen und Neutralisieren.
Das Färbeergebnis entsprach m Farbton, Farbtiefe und Egalität dem unter gleichen Bedingungen mit einem herkömmlichen Reduktionsmittel erhaltenen Ergebnis.
Beispiel 2
3,6 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mittlere Feinheit) wurden auf vier Kreuzspulen m dem Garnfärbeapparat aus Beispiel 1 mit 18,2 g Indanthren Brillantviolett 3B (C.I. Vat Violet 9) gefärbt.
Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 1 eines Färbebads der Zusammensetzung
0,040 mol/1 Eisen (III) chloπd (40 gew.-%ιge wäßrige Losung;
11,5 ml/1)
0,068 mol/1 Triethanolamm (85 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 12 g/1)
0,031 mol/1 Natπumgluconat (99%ιg; 6,8 g/1)
0,5 mol/1 Natronlauge (50 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 20 g/1) 1 g/1 eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels
1 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels
1 g/1 eines handelsüblichen Dispergiermittels
0,5 g/1 eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierten durch die Garnspulen (30 1/kg mm) und die
Elektrolysezelle (100 1/mιn) und wurden vor Färbebeginn reduziert.
Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 45 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -700 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 1 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential des Farbstoffs zu halten.
Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde der Farbstoff zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 30 min bei einem Redoxpotential von etwa -765 bis -780 mV wurde der Zellenstrom auf 30 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte Elektrolyse gleichmäßig in seine reduzierte Form zu überführen. Das Redoxpotential stieg dabei innerhalb von 20 min auf -920 mV und wurde dann durch Regelung des Zellenstroms auf einen Wert zwischen - 930 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 40 min gefärbt. Währenddessen wurde der Eisen (II) komplex laufend elektrochemisch regeneriert.
Die Fertigstellung der Färbung erfolgte üblicher Weise durch Oxidieren, Spülen, Seifen und Neutralisieren.
Das Färbeergebnis entsprach in Farbton, Farbtiefe und Egalität dem unter gleichen Bedingungen mit einem herkömmlichen Reduktionsmittel erhaltenen Ergebnis.
Beispiel 3
3 , 6 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mittlere Feinheit) wurden auf vier Kreuzspulen in dem Garnfärbeapparat aus Beispiel 1 mit einer Farbstoffmischung aus 247,1 g Indanthren Direktschwarz 5589, 85,3 g Indanthren Marineblau G (C.I. Vat Blue 16), 64,9 g Indanthren Orange RRTS (C.I. Vat Orange 2) und 17,2 g Indanthren Olivgrün B (C.I. Vat Green 3) gefärbt.
Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 1 eines Färbebads der Zusammensetzung
0,024 mol/1 Eisen (III) Chlorid (40 gew.-%ige wäßrige Lösung; 6, 8 ml/1)
0,051 mol/1 Triethanolamin (85 gew.-%ige wäßrige Lösung; 9 g/1)
0,017 mol/1 Natriumgluconat (99%ig,- 3,7 g/1) 0,34 mol/1 Natronlauge (50 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 13,7 g/1)
1 g/1 eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels
1 g/1 eines handelsüblichen Netzmittels
1 g/1 eines handelsüblichen Dispergiermittels 0,5 g/1 eines handelsüblichen Wasserkorrekturmittels
zirkulierten durch die Garnspulen (30 1/kg mm) und die Elektrolysezelle (100 1/mm) und wurden vor Färbebeginn reduziert.
Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 40 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Färbebad entfernt. Nach Erreichen eines Potentials von -670 mV wurde der Zellenstrom auf etwa 1 A abgesenkt, um das Färbebadpotential unter dem Leukopotential der Farbstoffe zu halten.
Nach Erreichen einer Färbebadtemperatur von 80°C wurde die Farbstoffmischung zugegeben. Nach einer Pigmentierzeit von 30 mm bei einem Redoxpotential von etwa -765 bis -780 mV wurde der Zellenstrom auf 40 A erhöht, um den Farbstoff durch indirekte
Elektrolyse gleichmäßig m seine reduzierte Form zu überführen. Das Redoxpotential stieg dabei innerhalb von 60 mm auf -920 mV und wurde unter Konstanthalten des Zellenstroms innerhalb von 40 mm bis auf -950 erhöht. Währenddessen wurde der Eisen (II) komplex laufend elektrochemisch regeneriert.
Die Fertigstellung der Färbung erfolgte m üblicher Weise durch Oxidieren, Spülen, Seifen und Neutralisieren.
Das Färbeergebnis entsprach Farbton, Farbtiefe und Egalität dem unter gleichen Bedingungen mit einem herkömmlichen Reduktionsmittel erhaltenen Ergebnis.
Beispiel 4
1,8 kg färbefertig vorbehandeltes Garn aus Cellulosefasern (mittlere Feinheit) wurden auf zwei Kreuzspulen m dem Garnfärbeapparat aus Beispiel 1 mit 49,7 g Indanthren Blau BC (C.I. Vat Blue 6) gefärbt.
Beim Färben wurde wie folgt vorgegangen:
180 1 eines Färbebads der Zusammensetzung
0,010 mol/1 Eisen (III) chloπd (40 gew.-%ιge wäßrige Losung; 2,8 ml/1)
0,068 mol/1 Triethanolamm (85 gew.-%ιge wäßrige Lösung; 12 g/1)
0,005 mol/1 Natriumgluconat (99%ιg; 1 g/1)
0,37 mol/1 Natronlauge (50 gew.-%ιge wäßrige Losung; 14,8 g/1) 0,25 g/1 eines handelsüblichen Dispergiermittels
zirkulierten durch die Garnspulen (30 1/kg mm) und die Elektrolysezelle (100 1/mιn) und wurden vor Farbebeginn reduziert
Durch kathodische Reduktion mit einer Stromstärke von 30 A wurde zuerst der Sauerstoff aus dem Farbebad entfernt Nach Erreichen einer Farbebadtemperatur von 60°C und eines Potentials von -910 mV wurde der Farbstoff innerhalb von 10 mm zugegeben. Das Redoxpotential wurde dabei zwischen -910 und -920 mV gehalten. Nach vollständiger Farbstoffzugäbe wurde das Redoxpotential durch Regelung des Zellenstroms zwischen -920 und -940 mV stabilisiert. Unter diesen Bedingungen wurde weitere 35 mm gefärbt. Währenddessen wurde der Eisen (II) komplex laufend elektrochemisch regeneriert.
Die Fertigstellung der Färbung erfolgte m üblicher Weise durch Oxidieren, Spulen, Seifen und Neutralisieren
Das Farbeergebnis entsprach m Farbton, Farbtiefe und Egalität dem unter gleichen Bedingungen mit einem herkömmlichen Reduktionsmittel erhaltenen Ergebnis.

Claims

Patentansprüche
1. Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem aminogruppenhaltigen Komplexbildner (Kl) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) in alkalischem wäßrigen Medium, wobei die Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis Kl zu Metallion 0,1 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
2. Mediatorsysteme nach Anspruch 1, die als Metallion Eisen (II) ionen und/oder Eisen (III) ionen enthalten.
3. Mediatorsysteme nach Anspruch 1 oder 2, die als Komplexbildner Kl aliphatische Aminoverbindungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen enthalten, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten.
4. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Komplexbildner Kl Alkoholamine enthalten.
5. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komplexbildner K2 aliphatische Hydroxyverbmdungen mit mindestens zwei koordinationsfähigen Gruppen enthalten, die mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen aufweisen können.
6. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, die als Komplexbildner K2 hydroxylgruppenhaltige aliphatische Carbonsäuren enthalten.
7. Mediatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, die als Metallion Eisen (II/III) ionen, als Komplexbildner Kl Triethanolamin und als Komplexbildner K2 Gluconsäure und/oder Heptagluconsaure enthalten.
8. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Farbstoffen in alkalischem wäßrigen Medium unter Verwendung von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Reduktion von Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen anwendet .
10. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter elektrochemischer Farbstoffreduktion in Gegenwart von Metallkomplexen als Mediatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mediatorsystem gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff dem Färbebad in vorreduzierter Form zusetzt und den während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierten Anteil des Farbstoffs elektrochemisch mit Hilfe des Mediatorsystems reduziert.
12. Cellulosehaltige Textilmaterialien, gefärbt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 11.
Mediatorsysteme auf Basis gemischter Metallkomplexe zur Reduktion von Farbstoffen
Zusammenfassung
Mediatorsysteme, erhältlich durch Mischen eines oder mehrerer Salze eines Metalls, das mehrere Wertigkeitsstufen ausbilden kann, mit mindestens einem aminogruppenhaltigen Komplexbildner (Kl) und mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen, jedoch keine Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner (K2) m alkalischem wäßrigen Medium, wobei die Komplexbildner als Salze vorliegen können und das Molverhältnis Kl zu Metallion 0,1 • 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis K2 zu Metallion 0,1 : 1 bis 5 : 1 beträgt,
sowie Verfahren zur Reduktion von Farbstoffen und zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial unter Einsatz dieser Mediatorsysteme .
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